CN102233274B

CN102233274B - 降低芳烃中烯烃含量的催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN102233274B
Application number: CN201010158128.2A
Authority: CN
Inventors: 臧高山; 马爱增; 任坚强; 张大庆; 陈志祥; 张玉红; 王嘉欣
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2030-04-28
Also published as: CN102233274A

Abstract

一种降低芳烃中烯烃含量的催化剂，包括20～90质量％的MCM系列分子筛或REY分子筛、9.0～70质量％的氧化铝、0.5～10质量％的改性金属，所述的改性金属选自VIB族金属、锌或铋，其中VIB族金属以还原态形式存在。该催化剂在非临氢反应条件下，同含有烯烃杂质的芳烃原料接触，可使原料中芳烃含量降低，催化剂具有较高的活性和稳定性，并可多次再生。

Description

降低芳烃中烯烃含量的催化剂及制备方法

技术领域

本发明为一种降低重整芳烃中烯烃杂质的催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含有分子筛的降烯烃催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整生成油中富含芳烃，还含有少量的烯烃。要生产合格的芳烃，必须脱除其中的烯烃，否则芳烃产品的溴指数、腐蚀和酸洗颜色不合格。烯烃对下游的设备、吸附剂和催化剂的性能也会有影响。另外，烯烃容易形成胶质和其它副产品，污染操作设备的传热面，从而降低其使用效率。

重整生成油中的烯烃一般有以下几种脱除方法：重整生成油通过选择性加氢使烯烃转化成烷烃；加氢后的重整生成油经芳烃抽提，将抽余油中的烯烃加氢后作为溶剂油，抽提得到的混合芳烃经白土吸附除去烯烃，再进行精馏。另外，在采用将重整生成油分馏切割成苯、甲苯和C₈ ⁺混合芳烃的工艺中，在各馏分进入精馏塔之前，用白土将其中的微量烯烃吸附除去。

绝大多数工业装置采用活化颗粒白土脱除重整混合芳烃中的烯烃，在非临氢反应条件下，反应器并联或串联操作。一般原料在进入苯、甲苯、二甲苯(或异构化装置的循环二甲苯)塔之前均需要经过白土处理。颗粒白土对脱除从苯到二甲苯馏分中的烯烃有较好的效果，缺点是失活快，使用周期短，一般2～3个月就需更换，频繁的更换增加了芳烃的损失和工作量。另外，白土失活后不能有效再生，因此大量的废白土需要填埋处理，白土填埋的费用甚至已经超过新鲜白土，因此既不利于环境保护，又需要大量额外的填埋费用。

脱除重整混合芳烃中烯烃的另一种方法是进行催化加氢精制。工业上常使用非贵金属催化剂如Co-Mo或Ni-Mo/Al₂O₃来脱除烯烃。USP6500996B₁公开了一种净化BTX的方法，先将重整产物与加氢处理催化剂接触，使其中含有的二烯烃转化为齐聚物，再将齐聚物分离出来，然后再将加氢处理的重整产物与分子筛接触，将其中的烯烃转化为烷基芳烃。所述的分子筛选自Y、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56或β沸石，所述的加氢处理催化剂为镍-钼/氧化铝催化剂。

CN02109413.6公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂，以氧化铝为载体，Pt或Pd为活性组份，K、Na或Mg为助剂。在高压(1.8～2.8MPa)、临氢(H₂/烃体积比＝100～500)、空速高(液时体积空速2.0～4.0h^-1)的条件下，可将溴指数较高的重整芳烃的溴指数降至100mgBr/100g以下。催化剂含贵金属组分，对于脱除苯中烯烃的效果比较好，但对C₆～C₈的芳烃产品，加氢反应深度难以全面兼顾，芳烃损失较显著。另外，由于反应压力和温度相对较高，还需要临氢，因此对设备的要求较高。开工时催化剂还需要硫化，操作过程比较繁琐。

CN200410046820.0公开了一种重整芳烃油的制备方法，以氧化铝或高岭土为载体，β分子筛为活性组份制得催化剂，使芳烃油经过催化剂床层，在非临氢、100～300℃、0.5～2.0MPa、空速0.5～40hr^-1的条件下发生脱烯烃反应，可降低重整芳烃油的溴指数和胶质，并且不损失重整油中的芳烃。

CN101433856A公开了一种脱除芳烃中微量烯烃的催化剂，以氧化铝为载体，β或Y分子筛为活性组份，另外，还可含有选自镧系稀土、P、W、Nb、Mo的一种或多种元素的助剂。制备催化剂时，将分子筛、氧化铝和助剂混合，加入酸溶液混捏，然后挤条、干燥、焙烧得到催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种降低芳烃中烯烃杂质的催化剂及制备方法，该催化剂具有较好的降烯烃活性和稳定性。

本发明提供的降低芳烃中烯烃含量的催化剂，包括20～90质量％的MCM系列分子筛或REY分子筛、9.0～70质量％的氧化铝、0.5～10质量％的改性金属，所述的改性金属选自VIB族金属、锌或铋，其中VIB族金属以还原态形式存在。

本发明在REY分子筛或MCM系列分子筛中加入改性剂，制得的催化剂在降低芳烃中烯烃杂质的反应中，较之工业上普遍使用的白土催化剂，具有良好的反应性能，并且可以多次再生，催化剂具有较长的使用寿命。

具体实施方式

本发明采用REY分子筛或MCM系列分子筛为活性组分，加入改性组分，与粘结剂混合制成催化剂。该催化剂不仅对烯烃具有好的吸附功能，而且还具有适当的酸性，可使烯烃发生聚合和烷基化反应，从而进一步降低芳烃中的烯烃含量。在催化剂中加入海泡石可更好地调变催化剂的酸性，使催化剂具有更好的降烯烃效果。

本发明催化剂包括活性组分-MCM系列分子筛或REY分子筛，改性组分和粘结剂，所述的改性组分可为金属改性组分，除此之外，还可含非金属改性组分。

本发明催化剂优选包括20～70质量％的MCM系列分子筛或REY分子筛，10～50质量％的氧化铝、10～30质量％的海泡石、0.5～10质量％的改性金属、0.01～3.0质量％的改性非金属，更优选包括25～65质量％的MCM系列分子筛或REY分子筛，15～40质量％的氧化铝、15～30质量％的海泡石、1.0～5.0质量％的改性金属、0.01～1.0质量％的改性非金属。所述的改性金属选自VIB族金属、锌或铋，其中VIB族金属以还原态形式存在，所述的VIB族金属优选钨或钼，为存在于改性剂杂多酸中的金属元素，所述的改性非金属优选磷或硅，为存在于改性剂杂多酸中的非金属元素。

本发明所述的MCM系列分子筛优选MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56。MCM系列分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为10～100、优选20～60。

所述的REY分子筛中的稀土元素选自镧、铈、镨、铷的一种或多种，REY分子筛优选DOSY或CDY，所述的DOSY为含磷和无定形氧化硅的REY，其³¹P MAS NMR谱中，化学位移为-15±2ppm峰和-23±2ppm峰的峰面积之和与总峰面积之比大于85％。所述的CDY为一种REY，其中以氧化稀土计的稀土含量为12～22重量％，稀土离子全部位于分子筛小笼内，且不存在非骨架铝。DOSY和CDY分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为0.5～100、优选2～50。

所述的DOSY和CDY的详细制备方法分别参见CN1660496A和CN1733362A。

本发明催化剂可有多种制备方法，当金属改性剂为VIB族金属时，制得的催化剂需进行还原，以使VIB族金属以还原态存在，所述的还原态即指比该元素最高氧化态低的价态，而不仅仅指零价态。

本发明提供的催化剂的一种制备方法，包括将MCM系列分子筛或REY分子筛、氧化铝的前身物和含改性金属元素的化合物充分混匀，加入助挤剂和胶溶剂充分混捏，然后挤条成型，干燥、焙烧，再用水蒸气处理，当改性金属为VIB族金属时，水蒸汽处理后用氢气还原。当改性金属为锌或铋时，制备的催化剂可不需进行还原处理。

本发明催化剂的另一种制备方法，包括将MCM系列分子筛或REY分子筛和氧化铝的前身物充分混匀，加入助挤剂和胶溶剂充分混捏，然后挤条成型，干燥、焙烧，再用含改性金属元素的化合物的溶液浸渍，将浸渍后固体干燥、焙烧。当改性金属为锌或铋时，仅经焙烧即可得到催化剂；当改性金属为VIB族金属时，需用氢气还原。

所述的含改性金属元素的化合物优选VIB族金属、锌或铋的硝酸盐，或者是含VIB族金属的杂多酸盐或杂多酸。

对于同时含改性金属和改性非金属的催化剂，本发明提供的催化剂的制备方法包括将MCM系列分子筛或REY分子筛、氧化铝的前身物、海泡石和杂多酸盐或杂多酸充分混匀，加入助挤剂和胶溶剂充分混捏，然后挤条成型，干燥、焙烧、还原。

本发明所述的杂多酸(Heteropoly Acid，简写为HPA)是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，且稳定性好。本发明所述的杂多酸优选磷钼酸、硅钨酸或磷钨酸，也可用杂多酸盐，优选的杂多酸盐为磷钨酸铵、偏钨酸铵。

本发明方法所述的氧化铝的前身物为水合氧化铝，优选拟薄水铝石。所述的助挤剂和胶溶剂分别为田菁粉和酸溶液，所述的酸优选硝酸、乙酸、柠檬酸或它们之间任意两种或多种的混合物。所用田菁粉与混合体系中其它固体物质的质量比为0.01～0.5∶1、优选0.01～0.2∶1，稀酸溶液与混合体系中固体物质的质量比为0.01～0.8∶1、优选0.1～0.8∶1。

所述的水蒸汽处理温度为400～800℃，时间为0.5～8.0小时。水蒸汽处理可用纯水，也可用水含量为10～99体积％的空气。

本发明催化剂中所用的海泡石是一种富镁纤维状硅酸盐粘土矿物，属于层状硅酸盐，由硅氧四面体和按八面体配位的镁离子组成，具有链状和层状的过渡型结构特征。这种结构使得海泡石粒子具有微纤维结构。由于海泡石具有的特殊构造，使其保留着一系列晶道，因而具有极大的比表面积和极强的吸附性、脱色性和分散性，热稳定性能极高，耐高温性能可达1500～1700℃。

上述方法中所述的干燥温度为30～150℃、优选60～120℃，焙烧温度为400～750℃、优选450～650℃。

本发明催化剂适用于降低芳烃中的烯烃杂质，反应在非临氢条件下进行，反应温度为70～300℃、优选150～200℃，压力0.1～5.0MPa、优选1.0～2.5MPa，反应的液体质量空速为0.1～100时^-1、优选0.5～50时^-1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中催化剂的活性以反应产物溴指数(BI)值表示。溴指数按国标SH/T0630-1996(2006)方法测定。反应时所得产物溴指数越低，说明催化剂活性越好。催化剂稳定性通过在一定反应的条件下溴指数升高的快慢表示，溴指数升高慢，说明催化剂稳定性好。

实例1

制备本发明催化剂。

(1)制备氢型分子筛

取60克DOSY分子筛(长岭催化剂分公司生产，含Al₂O₃ 20.6质量％、SiO₂63.2质量％、氧化镧4.0质量％、氧化铈8.2质量％、P₂O₅ 0.8质量％、Na₂O 1.03质量％)，加入200毫升浓度为0.01克/毫升的氯化铵溶液，90℃进行离子交换6小时，过滤，滤饼水洗后于120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，然后再重复进行铵交换交换一次，得到氢型分子筛。

(2)制备催化剂

取50克上述氢型DOSY分子筛，70克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产，牌号SB，其中氧化铝含量为75质量％)和3克磷钨酸铵混合均匀，按照混合粉体：田菁粉∶硝酸∶乙酸∶柠檬酸∶水＝50∶1∶2∶3∶3∶40的质量比混捏均匀，然后挤条、切粒，120℃干燥12小时、600℃焙烧4小时。于600℃水蒸汽/催化剂体积比700/1的条件下通入水蒸气处理2小时，然后再在400℃氢气气氛下还原4小时，制得催化剂DOC-1，其中含DOSY分子筛47.7质量％、氧化铝50.0质量％、钨2.1质量％、由磷钨酸铵引入的磷0.03质量％。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是加入的磷钨酸铵为5克，制得催化剂DOC-2，其中含DOSY分子筛46.5质量％、氧化铝48.8质量％、钨3.6质量％、由磷钨酸铵引入的磷0.05质量％。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是将50克氢型DOSY分子筛、50克拟薄水铝石粉、30克海泡石(含MgO 22.4质量％、SiO₂ 64.2质量％、Al₂O₃ 6.84质量％)和3克磷钨酸铵混合均匀，经挤条、切粒、焙烧、水蒸汽处理和还原，制得催化剂DOC-3，其中含DOSY分子筛41.5质量％、海泡石24.9质量％、氧化铝31.1质量％、钨1.9质量％、由磷钨酸铵引入的磷0.026质量％。

实例4

取60克MCM-22分子筛(氧化硅/氧化铝摩尔比为45)，于550℃焙烧8小时，再用浓度为2mol/L的NH₄NO₃水溶液在85℃进行离子交换4小时，再于550℃焙烧5小时，制得HMCM-22分子筛。

按实例1的方法制备催化剂，不同的是使用的分子筛为HMCM-22，制得催化剂DOC-4，其中含MCM-22分子筛47.7质量％、氧化铝50.0质量％、钨2.1质量％、由磷钨酸引入的磷0.03质量％。

实例5

按实例4的方法制备催化剂，不同的是用MCM-56分子筛(氧化硅/氧化铝摩尔比为30)代替MCM-22分子筛，制得催化剂DOC-5，其中含MCM-56分子筛47.7质量％、氧化铝50.0质量％、钨2.1质量％、由磷钨酸引入的磷0.03质量％。

实例6

按实例4的方法制备HMCM-22分子筛，然后按实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是将50克HMCM-22分子筛、50克拟薄水铝石粉、30克海泡石(含MgO 22.4质量％、SiO₂ 64.2质量％、Al₂O₃ 6.84质量％)和3克磷钨酸铵混合均匀，经挤条、切粒、焙烧、水蒸汽处理和还原，制得催化剂DOC-6，其中含MCM-22分子筛41.8质量％、氧化铝31.3质量％、海泡石25.0质量％、钨1.8质量％、由磷钨酸引入的磷0.03质量％。

实例7

按实例1的方法制备催化剂，不同的是将80克氢型DOSY分子筛、70克拟薄水铝石粉和5克磷钼酸混合均匀，经挤条、切粒、焙烧、水蒸汽处理和还原，制得催化剂DOC-7、其中含DOSY分子筛59.0质量％、氧化铝38.6质量％、钼2.3质量％、由磷钼酸引入的磷0.1质量％。

实例8

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用5克硝酸锌代替磷钨酸铵，制得催化剂DOC-8，其中含DOSY分子筛48.26质量％、氧化铝50.67质量％、锌1.06质量％。

实例9

按实例4的方法制备HMCM-22分子筛，然后按实例1(2)步的方法制备催化剂，不同的是将80克HMCM-22分子筛、10克拟薄水铝石粉和10克磷钼酸混合均匀，经挤条、切粒、焙烧、水蒸汽处理和还原，制得催化剂DOC-9，其中含MCM-22分子筛85.5质量％、氧化铝8.0质量％、钼6.4质量％、由磷钼酸引入的磷0.09质量％。

实例10

按实例1的方法制备催化剂，不同的是使用的分子筛为CDY(长岭催化剂分公司生产，其中含Al₂O₃ 21.7质量％，SiO₂ 58.0质量％，氧化镧10.9质量％，Na₂O 0.08质量％)，并用5克硅钨酸代替磷钨酸铵，制得催化剂DOC-10，其中含CDY分子筛46.9质量％、氧化铝49.2质量％、钨3.8质量％、由硅钨酸引入的硅0.05质量％。

实例11

取50克实例1(1)步制得的氢型DOSY分子筛，70克拟薄水铝石粉充分混合，按照混合粉体∶田菁粉∶硝酸∶乙酸∶柠檬酸∶水＝50∶1∶2.5∶2∶2∶35的质量比混捏均匀，然后挤条、切粒，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到载体。

取25克上述载体，将硝酸铋、体积比1∶1硝酸和去离子水配成浸渍液，使浸渍液中含Bi 0.018g/mL，将浸渍液加入载体，液/固体积比为2.0，充分混合均匀，于30℃浸渍3小时，浸渍后所得固体于空气中120℃干燥12小时、550℃焙烧4小时，制得催化剂DOC-11，其中含DOSY分子筛47.1质量％、氧化铝49.4质量％、铋3.47质量％。

对比例1

按实例1的方法制备催化剂，不同的是不加入磷钨酸铵，并且不进行水蒸汽处理和还原，制得催化剂DB-1，其中含DOSY分子筛48.8质量％、氧化铝51.2质量％。

对比例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是不进行还原，制得的催化剂DB-2中含DOSY分子筛47.5质量％、氧化铝49.8质量％和三氧化钨2.7质量％。

对比例3

按实例4的方法制备催化剂，不同的是不加入磷钨酸铵，焙烧后不进行水蒸汽处理和还原，制得的催化剂DB-3中含MCM-22分子筛48.8质量％、氧化铝51.2质量％。

对比例4

按实例4的方法制备催化剂，不同的是不进行还原，制得的催化剂DB-4中含MCM-22分子筛47.5质量％、氧化铝49.9质量％和三氧化钨2.6质量％。

对比例5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用常规方法制备的REY分子筛(含Al₂O₃ 21.0质量％、SiO₂ 62.3质量％、混合稀土12.0质量％)与拟薄水铝石粉混合，不加入磷钨酸铵，焙烧后不进行水蒸汽处理和还原，制得的催化剂DB-5中含REY分子筛48.8质量％、氧化铝51.2质量％。

实例12～28

以下实例评价本发明催化剂的降烯烃性能。

在10mL反应装置上，以溴指数为650mgBr/100克的C₈ ⁺混合芳烃为原料对催化剂进行评价，评价条件为：200℃、1.5MPa、进料质量空速15时^-1，结果见表1。

由表1可知，本发明催化剂较之对比催化剂，产物的溴指数增加较慢，说明本发明催化剂的失活速率较慢，具有较高的活性和稳定性。

将失活的DOC-2催化剂在500℃进行烧焦再生处理，然后按上述工艺条件进行评价，结果见表1。结果表明，本发明催化剂经再生后，其降烯烃效果较好，显示本发明催化剂具有良好的再生性能。

表1

Claims

1.一种降低芳烃中烯烃含量的催化剂，包括20～90质量％的MCM系列分子筛、9.0～70质量％的氧化铝、0.5～10质量％的改性金属，所述的改性金属选自VIB族金属，其中VIB族金属以还原态形式存在，所述的MCM系列分子筛选自MCM-22、MCM-36或MCM-49；

或包括20～90质量％的REY分子筛、9.0～70质量％的氧化铝、0.5～10质量％的改性金属，所述的改性金属选自VIB族金属、锌或铋，其中VIB族金属以还原态形式存在，所述的REY分子筛为DOSY或CDY，所述的DOSY为含磷和无定形氧化硅的REY，其³¹P MAS NMR谱中，化学位移为-15±2ppm峰和-23±2ppm峰的峰面积之和与总峰面积之比大于85％，所述的CDY为一种REY，其中以氧化稀土计的稀土含量为12～22重量％，稀土离子全部位于分子筛小笼内，且不存在非骨架铝。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于包括20～70质量％的MCM系列分子筛或REY分子筛，10～50质量％的氧化铝、10～30质量％的海泡石、0.5～10质量％的改性金属、0.01～3.0质量％的改性非金属，所述的改性金属选自VIB族金属、锌或铋，其中VIB族金属以还原态形式存在，所述的改性非金属选自磷或硅。

3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于包括25～65质量％的MCM系列分子筛或REY分子筛，15～40质量％的氧化铝、15～30质量％的海泡石、1.0～5.0质量％的改性金属、0.01～1.0质量％的改性非金属，所述的改性金属选自VIB族金属、锌或铋，其中VIB族金属还原态形式存在，所述的改性非金属选自磷或硅。

4.按照权利要求1～3所述的任意一种催化剂，其特征在于所述的VIB族金属为钨或钼。

5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将MCM系列分子筛或REY分子筛、氧化铝的前身物和含改性金属元素的化合物充分混匀，加入助挤剂和胶溶剂充分混捏，挤条成型，干燥、焙烧，再用水蒸气处理，当改性金属为VIB族金属时，水蒸汽处理后用氢气还原。

6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将MCM系列分子筛或REY分子筛和氧化铝的前身物充分混匀，加入助挤剂和胶溶剂充分混捏，挤条成型，干燥、焙烧，再用含改性金属元素的化合物的溶液浸渍，将浸渍后固体干燥、焙烧，当改性金属为VIB族金属时，用氢气还原。

7.按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的含改性金属元素的化合物为VIB族金属的硝酸盐，或者是含VIB族金属的杂多酸盐或杂多酸。

8.一种权利要求2所述催化剂的制备方法，包括将MCM系列分子筛或REY分子筛、氧化铝的前身物、海泡石和杂多酸盐或杂多酸充分混匀，加入助挤剂和胶溶剂充分混捏，然后挤条成型，干燥、焙烧、还原。

9.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的杂多酸盐为磷钨酸铵、偏钨酸铵，所述的杂多酸为磷钼酸、硅钨酸或磷钨酸。

10.按照权利要求5、6或8所述的方法，其特征在于所述的助挤剂和胶溶剂分别为田菁粉和酸溶液，所述氧化铝的前身物为拟薄水铝石。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的酸选自硝酸、乙酸、柠檬酸或它们之间任意两种或多种的混合物。

12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的水蒸汽处理温度为400～800℃，时间为0.5～8.0小时。