CN101947467A - 二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属合成复合催化剂领域，特别涉及一种二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺，可按如下步骤依次实施：(1)以杂原子硼源、铝源、硅源、磷源、R、铜源、锌源、锆源及去离子水为原料，取铝源溶于水配成A；其中R为模板剂；(2)将磷源滴入A中形成溶液B；(3)将硅源缓慢滴到溶液B中形成溶液C；(4)将杂原子硼源滴加到C中形成溶液D；(5)将导向剂与CuO-ZnO-ZrO₂催化剂加入到溶液D中，并加入R；(6)装入反应釜中晶化，再经抽滤、洗涤、干燥、焙烧后，即得目标产物。本发明流程简化，设备减少，投资成本低廉。

Description

二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺 

技术领域

本发明属合成催化剂领域，特别涉及一种以SBAPO-34分子筛为壳，以CuO-ZnO-ZrO₂为核的二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺。 

背景技术

人口的急剧增长和工业的飞速发展，使得化石能源大量消耗，CO₂的排放量逐年增加。据统计目前全世界排放到大气中的CO₂总量已超过500亿t/a，其中由于化石能源使用所释放的CO₂量约占其中总量的77％。大量的CO₂气体排放到大气中，对大气环境造成巨大的影响它导致全球变暖，给生态环境带来严重破坏，使全球性气候异常，引发频繁的自然灾害。国内外正在积极通过开发清洁能源实现CO₂的源头排减，同时也在展开CO₂大规模捕获、储存与固定的实验研究。而且近年来，二氧化碳的固定化研究越来越引起人们的关注，利用二氧化碳进行催化加氢合成化学品，是一项很有意义的研究。 

以往，对二氧化碳加氢的研究多集中在甲烷化和合成甲醇等方面。通过加氢合成甲醇是转化CO₂的有效途径，然而由于受热力学限制，甲醇的单程收率一直局限于较低水平。因此，对于CO₂直接加氢合成低碳烯烃的研究兼有化工、能源、环保等多重意义。另外，与传统的二步法生产工艺相比，一步法工艺还具有流程简单、设备少和投资小等诸多优点。传统的甲醇生产是由合成气加氢催化制得，低碳烯烃则是由甲醇气相催化脱水制得。以CO₂加氢催化直接合成低碳烯烃，是将甲醇合成和甲醇脱水2个化学过程结合在一起。二氧化碳与氢气首 先在甲醇合成催化剂上进行催化加氢反应，生成甲醇；第一步反应生成的甲醇又迅速扩散到甲醇脱水催化剂上，进行第二步甲醇到低碳烯烃的反应。因此，在同一催化剂上实现一步法由二氧化碳到低碳烯烃催化反应的进行。 

早在1945年，Ipatieff和Monroe就首次报道了Cu-Al催化剂上CO₂加氢合成甲醇的研究，讨论了催化剂组成、反应温度、H₂/CO₂配比和反应压力的影响。从此，有许多催化剂体系被研究，众多催化剂体系大致可分为三类：一类是铜基催化剂，另一类是以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂，还有一类是其它催化剂，其中以铜基催化剂研究得最多，综合性能最好。许勇等在Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂上进行了CO₂加氢合成甲醇研究，CO₂转化率达26.38％，甲醇选择性为12.57％；CO₂/H₂在Cu-ZnO双组分催化剂上CO₂转化率为18.71％。甲醇选择性为9.87％；林西平等用溶胶一凝胶法制备了CuO-ZnO-ZrO/SiO₂-ZrO₂超细催化剂，在2.0MPa，240℃，空速为2400h^-1的条件下，CO₂转化率达11.69％，甲醇选择性达89.31％ 

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种流程简化，设备减少，投资成本低廉的二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺。本发明所涉及的复合催化剂系以SBAPO-34为壳，以CuO-ZnO-ZrO₂为核双结构的复合催化剂。 

由于铜基催化剂对催化二氧化碳加氢合成甲醇具有较高的活性和选择性，且长期以来一直得到广泛深入的研究，尤其是CuO-ZnO-ZrO₂催化剂的制备与应用研究。在CuO-ZnO-ZrO₂催化剂上进行二氧化碳加氢合成甲醇反应的催化反应动力学已研究得较为透彻，另外，与Pt、Pd、Au等贵金属催化剂比较，CuO-ZnO-ZrO₂催化剂的价格便宜很多，在经济上更占有优势。因此，根据查阅文献的结果及 本组一直以来的实验研究，选择CuO-ZnO-ZrO₂催化剂体系作为合成甲醇的催化剂组分。 

因为小孔径、B酸酸性适度弱的催化剂可以抑制氢转移、芳构化和聚合反应等副反应的进行，有利于提高低碳烯烃的选择性。SBAPO-34分子筛是具有菱沸石型(CHA)的八元环孔道结构，孔径为0.43～0.50nm，其特有的小孔结构以及温和可调的中等酸性，用于甲醇制烯烃(MTO)反应中，可使甲醇转化率高达100％，低碳烯烃的选择性达80％，基本上无C3以上的高碳烯烃生成，且具有良好的水热稳定性，因此选用SBAPO-34分子筛作为甲醇脱水制低碳烯烃的催化剂组份。 

将两种或两种以上分子筛通过合成的方法复合在一起时，它们可以表现出良好的协同作用和优良的催化性能。本发明所涉及的这种负载金属氧化物的SBAPO-34双结构多功能分子筛的合成方法，对合成气或CO₂催化加氢一步法制备丙烯、异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化都有潜在的应用价值。 

为达到上述目的，本发明是这样实现的： 

二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺，其特征在于，按如下步骤依次实施： 

(1)以杂原子、铝源、硅源、磷源、R、铜源、锌源、锆源及去离子水为原料，取铝源溶于水配成A；其中R为模板剂； 

(2)将磷源滴入A中形成溶液B； 

(3)将硅源缓慢滴到溶液B中形成溶液C； 

(4)将杂原子滴加到C中形成溶液D； 

(5)将导向剂与CuO-ZnO-ZrO₂催化剂加入到溶液D中，并加入R； 

(6)装入反应釜中晶化，再经抽滤、洗涤、干燥、焙烧后，即得目标产物。 

作为一种优选方案，本发明所述步骤(1)中，杂原子、铜源、锌源、锆源、 铝源、磷源、硅源、R及去离子水的摩尔比为：M_xO_y∶CuO∶ZnO∶ZrO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.5～1.5∶0.5～2∶1～4∶4～35∶5∶40∶0.5～4∶4～20∶100～2000；其中：x、y分别表示杂原子源M与O原子的原子个数。 

作为另一种优选方案，本发明所述R为三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺中的一种或两种或两种以上的混合物。 

进一步地，本发明所述杂原子M源可选择锗、硼、锰、钛、锆、铁、钴和镍中的一种或两种或两种以上的混合物，其中优先选择硼杂原子。 

更进一步地，本发明所述的铝源为无机铝源或有机铝源；所述无机铝源为拟水薄铝石、偏铝酸钠或氯化铝中的一种；所述有机铝源为异丙氧基铝。 

另外，本发明所述的磷源为磷酸。 

其次，本发明所述铜源可选择硝酸铜、草酸铜中的一种或两种。 

再次，本发明所述硅源为硅溶胶，所述锌源为硝酸锌。 

本发明所述CuO-ZnO-ZrO₂催化剂的制备方法如下： 

(1)向三口瓶中加入100ml去离子水，然后将三口瓶置于95℃恒温水浴中； 

(2)将硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、氧氯化锆溶液和尿素溶液并流滴入三口瓶中； 

(3)调节溶液pH值，进行老化、抽滤、洗涤、干燥及焙烧即得目标产物CuO-ZnO-ZrO₂催化剂。 

本发明所述的晶化过程为在180℃及自生压力下晶化48～72h；所述的老化过程为在25℃～65℃温度下老化35分钟～5.5小时；所述的抽滤、洗涤过程为1～5次；所述的洗涤过程是用去离子水洗涤；所述的干燥过程是在100℃～110℃下干燥12～24小时；所述的焙烧过程是在350℃～580℃焙烧3～6小时。 

本发明所述的催化剂还原为筛选40～60目的催化剂颗粒，还原气组成为50％H₂～50％N₂还原气空速为800h^-1，压力为1.8MPa，程序升温过程，升温速度为1℃/min。 

本发明所述的反应条件为反应温度160～270℃、压力1.8～3.5MPa、H₂/CO₂(mol/mol)＝2～4、空速(GHSV)为1000～2300h^-1。 

本发明所述的制备CuO-ZnO-ZrO催化剂的具体操作：向三口瓶中加入100ml去离子水，然后将三口瓶置于95℃恒温水浴中，不断搅拌下将一定浓度的硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、氯化氧锆溶液和尿素溶液并流滴入三口瓶中，在滴加时通过控制各溶液的滴加速度来调节溶液pH值，滴完后，继续搅拌8h，然后进行老化，抽滤，洗涤，在110℃下干燥24h，在350℃下焙烧4h。 

本发明提供了一种以CuO-ZnO-ZrO₂催化剂为核、以SBAPO-34为壳的双结构复合催化剂的制备方法，并寻求二化碳加氢合成低碳烯烃的工艺条件。通过本发明技术方案的实施，能够很好的应用于CO₂催化加氢一步法制备低碳烯烃，使流程简化、设备减少，从而降低投资等问题。 

CuO-ZnO-ZrO₂作为二氧化碳加氢制甲醇反应的活性组分，SBAPO-34分子筛作为催化甲醇制烯烃(MTO)反应的催化剂，低碳烯烃选择性高于90％，乙烯选择性可达50％以上，几乎没有C₃以上产物，充分显示了SBAPO-34分子筛催化MTO反应的优越性。鉴于目前合成甲醇工业的成熟性和有关甲醇制烯烃(MTO)反应的大量研究，本文采用CuO-ZnO-ZrO₂催化剂作为合成甲醇的催化剂，以SBAPO-34分子筛作为甲醇脱水制低碳烯烃的催化剂。采用这种双结构双功能催化剂，反应气首先在活性中心CuO-ZnO-ZrO₂上进行反应，生成的甲醇迅速扩散到SBAPO-34分子筛的活性中心上进行反应，这种催化反应是以上一步反应的生成物作为下一步反应的反应物，可以不断打破各步反应的化学反应平衡，促使反 应一直向生成物的方向进行，从而提高二氧化碳的转化率和乙烯丙烯的选择性，还可以防止催化剂结焦失活，延长复合催化剂的使用寿命，另外，两个反应可以同时在固定床反应器上进行，缩短了工艺流程，减少了设备资金投入，经济上具有更好的可行性。 

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。 

图1为本发明制得成品的X射线粉末衍射图谱； 

图2-1为本发明CuO-ZnO-ZrO₂催化剂的TEM图； 

图2-2为本发明CuO-ZnO-ZrO₂/SBAPO-34催化剂的TEM图。 

具体实施方式

本发明的SBAPO-34分子筛代表硅磷铝杂原子分子筛，下述的实例中所用的水均为去离子水；所用试剂除特别说明的外，均采用分析纯试剂；实施例中，制得成品的X射线衍射测定是用日本理学D/MAX rA型X射线衍射仪，试验条件为：X射线CuKα靶辐射，石墨单色器，管电压40KV，管电流80mA，率波片为Ni，扫描速率为6°/min，步宽为0.20°。 

实施例1(CuO-ZnO-ZrO₂催化剂)： 

向三口瓶中加入100克去离子水，然后将三口瓶置于95℃恒温水浴，不断搅拌下将48克25％硝酸铜溶液、90克30％硝酸锌溶液、48克氯化氧锆30％溶液和25克12％的尿素溶液并流滴入三口瓶中，在滴加时通过控制各溶液的滴加速度来调节溶液PH值为11左右，滴完后，继续搅拌8小时，在30℃下经过5小时老化，抽滤后洗涤，在110℃下干燥24小时，然后在350℃下焙烧4小时，制得CuO-ZnO-ZrO₂催化剂。 

参见图1，由图可以看出，在复合催化剂CuO-ZnO-ZrO₂/SBAPO-34中，存在CuO(2θ＝35.6°、39.1°、49.0°)、ZnO(2θ＝31.8°、34.5°、47.5°、56.7°、)、ZrO₂＝(36.3°、62.9°、68.1°)以及SBAPO-34分子筛(2θ＝9.2°、15.9°、20.6°)三种物相的特征衍射峰。其中CuO(2θ＝35.6°)与ZnO(2θ＝36.3°)的特征衍射峰发生相互重叠。 

结论：本发明的方法合成了一种CuO-ZnO-ZrO₂(核)/SBAPO-34(壳)型的核壳复合催化剂，它是内核具有CuO-ZnO-ZrO₂的催化加氢和孔道特点，使二氧化碳和氢气在其上进行催化加氢反应，生成甲醇；第一步反应生成的甲醇又迅速扩散到外层的壳式结构SBAPO-34上，继续甲醇到低碳烯烃的反应。因此在同一催化剂上实现了一步法由二氧化碳到低碳烯烃反应的进行。 

参见图2-1、图2-2所示，由TEM图片可以看出，CuO-ZnO-ZrO₂催化剂颗粒与复合催化剂颗粒的外形明显不同，由图3.2可以清楚的看出在SBAPO-34分子筛内部包裹了CuO-ZnO-ZrO₂催化剂。还可以看出合成出的复合催化剂为小颗粒的分子筛聚集体，主要原因可能是在诱导期的程序升温过程中，母液中原料成核速率加快，产生了大量的SBAPO-34晶核，分散了母液中物料的积聚，易于形成小颗粒的聚集。 

水热合成法制备复合催化剂及其催化反应条件： 

实施例2： 

称取5.62克拟水薄铝石(含Al₂O₃72.6％)溶于65克去离子水，搅拌下将49克10％磷酸溶液缓慢加入，再在搅拌下将8.54克硅胶(含SiO₂28.1％)以及0.98克三氧化二硼加入，继续添加2.5克晶种SAPO-34(导向剂)和已制备的CuO-ZnO-ZrO催化剂2.65克，最后加入4.04克三乙胺，继续搅拌30分钟，装入反应釜，在180℃及自生压力下晶化72小时，然后过滤，用去离子水洗涤至 中性，然后在110℃空气中干燥24小时，在580℃下焙烧4小时，制得CuO-ZnO-ZrO₂/SBAPO-34催化剂。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图一的特征。 

催化剂粉末经过压片粉碎后，筛选40～60目的颗粒，量取10ml的催化剂装入不锈钢反应柱中，通N₂进行吹扫、加压试漏，30min后，将系统切换至还原气通道，开始程序升温过程，升温速度为1℃/min，20～120℃保持100分钟，120～270℃保持150分钟，270℃保持180分钟，其中还原气组成为50％H₂～50％N₂，还原气空速为800h^-1，压力为1.8MPa。 

反应条件为反应温度200℃、压力2.5MPa、H₂/CO₂(mol/mol)＝3、空速(GHSV)为1500h^-1时，二氧化碳的转化率为19.61％，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分别为8.89％、4.16％、6.56％，其转化率分别为45.33％、21.21％、32.57％。 

实施例3： 

称取5.81克拟水薄铝石(含Al₂O₃72.6％)溶于71克去离子水，搅拌下将54克10％磷酸溶液缓慢加入，再在搅拌下将8.78克硅胶(含SiO₂28.1％)及1.11克三氧化二硼加入，继续添加2.5克晶种SAPO-34(导向剂)和已制备的CuO-ZnO-ZrO₂催化剂2.81克，最后加入4.15克三乙胺，继续搅拌30分钟，装入反应釜，在180℃及自生压力下晶化72小时，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在110℃空气中干燥24小时，在580℃下焙烧4小时，制得CuO-ZnO-ZrO₂/SBAPO-34催化剂。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图一的特征。 

催化剂粉末经过压片粉碎后，筛选40～60目的颗粒，进行还原操作，操作同实施例2的还原步骤及条件。 

反应条件为反应温度200℃、压力2.5MPa、H₂/CO₂(mol/mol)＝3、空速(GHSV) 为1500h^-1时，二氧化碳的转化率为18.31％，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分别为9.23％、4.02％、6.16％，其转化率分别为48.33％、20.01％、30.69％。 

实施例4： 

称取6.16克拟水薄铝石(含Al₂O₃72.6％)溶于93克去离子水，搅拌下将62克10％磷酸溶液缓慢加入，再在搅拌下将8.99克硅胶(含SiO₂28.1％)及1.26克三氧化二硼加入，继续添加2.5克晶种SAPO-34(导向剂)和已制备的CuO-ZnO-ZrO₂催化剂2.98克，最后加入4.15克三乙胺，继续搅拌30分钟，装入反应釜，在180℃及自生压力下晶化72小时，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在110℃空气中干燥24小时，在580℃下焙烧4小时，制得CuO-ZnO-ZrO₂/SBAPO-34催化剂。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图1的特征。 

催化剂粉末经过压片粉碎后，筛选40～60目的颗粒，进行还原操作，操作同实施例二的还原步骤及条件。 

反应条件为反应温度200℃、压力2.5MPa、H₂/CO₂(mol/mol)＝3、空速(GHSV)为1500h^-1时，二氧化碳的转化率为19.87％，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分别为9.65％、4.31％、6.01％，其转化率分别为49.11％、20.36％、30.02％。 

实施例5： 

称取6.28克氯化铝溶于90克去离子水，搅拌下将56克10％磷酸溶液缓慢加入，再在搅拌下将8.65克硅胶(含SiO₂28.1％)及1.20可三氧化二硼加入，继续添加2.5克晶种SAPO-34(导向剂)和已制备的CuO-ZnO-ZrO₂催化剂2.86克，最后加入4.05克三乙胺，继续搅拌30分钟，装入反应釜，在180℃及自生压力下晶化72小时，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在110℃空气中干燥24小时，在580℃下焙烧4小时，制得CuO-ZnO-ZrO₂/SBAPO-34催化剂。 所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图1的特征。 

催化剂粉末经过压片粉碎后，筛选40～60目的颗粒，进行还原操作，操作同实施例2的还原步骤及条件。 

反应条件为反应温度200℃、压力2.5MPa、H₂/CO₂(mol/mol)＝3、空速(GHSV)为1500h^-1时，二氧化碳的转化率为19.65％，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分别为9.31％、4.02％、5.85％，其转化率分别为48.69％、20.01％、28.56％。 

实施例6： 

称取6.44克氯化铝溶于101克去离子水，搅拌下将61克10％磷酸溶液缓慢加入，再在搅拌下将8.65克硅胶(含SiO228.1％)及1.30克三氧化二硼加入，继续添加2.5克晶种SAPO-34(导向剂)和已制备的CuO-ZnO-ZrO₂催化剂3.12克，最后加入4.25克三乙胺，继续搅拌30分钟，装入反应釜，在180℃及自生压力下晶化72小时，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在110℃空气中干燥24小时，在580℃下焙烧4小时，制得CuO-ZnO-ZrO₂/SBAPO-34催化剂。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图1的特征。 

催化剂粉末经过压片粉碎后，筛选40～60目的颗粒，进行还原操作，操作同实施例2的还原步骤及条件。 

反应条件为反应温度200℃、压力2.5MPa、H₂/CO₂(mol/mol)＝3、空速(GHSV)为1500h-1时，二氧化碳的转化率为18.56％，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分别为9.02％、3.86％、5.99％，其转化率分别为47.26％、19.68％、28.96％。 

实施例7： 

称取7.11克氯化铝溶于120克去离子水，搅拌下将70克10％磷酸溶液缓慢加入，再在搅拌下将8.32克硅胶(含SiO₂28.1％)及1.43克三氧化二硼加入，继续添加2.5克晶种SAPO-34(导向剂)和已制备的CuO-ZnO-ZrO₂催化剂3.29 克，最后加入4.36克二乙醇胺，继续搅拌30分钟，装入反应釜，在180℃及自生压力下晶化72小时，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在110℃空气中干燥24小时，在580℃下焙烧4小时，制得CuO-ZnO-ZrO₂/SBAPO-34催化剂。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图1的特征。 

催化剂粉末经过压片粉碎后，筛选40～60目的颗粒，进行还原操作，操作同实施例2的还原步骤及条件。 

反应条件为反应温度200℃、压力2.5MPa、H₂/CO₂(mol/mol)＝3、空速(GHSV)为1500h-1时，二氧化碳的转化率为20.01％，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分别为9.42％、4.31％、5.32％，其转化率分别为47.96％、20.36％、28.06％。 

实施例8： 

称取5.98克拟水薄铝石(含Al₂O₃72.6％)溶于85克去离子水，搅拌下将60克10％磷酸溶液缓慢加入，再在搅拌下将8.32克硅胶(含SiO₂28.1％)及1.66克三氧化二硼加入，继续添加2.5克晶种SAPO-34(导向剂)和已制备的CuO-ZnO-ZrO₂催化剂3.06克，最后加入4.53克二乙醇胺，继续搅拌30分钟，装入反应釜，在180℃及自生压力下晶化72小时，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在110℃空气中干燥24小时，在580℃下焙烧4小时，制得CuO-ZnO-ZrO₂/SBAPO-34催化剂。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图1的特征。 

催化剂粉末经过压片粉碎后，筛选40～60目的颗粒，进行还原操作，操作同实施例2的还原步骤及条件。 

反应条件为反应温度200℃、压力2.5MPa、H₂/CO₂(mol/mol)＝3、空速(GHSV)为1500h-1时，二氧化碳的转化率为20.02％，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分别为9.33％、4.21％、5.33％，其转化率分别为48.01％、20.25％、28.12％。 

实施例9： 

称取偏铝酸钠6.56克溶于85克去离子水，搅拌下将80克10％磷酸溶液缓慢加入，再在搅拌下将7.86克硅胶(含SiO₂28.1％)及1.54克三氧化二硼加入，继续添加2.5克晶种SAPO-34(导向剂)和已制备的CuO-ZnO-ZrO₂催化剂3.31克，最后加入4.63克二乙胺，继续搅拌30分钟，装入反应釜，在180℃及自生压力下晶化72小时，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在110℃空气中干燥24小时，在580℃下焙烧4小时，制得CuO-ZnO-ZrO₂/SBAPO-34催化剂。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图一的特征。 

催化剂粉末经过压片粉碎后，筛选40～60目的颗粒，进行还原操作，操作同实施例2的还原步骤及条件。 

反应条件为反应温度200℃、压力2.5MPa、H₂/CO₂(mol/mol)＝3、空速(GHSV)为1500h^-1时，二氧化碳的转化率为18.90％，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分别为8.68％、4.01％、5.48％，其转化率分别为45.89％、18.69％、29.33％。 

实施例10： 

称取偏铝酸钠6.96克溶于90克去离子水，搅拌下将85克10％磷酸溶液缓慢加入，再在搅拌下将8.02克硅胶(含SiO₂28.1％)及1.59克三氧化二硼加入，继续添加2.5克晶种SAPO-34(导向剂)和已制备的CuO-ZnO-ZrO₂催化剂3.45克，最后加入5.89克二乙胺，继续搅拌30分钟，装入反应釜，在180℃及自生压力下晶化72小时，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在110℃空气中干燥24小时，在580℃下焙烧4小时，制得CuO-ZnO-ZrO₂/SBAPO-34催化剂。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图1的特征。 

催化剂粉末经过压片粉碎后，筛选40～60目的颗粒，进行还原操作，操作同实施例二的还原步骤及条件。 

反应条件为反应温度200℃、压力2.5MPa、H₂/CO₂(mol/mol)＝3、空速(GHSV)为1500h^-1时，二氧化碳的转化率为19.91％，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分别为9.42％、4.96％、5.03％，其转化率分别为46.32％、19.54％、28.24％。 

实施例11： 

称取偏铝酸钠7.35克溶于101克去离子水，搅拌下将93克10％磷酸溶液缓慢加入，再在搅拌下将8.56克硅胶(含SiO₂28.1％)及1.69克三氧化二硼加入，继续添加2.5克晶种SAPO-34(导向剂)和已制备的CuO-ZnO-ZrO₂催化剂3.68克，最后加入4.98克二乙胺，继续搅拌30分钟，装入反应釜，在180℃及自生压力下晶化72小时，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在110℃空气中干燥24小时，在580℃下焙烧4小时，制得CuO-ZnO-ZrO₂/SBAPO-34催化剂。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图1的特征。 

催化剂粉末经过压片粉碎后，筛选40～60目的颗粒，进行还原操作，操作同实施例二的还原步骤及条件。 

反应条件为反应温度200℃、压力2.5MPa、H₂/CO₂(mol/mol)＝3、空速(GHSV)为1500h^-1时，二氧化碳的转化率为19.45％，乙烯、丙烯、一氧化碳的收率分别为9.07％、4.47％、5.58％，其转化率分别为45.86％、19.03％、28.97％。 

可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。 

Claims (10)

1.二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺，其特征在于，按如下步骤依次实施：

(1)以杂原子、铝源、硅源、磷源、R、铜源、锌源、锆源及去离子水为原料，取铝源溶于水配成A；其中R为模板剂；

(2)将磷源滴入A中形成溶液B；

(3)将硅源缓慢滴到溶液B中形成溶液C；

(4)将杂原子滴加到C中形成溶液D；

(5)将导向剂与CuO-ZnO-ZrO₂催化剂加入到溶液D中，并加入R；

(6)装入反应釜中晶化，再经抽滤、洗涤、干燥、焙烧后，即得目标产物。

2.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，杂原子、铜源、锌源、锆源、铝源、磷源、硅源、R  及去离子水的摩尔比为：M_xO_y∶CuO∶ZnO∶ZrO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.5～1.5∶0.5～2∶1～4∶4～35∶5∶40∶0.5～4∶4～20∶100～2000；其中：x、y分别表示杂原子源M与O原子的原子个数。

3.根据权利要求2所述的二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺，其特征在于：所述R为三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺，其特征在于：所述杂原子M源为锗、硼、锰、钛、锆、铁、钴和镍中的一种或两种以上的混合物，其中最优选择硼杂原子。

5.根据权利要求4所述的二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的铝源为无机铝源或有机铝源；所述无机铝源为拟水薄铝石、偏铝酸钠或氯化铝中的一种；所述有机铝源为异丙氧基铝。

6.根据权利要求5所述的二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的磷源为磷酸。

7.根据权利要求6所述的二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺，其特征在于：所述铜源为硝酸铜、草酸铜中的一种或两种。

8.根据权利要求7所述的二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺，其特征在于：所述硅源为硅溶胶。

9.根据权利要求8所述的二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺，其特征在于：所述锌源为硝酸锌。

10.根据权利要求1～9之任一所述的二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺，其特征在于：所述CuO-ZnO-ZrO₂催化剂的制备方法如下：

(1)向三口瓶中加入100ml去离子水，然后将三口瓶置于95℃恒温水浴中；

(2)将硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、氧氯化锆溶液和尿素溶液并流滴入三口瓶中；

(3)调节溶液pH值，进行老化、抽滤、洗涤、干燥及焙烧即得目标产物CuO-ZnO-ZrO₂催化剂。

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