CN1151107C - 2，6－二甲基萘的制备方法 - Google Patents
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Abstract
2，6-二甲基萘的制备方法，它涉及的是一种以萘或2-甲基萘或混合甲基萘为原料，在超临界反应条件下，进行甲醇烷基化反应来合成2，6-二甲基萘的方法。它是以萘或2-甲基萘或混合甲基萘为原料A，以甲醇为原料B，以惰性溶剂为原料C，将由原料A、原料B、原料C以A∶B∶C＝1∶0.5～3∶1～4的摩尔比组成混合物，在370～550℃的反应温度下，在3.1～12.0Mpa的反应压力下，以0.1～2h-1的反应空速通过催化剂床层，进行烷基化反应来合成2，6-二甲基萘。本发明可以有效抑制催化剂的积炭，延长催化剂的寿命，提高反应效率和反应活性。本发明使生产工艺流程缩短，生产成本大大降低。
Description
技术领域：本发明涉及的是一种以萘或2-甲基萘或混合甲基萘为原料，在超临界反应条件下，进行甲醇烷基化反应来合成2，6-二甲基萘的方法。
背景技术：2，6-二甲基萘(2，6-DMN)是合成含萘聚合物的重要原料，其氧化后生成的2，6-萘二甲酸与乙二醇聚合制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的聚酯型材料。与目前常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，其耐热性、机械性能、阻气性、化学稳定性以及耐辐射性等都更为优越，具有比PET更广的实用性，可广泛用于电子元件、仪器仪表、建筑构件、纤维、绝缘材料、胶卷、磁带、磁盘、食品包装用薄膜、啤酒瓶以及航天航空和原子能材料等制造行业。目前PEN价格过高已制约了PEN大规模进入市场，而影响PEN价格的主要原因是由于2，6-DMN生产工艺过程长，生产成本高。以煤焦油和石油裂解重芳烃(约含0.1～1％的2，6-DMN)为原料，可以通过精馏先得到二甲基萘(DMN)馏份，再经异构化、分离及提纯来制备2，6-DMN。由于这些馏份中2，6-DMN的含量太低，成份又复杂，分离成本很高，难以降低2，6-DMN的价格。US 5396007(Kyuko Y.et al.)报道以邻二甲苯为原料，先与丁二烯进行侧链烷基化反应，再经过脱氢环化和脱氢芳烃化得到1，5-DMN，然后1，5-DMN经过异构化反应制得由1，5-DMN、1，6-DMN、2，6-DMN和少量其它DMN异构体组成的混合物，最后再进行分离和提纯得到95wt％以上的2，6-DMN。美国AMOCO公司采用此路线，建成工业化的生产装置。然而，此工艺路线较长，难以降低2，6-DMN的生产成本。GB 2133032(N.R.Clark et al.)选用甲基萘为原料，Al2O3、SiO2或Al2O3-SiO2为催化剂，进行甲醇烷基化反应来制备2，6-DMN。反应结果表明：催化剂活性较低，积炭非常严重。US4795847(Weitkamp et al.)以甲基萘为原料，在沸石分子筛催化剂HZSM-5的催化下，进行甲醇烷基化反应。反应0.5小时后，甲基萘的转化率为7％，2，6-DMN的选择性为35％；反应2小时后，2，6-DMN的选择性基本不变，但甲基萘的转化率却下降了30％。
发明内容：本发明是研制一种2，6-二甲基萘的制备方法，它解决了已有技术存在的生产工艺过长，生产成本高，催化剂活性较低，积炭严重等问题。本发明的方法是以萘或2-甲基萘或混合甲基萘为原料A，以甲醇为原料B，以惰性溶剂为原料C，将由原料A、原料B、原料C以A∶B∶C＝1∶0.5～3∶1～4的摩尔比组成混合物，在370～550℃的反应温度下，在3.1～12.0Mpa的反应压力下，以0.1～2h-1的反应空速通过催化剂床层，进行烷基化反应来合成2，6-二甲基萘。上述反应过程中最佳反应温度为400～500℃，最佳反应压力为5.0～9.0Mpa，最佳反应空速为0.5～1h-1。上述原料A、B、C混合物中各原料的最佳摩尔比为A∶B∶C＝1∶1～2∶2～3。上述催化剂为沸石分子筛催化剂，它是HZSM-5、HY型沸石、HM丝光沸石或Hβ沸石，或者是用Co2+、Mn2+、Ce3+或Mg2+部分交换的HZSM-5、HY型沸石、HM丝光沸石或Hβ沸石，或者是用BaO改性过的H ZSM-5、HY型沸石、HM丝光沸石或Hβ沸石。催化剂在反应前应在500～600℃下活化1～5小时。上述惰性溶剂是在反应过程中基本不参与反应，并与萘或2-甲基萘或混合甲基萘以及甲醇互溶的有机化合物。该惰性溶剂最好是均三甲苯。本发明的反应转化率和DMN及2，6-DMN的选择性是通过反应器出口取样气相色谱分析结果进行计算的。本发明是在大于或等于惰性溶剂临界温度(Tc)的反应温度下，在大于或等于惰性溶剂临界压力(Pc)的反应压力下进行的。本发明的特征在于：利用超临界流体溶解能力强和扩散系数大的特点，将掩盖了活性中心的多环物-结焦前驱体萃取脱离催化剂表面，并快速扩散到催化剂的外表面，及时地带离反应区，从而可以有效地抑制催化剂的积炭，延长催化剂的寿命，以达到在非临氢条件下长时间维持催化剂活性的目的。此外，超临界流体还可以使反应物在催化剂表面上的内扩散和外扩散速度加快，提高催化剂的反应效率和反应活性。另外，本发明可以利用煤焦油或石油裂解焦油分离的混合甲基萘成分作原料，使得2，6-DMN的生产成本大大降低，生产工艺流程缩短。
具体实施方式一：本实施方式将Mg2+离子部分交换的HZSM-5分子筛催化剂(SiO2/Al2O3比为50∶1)粉碎成20～40目颗粒，称取0.5～1克，加入到超临界反应器的恒温区内，催化剂以上和以下的空间用20～40目的石英砂填充。超临界反应器的内径为8mm，长度为400mm，内置有直径为3mm的测温套管。反应前，催化剂要在氮气气氛下，于510～550℃活化2小时，然后将反应器温度降到480℃，开始进行反应。按0.5h-1的反应空速，用单柱塞微量计量泵将由混合甲基萘，无水甲醇和均三甲苯按1∶1∶2的摩尔比组成的反应液注入反应器中，先通过石英砂预热段预热，再进入催化剂床层，进行烷基化反应。反应压力通过背压压力调节阀控制在7.4Mpa，反应液经冷却后回收。反应稳定后，开始取样，用气相色谱分析反应液组成。计算出甲基萘的转化率和DMN及2，6-DMN的选择性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是反应压力为3.4Mpa。其它反应条件及方法与具体实施方式一相同。
表一是具体实施方式一、二与常压条件下反应结果的对比表。
表一
| 序号 | 反应条件 | 反应结果 | |||||||||||
| 压力MPa | 温度℃ | 空速*h-1 | 甲基萘的转化率**(％) | 2，6-DMN选择性(％) | |||||||||
| 1h | 5h | 20h | 50h | 100h | 1h | 5h | 20h | 50h | 100h | ||||
| 实施方式一 | 7.6 | 480 | 0.5 | 9.49 | 8.80 | 8.68 | 8.69 | 7.88 | 38.11 | 35.40 | 34.26 | 35.31 | 35.15 |
| 实施方式二 | 3.4 | 480 | 0.5 | 7.43 | 4.55 | 2.92 | 2.01 | 30.18 | 29.60 | 30.12 | 31.08 | ||
| 常压下 | 0.1 | 480 | 0.5 | 2.32 | 3.25 | 0.10 | 28.63 | 30.27 | 31.99 | ||||
*空速为单位时间，单位重量催化剂所通过的甲基萘的重量。
**甲基萘的转花率不包括1-甲基萘与2-甲基萘间的异构化反应。
Claims (11)
1、2，6-二甲基萘的制备方法，其特征在于是以萘或2-甲基萘或混合甲基萘为原料A，以甲醇为原料B，以惰性溶剂为原料C，将由原料A、原料B、原料C以A∶B∶C＝1∶0.5～3∶1～4的摩尔比组成混合物，在370～550℃的反应温度下，在3.1～12.0MPa的反应压力下，以0.1～2h-1的反应空速通过催化剂床层，进行烷基化反应来合成2，6-二甲基萘。
2、根据权利要求1所述的2，6-二甲基萘的制备方法，其特征在于反应温度为400～500℃。
3、根据权利要求1所述的2，6-二甲基萘的制备方法，其特征在于反应压力为5.0～9.0MPa。
4、根据权利要求1所述的2，6-二甲基萘的制备方法，其特征在于反应空速为0.5～1h-1。
5、根据权利要求1所述的2，6-二甲基萘的制备方法，其特征在于原料A、B、C混合物中各原料的摩尔比为A∶B∶C＝1∶1～2∶2～3。
6、根据权利要求1所述的2，6-二甲基萘的制备方法，其特征在于催化剂为沸石分子筛催化剂，它是HZSM-5、HY型沸石、HM丝光沸石或Hβ沸石。
7、根据权利要求1所述的2，6-二甲基萘的制备方法，其特征在于催化剂为沸石分子筛催化剂，它是用Co2+、Mn2+、Ce3+或Mg2+部分交换的HZAM-5、HY型沸石、HM丝光沸石或Hβ沸石。
8、根据权利要求1所述的2，6-二甲基萘的制备方法，其特征在于催化剂为沸石分子筛催化剂，它是用BaO改性过的HZSM-5、HY型沸右、HM丝光沸石或Hβ沸石。
9、根据权利要求1、6、7或8所述的2，6-二甲基萘的制备方法，其特征在于催化剂在反应前应在500～600℃下活化1～5小时。
10、根据权利要求1所述的2，6-二甲基萘的制备方法，其特征在于惰性溶剂是在反应过程中基本不参与反应，并与萘或2-甲基萘或混合甲基萘以及甲醇互溶的有机化合物。
11、根据权利要求1或10所述的2，6-二甲基萘的制备方法，其特征在于惰性溶剂是均三甲苯。
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