CN112657538B - 一种用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于合成气与萘一步法制2‑甲基萘/2,6‑二甲基萘的催化剂的制备方法及应用，将ZnAlCrOx、ZnZrOx、InZrOx、ZnAlOx与ZnGaOx中的一种与分子筛等质量混合，压片得到20～40目的用于合成气与萘一步法制2‑甲基萘/2,6‑二甲基萘的催化剂。本发明中在金属催化剂上将合成气转化为甲醇等活性中间体，然后与萘在沸石分子筛酸性位上发生甲基化反应。因此，以合成气与萘甲基化反应生产高附加值化学品，具有工艺路线短，萘转化率、催化剂稳定性和目标产物选择性高等优势，更加经济、高效。

Description

一种用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催 化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及多环芳烃烷基化转化为高附加值化学品反应技术领域，具体涉及一种用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂的制备方法及应用。
背景技术
目前，甲醇与芳烃烷基化的研究从催化剂的开发研制到反应机理的探讨都己经进入了比较成熟的阶段，特别是甲醇与苯、甲苯择形转化工艺的开发，更使择形催化的研究进一步走向成熟。然而，对于多环芳烃烷基化的研究，目前来说还是相对较少。由于多环芳烃反应活性位点较多，因此催化剂失活现象要比单环芳烃更严重。近年来，由于新型聚合材料的高速发展，对于多环芳烃的需求也逐渐加大，使得多环芳烃的研究显得越来越重要。
2-甲基萘和2,6-二甲基萘是合成性能优良的聚合材料的重要原料。其中2-甲基萘在医药上用作生产维生素K3的中间体，氧化制取β-萘酚，作长效或短效口服避孕药。农业上合成植物生长调节剂、DDT乳化剂；经磺化后能作去垢剂，还可用作纤维助染剂、润湿剂、表面活性剂、杀虫剂等的原料；2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是合成性能优良的聚合材料的重要原料，其氧化后生成相应的2,6-萘二甲酸(2,6-NDCA)与乙二醇缩合制得的2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的聚酯材料。与传统使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN具有更好的阻气性、耐热性、化学稳定性以及耐辐射性能，可广泛应用于纤维、电子元件、建筑构件、仪器仪表、绝缘材料、胶卷、磁带、食品包装用薄膜、啤酒瓶以及航空和原子能材料等制造行业，开发潜力巨大，是近十年来发展最快的高分子材料。传统的甲醇与萘甲基化的工艺路线是先将CO在金属催化剂上选择性加氢合成甲醇，然后甲醇与萘在分子筛催化剂上烷基化。虽然上述两步法技术路线相对成熟，但存在下列问题：第一，受热力学限制，合成气制甲醇平衡转化率低，大量原料气需要进行循环操作，增加了操作成本；第二，甲醇自身反应(如甲醇制烯烃)要比甲醇与萘甲基化容易进行，使得大量的甲醇未能参与到甲基化反应中，造成苯的单程转化率较低，且甲醇在催化剂作用下易生成大量低碳烯烃等积碳前驱体，使催化剂容易积碳失活。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂的制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂的制备方法，将ZnAlCrOx、ZnZrOx、InZrOx、ZnAlOx与ZnGaOx中的一种与分子筛混合，压片得到20～40目的用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂。
本发明进一步的改进在于，分子筛为HZSM-5、HMCM-22、SAPO-11、HMOR、Hβ、改性分子筛催化剂、Si-改性分子筛催化剂、P-Si-改性分子筛催化剂或Mg-P-Si-改性分子筛催化剂；其中，改性分子筛催化剂通过以下过程制得：
将HZSM-5浸入的硝酸锌、硝酸镓、硝酸铈或硝酸镧溶液中，静置1-2h后烘干，然后在500℃焙烧3-5h，得到改性分子筛催化剂；其中，锌、镓、铈或镧元素的负载量为分子筛质量的1％-3％。
本发明进一步的改进在于，Si-改性分子筛催化剂通过以下过程制得：将正硅酸乙酯与环己烷等质量均匀混合，超声0.5h，然后加入改性分子筛催化剂，静置1-2h后烘干，然后在500℃焙烧3-5h，得到Si-改性分子筛催化剂；其中，Si元素的负载量为改性分子筛催化剂质量的1-5％。
本发明进一步的改进在于，P-Si-改性分子筛催化剂通过以下过程制得：将Si-改性分子筛催化剂浸入质量浓度为85％的磷酸溶液，静置1-2h后烘干，然后在500℃焙烧3-5h，得到P-Si-改性分子筛催化剂；其中，P元素的负载量为Si-改性分子筛催化剂质量的0.5-5％。
本发明进一步的改进在于，Mg-P-Si-改性分子筛催化剂通过以下过程制得：将硝酸镁与水等质量均匀混合，超声0.5h，然后加入P-Si-改性分子筛催化剂，静置1-2h后烘干，然后在500℃焙烧3-5h，得到Mg-P-Si-改性分子筛催化剂；其中，Mg元素的负载量为P-Si-改性分子筛催化剂质量的0.5-5％。
本发明进一步的改进在于，ZnAlCrOx通过以下过程制得：将硝酸锌、硝酸铝与硝酸铬溶于水中，然后加入尿素，然后在90-110℃下反应8-12h，静置老化，离心、洗涤、干燥后在400-600℃下焙烧4-6h，得到ZnAlCrOx。
本发明进一步的改进在于，硝酸锌、硝酸铝与硝酸铬的物质的量的比为(0.001-0.04)：(0.001-0.04)：(0.001-0.04)；硝酸锌与水的比为0.01-0.04mol：120-140mL；硝酸锌与尿素的比为0.01-0.04mol：18g；静置老化的时间为10-14h。
本发明进一步的改进在于：分子筛和ZnAlCrOx、ZnZrOx、InZrOx、ZnAlOx与ZnGaOx中的一种的质量比为3:7～7:3。
一种根据上述方法制备的催化剂在合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘中的应用。
本发明进一步的改进在于，将催化剂加入到固定床反应器中，然后通入合成气与萘，在压力1～5MPa、300～550℃下反应生成2-甲基萘或2,6-二甲基萘；
本发明进一步的改进在于，合成气中一氧化碳与氢气的体积比为(0.1～8)：1，合成气的体积空速为1000～50000h-1；萘的质量空速为0.1～5h-1。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明采用合成气代替甲醇作为甲基化试剂，与萘在“金属-沸石”双功能催化剂上高效转化，主要路线为在金属催化剂上将合成气转化为甲醇等活性中间体，然后与萘在沸石分子筛酸性位上发生甲基化反应。因此，以合成气与萘甲基化反应生产高附加值化学品，具有工艺路线短，萘转化率、催化剂稳定性和目标产物选择性高等优势，更加经济、高效。
本发明利用合成气在金属氧化物上反应制得的甲醇等活性中间体，与萘进一步通过分子筛甲基化的“金属-沸石”双功能催化剂，从而实现一步法制备高附加值化学品的方法，克服了传统甲醇与萘甲基化制备中存在的萘转化率以及目标产物选择性低、副产物多、催化剂失活快、工艺流程较长等缺点。
具体优点如下：
1)原料合成气成本低，来源广泛，一步法制备，工艺路线简单高效，经济优势显著：
2)技术路线先进，无三废排放，工艺零污染。
3)分离纯化简单、产物选择性高：采用合成气为原料、多甲基芳烃等副产物较少，反应物组成简单、利于分离纯化。
4)催化剂选用非贵金属制备，制备成本低，有利于工业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
一种用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂为：多金属氧化物与分子筛及其改性分子筛混合组成的“金属-沸石”双功能催化剂。
所述“金属-沸石”双功能催化剂由多金属氧化物与沸石粉末机械混合制成。
所述“金属-沸石”双功能催化剂，其中金属氧化物组分可以是由Zn，Al，Cr，In，Zr，Cu，Cd，Ga等两种或三种金属组成的氧化物；分子筛可以是硅分子筛铝或硅磷铝分子筛中的一种。
所述“金属-沸石”双功能催化剂，其中多金属氧化物的质量百分含量为20％～60％，其余为分子筛；多金属氧化物与分子筛总量为1g～10g。
所述“金属-沸石”双功能催化剂中的多金属氧化物由共沉淀制备。
所述“金属-沸石”双功能催化剂中分子筛可以是HZSM-5，HZSM-35，HZSM-11，HZSM-12，HMCM-22，SAPO-11，Hβ等。
所述“金属-沸石”双功能催化剂中分子筛改性方法有金属/非金属元素改性、NH4F、以及碱处理改性等。
本发明的催化剂由金属氧化物与分子筛两部分构成。其中，金属氧化物部分由Zn，Al，Cr，In，Zr，Cu，Cd，Ga其中的两种或三种组成；分子筛催化剂可以是HZSM-5，HZSM-35，HMCM-22，SAPO-11，H-MOR，HZSM-11，HZSM-12，HMCM-22与Hβ中的一种。
本发明的用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
金属氧化物部分：
1)共沉淀法制备ZnAlCrOx金属氧化物
步骤1：将0.01-0.04mol的硝酸锌、0.01-0.04mol的硝酸铝与0.01-0.04mol的硝酸铬溶于120-140mL去离子水中；
步骤2：向上述步骤1的溶液中加入18g尿素；
步骤3：在连续搅拌下，升温到90-110℃，保持8-12h；
步骤4：降温，静置老化过夜(即12h)，然后离心洗涤多次，100℃下干燥过夜，最后在400-600℃下焙烧4-6h，得到ZnAlCrOx金属氧化物。
采用以上述方法同时制备了ZnZrOx，InZrOx，ZnAlOx，ZnGaOx等金属氧化物。
将上述步骤中的硝酸锌分别替换为硝酸铟制得InZrOx，将硝酸锆替换为硝酸铝制得ZnAlOx，将硝酸锆替换为硝酸镓制得ZnGaOx。
2)分子筛：
购买南开大学化学试剂厂的HZSM-5，HMCM-22，SAPO-11，H-MOR，Hβ等分子筛作为原料，再对原料进行元素改性。
其中，分子筛元素改性的具体过程为：
a)将分子筛浸入的硝酸锌、硝酸镓、硝酸铈或硝酸镧溶液中，静置1-2h后烘干，然后在500℃焙烧3-5h，得到改性分子筛催化剂；其中，锌、镓、铈或镧元素的负载量为分子筛质量的1％-3％。
b)将正硅酸乙酯与环己烷等质量均匀混合，超声0.5h，然后加入改性分子筛催化剂，静置1-2h后烘干，然后在500℃焙烧3-5h，得到Si-改性分子筛催化剂；其中，Si元素的负载量为改性分子筛催化剂质量的1-5％。
c)将Si-改性分子筛催化剂浸入质量浓度为85％的磷酸溶液，静置1-2h后烘干，然后在500℃焙烧3-5h，得到P-Si-改性分子筛催化剂；其中，P元素的负载量为Si-改性分子筛催化剂质量的0.5-5％。
d)将硝酸镁与水等质量均匀混合，超声0.5h，然后加入P-Si-改性分子筛催化剂，静置1-2h后烘干，然后在500℃焙烧3-5h，得到Mg-P-Si-改性分子筛催化剂；其中，Mg元素的负载量为P-Si-改性分子筛催化剂质量的0.5-5％。
上述方法制备的催化剂在合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘中的应用，应用方法为：将催化剂加入到固定床反应器中，然后通入合成气与萘，在反应温度为300～550℃，反应压力为1～5MPa，反应生成2-甲基萘或2,6-二甲基萘。
其中，合成气中一氧化碳与氢气的体积比为(0.1～8)：1，合成气体积空速为1000～50000h-1；萘质量空速为0.1～5h-1；“金属-沸石”双功能催化剂使用前无需还原。所述“金属-沸石”催化剂应用于合成气与萘反应生成2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化反应在固定床反应器或流化床反应器中进行。
催化剂评价：
选用金属氧化物(如ZnAlCrOx，ZnZrOx，InZrOx，ZnAlOx和ZnGaOx等)与分子筛(如HZSM-5，HMCM-22，SAPO-11，HMOR，Hβ以及改性HZSM-5)等质量混合，压片成20～40目的“金属-分子筛”双功能催化剂。装填1g“金属-分子筛”双功能催化剂催化剂，用于测试催化性能。催化剂无需还原，反应温度为450℃，压力为3MPa。进料气体由CO和H2(H2/CO＝2)组成，空速(GHSV)为3600mL/(gcat·h)；萘溶解在三甲苯中，由平流泵加压泵入固定床，萘的液时空速为1h-1。
下面为具体的实施例。
实施例1ZnAlCrOx&HZSM-5具体通过以下过程制得：
ZnAlCrOx金属氧化物是通过共沉淀法制备，将0.024mol的硝酸锌、0.008mol的硝酸铝与0.008mol的硝酸铬溶于140mL去离子水中；向上述的溶液中加入18g尿素；在连续搅拌下，升温到110℃，保持10h；降温，静置老化过夜(即12h)，然后离心洗涤多次，100℃下干燥过夜，最后在500℃下焙烧4h，得到ZnAlCrOx金属氧化物。
HZSM-5为商业分子筛。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&HZSM-5颗粒。
实施例2ZnZrOx&HZSM-5的制备
ZnZrOx金属氧化物是通过共沉淀法制备，将0.004mol的硝酸锌、与0.036mol的硝酸锆溶于140mL去离子水中；向上述的溶液中加入18g尿素；在连续搅拌下，升温到110℃，保持10h；降温，静置老化过夜(即12h)，然后离心洗涤多次，100℃下干燥过夜，最后在500℃下焙烧4h，得到ZnZrOx金属氧化物。
HZSM-5同实施例1。
称取上述0.6g的ZnZrOx金属氧化物与0.6g的HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnZrOx&HZSM-5颗粒。
实施例3InZrOx&nano-HZSM-5的制备
采用实施例2的方法制备了InZrOx金属氧化物；硝酸铟的量为0.004mol、硝酸锆的量为0.036mol。
HZSM-5同实施例1。
称取上述0.6g的InZrOx金属氧化物与0.6g的HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的InZrOx&HZSM-5颗粒。
实施例4ZnAlOx&HZSM-5的制备
采用实施例2的方法制备了ZnAlOx金属氧化物；硝酸锌的量为0.004mol、硝酸铝的量为0.036mol。
HZSM-5同实施例1。
称取上述0.6g的ZnAlOx金属氧化物与0.6g的HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlOx&HZSM-5颗粒。
实施例5ZnGaOx&HZSM-5的制备
采用实施例2的方法制备了ZnGaOx金属氧化物；硝酸锌的量为0.004mol、硝酸镓的量为0.036mol。
HZSM-5同实施例1。
称取上述0.6g的ZnGaOx金属氧化物与0.6g的HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnGaOx&HZSM-5颗粒。
实施例6ZnAlCrOx&HMCM-22的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
HMCM-22为商业分子筛。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的HMCM-22分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&HMCM-22颗粒。
实施例7ZnAlCrOx&SAPO-11的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
SAPO-11为商业分子筛。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的SAPO-11分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&SAPO-11颗粒。
实施例8ZnAlCrOx&HMOR的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
HMOR为商业分子筛。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的HMOR分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&HMOR颗粒。
实施例9ZnAlCrOx&Hβ的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
Hβ为商业分子筛。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的Hβ分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&Hβ颗粒。
实施例10ZnAlCrOx&Zn-HZSM-5的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
HZSM-5同实施例1。将HZSM-5分子筛浸入的硝酸铈溶液中，用玻璃棒均匀搅拌后，静置2h后放入80℃烘箱中10h，然后烘干后在500℃焙烧4h，得到Zn-HZSM-5；Zn的负载量为3％。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的Zn-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&Zn-HZSM-5颗粒。
实施例11ZnAlCrOx&La-HZSM-5的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
将实施例10中的硝酸锌替换为硝酸镧，制得La-HZSM-5；La的负载量为3％。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的La-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&La-HZSM-5颗粒。
实施例12ZnAlCrOx&Ga-HZSM-5的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
将实施例10中的硝酸锌替换为硝酸镓，制得Ga-HZSM-5；Ga的负载量为3％。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的Ga-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&Ga-HZSM-5颗粒。
实施例13ZnAlCrOx&Ce-HZSM-5的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
将实施例10中的硝酸锌替换为硝酸铈，制得Ce-HZSM-5；Ce的负载量为3％。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的Ce-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&Ce-HZSM-5颗粒。
实施例14ZnAlCrOx&Si-Zn-HZSM-5的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
将环己烷与正硅酸乙酯按体积比1:1均匀混合，超声0.5h，然后加入实施例11制备的Zn-HZSM-5催化剂，浸渍2h后烘干，然后在500℃焙烧4h，得到Si-Zn-HZSM-5催化剂；Si元素的质量为Zn-HZSM-5催化剂质量的3％；
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的Si-Zn-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&Si-Zn-HZSM-5颗粒。
实施例15ZnAlCrOx&P-Si-Zn-HZSM-5的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
将Si-Zn-HZSM-5催化剂浸入质量浓度为85％的磷酸溶液，浸渍2h后烘干，然后在500℃焙烧4h，得到P-Si-Zn-HZSM-5催化剂；P元素的质量为Si-Zn-HZSM-5质量的3％。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的P-Si-Zn-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的ZnAlCrOx&P-Si-Zn-HZSM-5颗粒。
实施例16ZnAlCrOx&Mg-P-Si-Zn-HZSM-5的制备
ZnAlCrOx金属氧化物制备方法同实施例1。
将水与硝酸镁均匀混合，超声0.5h，然后加入P-Si-M-HZSM-5催化剂，浸渍2h后烘干，然后在500℃焙烧4h，得到Mg-P-Si-M-HZSM-5催化剂。水的质量与P-Si-M-HZSM-5质量比为1:1；Mg元素的质量为P-Si-M-HZSM-5催化剂的质量的2％。
称取上述0.6g的ZnAlCrOx金属氧化物与0.6g的Mg-P-Si-Zn-HZSM-5分子筛，在玛瑙研钵中研磨30分钟使其均匀混合。然后将上述混合粉末放入压片机，通过压片筛分，使其得到20-40目的Mg-P-Si-Zn-HZSM-5颗粒。
实施例17
制备金属氧化物：将0.001mol的硝酸锌、0.001mol的硝酸铝与0.001mol的硝酸铬溶于140mL去离子水中；向上述的溶液中加入18g尿素；在连续搅拌下，升温到110℃，保持10h；降温，静置老化过夜(即12h)，然后离心洗涤多次，100℃下干燥过夜，最后在500℃下焙烧4h，得到ZnAlCrOx金属氧化物。
制备改性分子筛：
a)将分子筛浸入的硝酸镧溶液中，静置1h后烘干，然后在400℃焙烧5h，得到改性分子筛催化剂；其中，镧元素的负载量为分子筛质量的1％-3％。
制备催化剂：将ZnAlCrOx与改性分子筛按质量比为1:1混合，压片得到20～40目的用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂。
应用：将催化剂加入到固定床反应器中，然后通入合成气与萘，在压力1MPa、300℃下反应生成2-甲基萘或2,6-二甲基萘。其中，合成气中一氧化碳与氢气的体积比为0.1：1，合成气的体积空速为50000h-1；萘的质量空速为0.1h-1。
实施例18
制备金属氧化物：将0.01mol的硝酸锌、0.02mol的硝酸铝与0.02mol的硝酸铬溶于140mL去离子水中；向上述的溶液中加入18g尿素；在连续搅拌下，升温到90℃，保持12h；降温，静置老化过夜(即10h)，然后离心洗涤多次，100℃下干燥过夜，最后在400℃下焙烧6h，得到ZnAlCrOx金属氧化物。
制备改性分子筛：
a)将分子筛浸入的硝酸铈溶液中，静置2h后烘干，然后在600℃焙烧5h，得到改性分子筛催化剂；其中，铈元素的负载量为分子筛质量的3％。
b)将正硅酸乙酯与环己烷等质量均匀混合，超声0.5h，然后加入改性分子筛催化剂，静置1h后烘干，然后在500℃焙烧4h，得到Si-改性分子筛催化剂；其中，Si元素的负载量为改性分子筛催化剂质量的3％。
制备催化剂：将ZnAlCrOx与改性分子筛按质量比为7:5混合，压片得到20～40目的用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂。
应用：将催化剂加入到固定床反应器中，然后通入合成气与萘，在压力2MPa、400℃下反应生成2-甲基萘或2,6-二甲基萘。其中，合成气中一氧化碳与氢气的体积比为8：1，合成气的体积空速为10000h-1；萘的质量空速为5h-1。
实施例19
制备金属氧化物：将0.04mol的硝酸锌、0.01mol的硝酸铝与0.03mol的硝酸铬溶于130mL去离子水中；向上述的溶液中加入18g尿素；在连续搅拌下，升温到100℃，保持10h；降温，静置老化过夜(即13h)，然后离心洗涤多次，100℃下干燥过夜，最后在600℃下焙烧4h，得到ZnAlCrOx金属氧化物。
制备改性分子筛：
a)将分子筛浸入的硝酸镓溶液中，静置1.5h后烘干，然后在500℃焙烧4h，得到改性分子筛催化剂；其中，镓的负载量为分子筛质量的3％。
b)将正硅酸乙酯与环己烷等质量均匀混合，超声0.5h，然后加入改性分子筛催化剂，静置1.5h后烘干，然后在400℃焙烧5h，得到Si-改性分子筛催化剂；其中，Si元素的负载量为改性分子筛催化剂质量的1％。
c)将Si-改性分子筛催化剂浸入质量浓度为85％的磷酸溶液，静置1.5h后烘干，然后在550℃焙烧4h，得到P-Si-改性分子筛催化剂；其中，P元素的负载量为Si-改性分子筛催化剂质量的5％。
d)将硝酸镁与水等质量均匀混合，超声0.5h，然后加入P-Si-改性分子筛催化剂，静置2h后烘干，然后在600℃焙烧3h，得到Mg-P-Si-改性分子筛催化剂；其中，Mg元素的负载量为P-Si-改性分子筛催化剂质量的0.5％。
制备催化剂：将ZnAlCrOx与改性分子筛按质量比为3:7混合，压片得到20～40目的用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂。
应用：将催化剂加入到固定床反应器中，然后通入合成气与萘，在压力3MPa、500℃下反应生成2-甲基萘或2,6-二甲基萘。其中，合成气中一氧化碳与氢气的体积比为1：1，合成气的体积空速为30000h-1；萘的质量空速为3h-1。
实施例20
制备金属氧化物：将0.03mol的硝酸锌、0.04mol的硝酸铝与0.04mol的硝酸铬溶于140mL去离子水中；向上述的溶液中加入18g尿素；在连续搅拌下，升温到110℃，保持8h；降温，静置老化过夜(即14h)，然后离心洗涤多次，100℃下干燥过夜，最后在550℃下焙烧5h，得到ZnAlCrOx金属氧化物。
制备改性分子筛：
a)将分子筛浸入的硝酸锌溶液中，静置1h后烘干，然后在450℃焙烧4h，得到改性分子筛催化剂；其中，锌的负载量为分子筛质量的1％-3％。
b)将正硅酸乙酯与环己烷等质量均匀混合，超声0.5h，然后加入改性分子筛催化剂，静置2h后烘干，然后在550℃焙烧4h，得到Si-改性分子筛催化剂；其中，Si元素的负载量为改性分子筛催化剂质量的2％。
c)将Si-改性分子筛催化剂浸入质量浓度为85％的磷酸溶液，静置2h后烘干，然后在600℃焙烧3h，得到P-Si-改性分子筛催化剂；其中，P元素的负载量为Si-改性分子筛催化剂质量的0.5％。
d)将硝酸镁与水等质量均匀混合，超声0.5h，然后加入P-Si-改性分子筛催化剂，静置1h后烘干，然后在400℃焙烧5h，得到Mg-P-Si-改性分子筛催化剂；其中，Mg元素的负载量为P-Si-改性分子筛催化剂质量的5％。
制备催化剂：将ZnAlCrOx与改性分子筛按质量比为7:3混合，压片得到20～40目的用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂。
应用：将催化剂加入到固定床反应器中，然后通入合成气与萘，在压力5MPa、550℃下反应生成2-甲基萘或2,6-二甲基萘。其中，合成气中一氧化碳与氢气的体积比为41：1，合成气的体积空速为1000h-1；萘的质量空速为3h-1。
合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化性能测试如下：
1、选用ZnAlCrOx，ZnZrOx，InZrOx，ZnAlOx和ZnGaOx等金属氧化物与HZSM-5分子筛以金属氧化物/分子筛等质量混合制成催化剂。
评价条件：450℃，3MPa；
表1在450℃，3MPa下评价反应的结果
Figure BDA0002879754360000151
Figure BDA0002879754360000161
从表1可以看出，在ZnAlCrOx&HZSM-5催化剂上，萘得转化率较好。
2、优选上述实施例1-16中ZnAlCrOx金属氧化物分别与HZSM-5和HMCM-22，SAPO-11，HMOR，Hβ分子筛以金属氧化物/分子筛等质量混合制成催化剂。
评价条件：450℃，3MPa；
表2催化剂在450℃，3MPa下的评价反应的结果
Figure BDA0002879754360000162
从表2可以看出，ZnAlCrOx与HZSM-5分子筛的结合，2-甲基萘与2,6-二甲基萘选择性较好。
3、优选上述实施例1-16中ZnAlCrOx金属氧化物分别与HZSM-5以及金属改性HZSM-5分子筛以金属氧化物/分子筛等质量混合制成催化剂。
评价条件：450℃，3MPa；
表3催化剂在450℃，3MPa下的评价反应的结果
Figure BDA0002879754360000163
Figure BDA0002879754360000171
从表3可以看出，对比HZSM-5经过Zn、La、Ga和Ce的改性，在ZnAlCrOx&Zn-HZSM-5催化剂上，萘的转化率由58％提升到65％。
4、优选上述实施例1-16中ZnAlCrOx金属氧化物分别与Zn-HZSM-5以及Si，P，Mg改性Zn-HZSM-5分子筛以金属氧化物/分子筛等质量混合制成催化剂。
评价条件：450℃，3MPa；
表4催化剂在450℃，3MPa下的评价反应的结果
Figure BDA0002879754360000172
从表4可以看出，在ZnAlCrOx&Mg-P-Si-Zn-nano-HZSM-5催化剂上，性能最佳，在萘的转化率为55％时，2,6-二甲基萘选择性高达78％。

Claims (5)

1.一种用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂的制备方法，其特征在于，将ZnAlCrOx、ZnZrOx、InZrOx、ZnAlOx与ZnGaOx中的一种与分子筛混合，压片得到20~40目的用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂；
分子筛为P-Si-改性分子筛催化剂或Mg-P-Si-改性分子筛催化剂；其中，改性分子筛催化剂通过以下过程制得：
将HZSM-5浸入硝酸锌、硝酸镓、硝酸铈或硝酸镧溶液中，静置1-2h后烘干，然后在400-600℃焙烧3-5h，得到改性分子筛催化剂；其中，锌、镓、铈或镧元素的负载量为分子筛质量的1%-3%；
分子筛和ZnAlCrOx、ZnZrOx、InZrOx、ZnAlOx与ZnGaOx中的一种的质量比为3:7~7:3；
Si-改性分子筛催化剂通过以下过程制得：将正硅酸乙酯与环己烷等质量均匀混合，超声0.5h，然后加入改性分子筛催化剂，静置1-2h后烘干，然后在400-600℃焙烧3-5h，得到Si-改性分子筛催化剂；其中，Si元素的负载量为改性分子筛催化剂质量的1-5%；
P-Si-改性分子筛催化剂通过以下过程制得：将Si-改性分子筛催化剂浸入质量浓度为85%的磷酸溶液，静置1-2h后烘干，然后在400-600℃焙烧3-5h，得到P-Si-改性分子筛催化剂；其中，P元素的负载量为Si-改性分子筛催化剂质量的0.5-5%。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂的制备方法，其特征在于，Mg-P-Si-改性分子筛催化剂通过以下过程制得：将硝酸镁与水等质量均匀混合，超声0.5h，然后加入P-Si-改性分子筛催化剂，静置1-2h后烘干，然后在400-600℃焙烧3-5h，得到Mg-P-Si-改性分子筛催化剂；其中，Mg元素的负载量为P-Si-改性分子筛催化剂质量的0.5-5%。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂的制备方法，其特征在于，ZnAlCrOx通过以下过程制得：
将硝酸锌、硝酸铝与硝酸铬溶于水中，然后加入尿素，然后在90-110℃下反应8-12h，静置老化，离心、洗涤、干燥后在400-600℃下焙烧4-6h，得到ZnAlCrOx。
4.根据权利要求3所述的一种用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂的制备方法，其特征在于，硝酸锌、硝酸铝与硝酸铬的物质的量的比为（0.001-0.04）：（0.001-0.04）：（0.001-0.04）；硝酸锌与水的比为0.01-0.04mol：120-140mL；硝酸锌与尿素的比为0.01-0.04mol：18g；静置老化的时间为10-14h。
5.一种根据权利要求1所述方法制备的催化剂在合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘中的应用，将催化剂加入到固定床反应器中，然后通入合成气与萘，在压力1～5MPa、300～550℃下反应生成2-甲基萘或2,6-二甲基萘；
合成气中一氧化碳与氢气的体积比为（0.1～8）：1，合成气的体积空速为1000～50000h-1；萘的质量空速为0.1～5h-1。
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