CN101767005A - 临氢条件下重整生成油脱烯烃催化剂 - Google Patents

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孔德金
王雨勃
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本发明涉及一种临氢条件下重整生成油脱烯烃催化剂，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低、寿命短、芳烃损失大、制备工艺复杂、贵金属用量大的问题。本发明通过采用以重量份数计包括以下组分：a)0.01～6.0份的选自Pt、Pd、Ru或Ni中的至少一种金属或氧化物；b)0.1～5.0份的选自K、Mg、Ca或Ba中的至少一种金属或氧化物；c)0.01～2.0份的至少一种选自镧系稀土元素的金属或氧化物；d)90～100份的载体，载体选自SiO2、Al2O3、TiO2或ZnO中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于重整生成油临氢脱烯烃的工业生产中。

Description

临氢条件下重整生成油脱烯烃催化剂
技术领域
本发明涉及一种临氢条件下重整生成油脱烯烃催化剂。
背景技术
芳烃联合装置中重整单元的反应生成油会带有一定含量的烯烃杂质，这些烯烃性质活跃，不但容易聚合形成胶质，而且还可能与其它组分发生反应，生成非理想组分，从而对芳烃产品的质量产生较大影响，另一方面，某些石油化工工艺过程如二甲苯吸附分离过程对烯烃特别敏感，也要求对原料中的烯烃预先脱除。
然而，由于这些烯烃杂质与生成油性质非常接近，无法通过精馏的方法脱除，为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，在重整、芳烃抽提、异构化、甲苯歧化工序之后，均有精制工序以脱除微量烯烃杂质。
传统的重整生成油脱烯烃工艺采用非加氢精制路线(白土精制)。白土具有酸性中心，在高压液相、150～200℃条件下，具有一定的催化叠合能力和孔道吸附能力，能使重整油中含有的微量烯烃发生烃化、聚合等反应，生成高沸点化合物，然后被白土吸附，或者在后续分离流程中脱除。由于白土价格低廉，目前国内绝大多数企业均采用白土精制方法脱除重整生成油中的烯烃杂质。
但是白土脱烯烃的活性较低，稳定性差，需要频繁更换，从而造成白土的使用量非常大，劳动强度也大，制约了装置“长稳优”操作。同时，开采白土会造成环境的永久性破坏。另外，失活后的含芳烃白土由于对人体健康非常不利，无法回收利用，只能通过填埋来处理，这就对环境造成了严重的二次污染。在环保意识不断加强的今天，这个问题越来越受到国家及民众的关注，生产企业迫切需要能解决这些问题的催化脱烯烃技术。
中国专利CN85100760A介绍了一种烯烃加氢精制催化剂及其制法。这种用于石油产品烯烃加氢的催化剂由0.2～1.0％(重量)的Pt或Pd或Pt和Pd以及0.05～2.0％(重量)的Sn或Pb担载于纤维氧化铝上所制成。然而，由于纤维状氧化铝目前很难成型为具有一定机械强度的工业催化剂载体，所以该发明的催化剂要实现工业应用还有许多工作要做。
中国专利CN1448474A介绍了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂。该催化剂含0.1～1.0％(重量)的贵金属为活性组分，0.05～0.50％(重量)的碱金属或碱土金属为助剂，催化剂载体为耐熔无机氧化物。催化剂的表面积为150～250平方米/克，孔容积为0.3～0.8毫升/克。该发明催化剂用于汽油馏分重整生成油选择性加氢脱烯烃，在反应温度150～250℃，压力1.5～3.0MPa，体积空速2.0～4.0时-1条件下，产品的溴指数小于100毫克Br/100克油，芳烃损失小于0.5％(重量)。
中国专利CN1618932介绍了一种在非临氢条件下催化精制重整生成油催化剂。该催化剂以β分子筛为活性组元。采用该催化剂处理重整芳烃油，在反应温度100～300℃，反应压力1.0～2.0MPa，空速0.5～40小时-1条件下，能脱除芳烃中的微量烯烃，然而尽管该催化剂能再生重复使用，但是其单程寿命仍然太短，工业应用受到很大限制。
上述文献的技术中都存在临氢路线催化剂活性偏低，催化剂寿命短，制备工艺复杂、贵金属用量大的问题，所以还需要进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂活性低、寿命短、制备工艺复杂、贵金属用量大的不足，提供一种新的临氢条件下重整生成油脱烯烃的催化剂。该催化剂用于芳烃联合装置中重整生成油脱烯烃反应，具有脱烯烃活性高，芳烃损失少，稳定性好的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种临氢条件下重整生成油脱烯烃催化剂，以重量份数计包括以下组分：
a)0.01～6.0份的选自Pt、Pd、Ru或Ni中的至少一种金属或氧化物；
b)0.1～5.0份的选自K、Mg、Ca或Ba中的至少一种金属或氧化物；
c)0.01～2.0份的至少一种选自镧系稀土元素的金属或氧化物；
d)90～100份的载体，载体选自SiO2、Al2O3、TiO2或ZnO中的至少一种。
上述技术方案中，以重量份数计选自Pt、Pd、Ru或Ni中的至少一种金属或氧化物的用量优选范围为0.05～4.0份；选自K、Mg、Ca或Ba中的至少一种金属或氧化物的用量优选范围为0.3～3.0份；选自镧系元素中的金属或氧化物用量优选范围为0.05～1.0份。载体优选方案选自SiO2、Al2O3、TiO2或ZnO的氧化物或其混合物中的至少两种。
本发明催化剂的制备方法如下：以无机氧化物为载体，在机械混合的过程中，将金属助剂的溶液加入载体中，经捏合、挤条、晾干、焙烧、切粒后制得催化剂成品。
本发明采用的载体及稀土元素有利于金属助剂高度分散，并且利用非贵金属部分替代贵金属，使贵金属用量显著降低，另外，本发明采用碱土金属催化剂酸性进行调节，抑制了深度聚合反应，延长了催化剂寿命。
本发明涉及的脱烯烃工艺采用轴向固定床反应器，氢气循环利用，重整生成油与氢气在催化剂床层上发生气液固三相反应。使用本发明的催化剂，在反应温度170℃，压力1.15MPa，氢/油分子比2.0，质量空速30时-1的条件下，初活性可达98.81％，寿命超过1000小时，在需要的情况下，本发明催化剂可以实现再生，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但不限制本发明。
具体实施方式
【实施例1】
取Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)142.86克，用化学纯氯铂酸0.027克、化学纯硝酸镁3.16克、化学纯硝酸镧0.16克、化学纯硝酸2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至拟薄水铝石中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得的催化剂A以重量份数计，组成为：Pt：0.01，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：100。
【实施例2】
取Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)100克，另取120目、Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重6％的SiO2粉末31.91克，将拟薄水铝石与氧化硅均匀混合；用化学纯氯铂酸0.027克、化学纯硝酸镁3.16克、化学纯硝酸镧0.16克、化学纯硝酸2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至拟薄水铝石与氧化硅中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得的催化剂B以重量份数计，组成为：Pt：0.01，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：70，SiO2：30。
【实施例3】
取Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)57.14克，另取120目、Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重6％的SiO2粉末63.83克，将拟薄水铝石与氧化硅均匀混合；用化学纯氯铂酸0.027克、化学纯硝酸镁3.16克、化学纯硝酸镧0.16克、化学纯硝酸2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至拟薄水铝石与氧化硅中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得的催化剂C以重量份数计，组成为：Pt：0.01，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：60，SiO2：40。
【实施例4】
取Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)100克，另取120目、Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重10％的TiO2粉末33.33克，将拟薄水铝石与氧化钛均匀混合；用化学纯氯铂酸0.027克、化学纯硝酸镁3.16克、化学纯硝酸镧0.16克、化学纯硝酸2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至拟薄水铝石与氧化钛中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得的催化剂D以重量份数计，组成为：Pt：0.01，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：70，TiO2：30。
【实施例5】
取Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)28.57克，另取120目、Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重10％的TiO2粉末88.89克，将拟薄水铝石与氧化钛均匀混合；用化学纯氯铂酸0.027克、化学纯硝酸镁3.16克、化学纯硝酸镧0.16克、化学纯硝酸2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至拟薄水铝石与氧化钛中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得的催化剂E以重量份数计，组成为：Pt：0.01，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：20，TiO2：80。
【实施例6】
取Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)121.43克，另取120目、Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重8％的ZnO粉末16.30克，将拟薄水铝石与氧化钛均匀混合；用化学纯氯铂酸0.027克、化学纯硝酸镁3.16克、化学纯硝酸镧0.16克、化学纯硝酸2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至拟薄水铝石与氧化锌中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得的催化剂F以重量份数计，组成为：Pt：0.01，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：85，ZnO：15。
【实施例7】
取Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)100克，另取120目、Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重8％的ZnO粉末32.61克，将拟薄水铝石与氧化钛均匀混合；用化学纯氯铂酸0.027克、化学纯硝酸镁3.16克、化学纯硝酸镧0.16克、化学纯硝酸2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至拟薄水铝石与氧化锌中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得的催化剂G以重量份数计，组成为：Pt：0.01，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：70，ZnO：30。
【实施例8】
取Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2含量40％(重量)的硅溶胶50克，另取120目、Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重6％的SiO2粉末85.11克，将硅溶胶与氧化硅粉末均匀混合；用化学纯氯铂酸0.027克、化学纯硝酸镁3.16克、化学纯硝酸镧0.16克和10毫升水配成溶液。把此混合溶液加至硅溶胶与氧化硅粉末中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得的催化剂H以重量份数计，组成为：Pt：0.01，Mg：0.30，La：0.05，SiO2：100。
【实施例9】
取Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2含量40％(重量)的硅溶胶50克，另取120目、Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重10％的TiO2粉末88.89克，将硅溶胶与氧化钛粉末均匀混合；用化学纯氯铂酸0.027克、化学纯硝酸镁3.16克、化学纯硝酸镧0.16克和10毫升水配成溶液。把此混合溶液加至硅溶胶与氧化钛粉末中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得的催化剂I以重量份数计，组成为：Pt：0.01，Mg：0.30，La：0.05，SiO2：20，TiO2：80。
【实施例10～11】
将A制备方案中的氯铂酸量分别改为0.27克和0.54克其余不变，制得的催化剂A-1以重量份数计，组成为：Pt：0.10，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：100，制得的催化剂A-2以重量份数计，组成为：Pt：0.20，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：100。
【实施例12～14】
分别将A、A-1、A-2制备方案中的氯铂酸改为氯化钯，用量相应改为0.02克、0.20克、0.40克其余不变，分别制得催化剂J、催化剂J-1和催化剂J-2。以重量份数计，其组成分别为催化剂J：Pd：0.01，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：100，催化剂J-1：Pd：0.10，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：100。催化剂J-2：Pd：0.20，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：100。
【实施例15～17】
分别将A、A-1、A-2制备方案中的氯铂酸改为三氯化钌，用量相应改为0.026克、0.26克、0.52克其余不变，分别制得催化剂K、催化剂K-1和催化剂K-2。以重量份数计，其组成分别为催化剂K：Ru：0.01，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：100，催化剂K-1：Ru：0.10，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：100，催化剂K-2：Ru：0.20，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：100。
【实施例18～20】
分别将A、A-1、A-2制备方案中的氯铂酸改为硝酸镍，用量相应改为2.48克、9.91克、24.77克其余不变，分别制得催化剂L、催化剂L-1和催化剂L-2。以重量份数计，其组成分别为催化剂L：Ni：0.50，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：100，催化剂L-1：Ni：2.00，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：100，催化剂L-2：Ni：5.00，Mg：0.30，La：0.05，Al2O3：100。
【实施例21～22】
将A制备方案中的硝酸镁量分别改为15.82克和52.74克其余不变，分别制得催化剂A-3和催化剂A-4。以重量份数计，其组成分别为催化剂A-3：Pt：0.01，Mg：1.50，La：0.05，Al2O3：100，催化剂A-4：Pt：0.01，Mg：5.00，La：0.05，Al2O3：100。
【实施例23～31】
将A、A-3、A-4制备方案中的硝酸镁分别改为同等金属载量的硝酸钡、硝酸钙和硝酸钾，其余不变，制得催化剂M、M-1、M-2；N、N-1、N-2；R、R-1、R-2。
【实施例32～33】
将A制备方案中的硝酸镧量分别改为0.96克和6.40克其余不变，分别制得催化剂A-5和催化剂A-6。以重量份数计，其组成分别为催化剂A-5：Pt：0.01，Mg：0.30，La：0.30，Al2O3：100，催化剂A-6：Pt：0.01，Mg：0.30，La：2.0，Al2O3：100。
【实施例34～36】
将A、A-5、A-6制备方案中的硝酸镧分别改为同等金属载量的硝酸铈，其余不变，制得催化剂S、S-1、S-2。
【实施例37】
取Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2含量40％(重量)的硅溶胶50克，另取120目、Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重10％的TiO2粉末88.89克，将硅溶胶与氧化钛粉末均匀混合；用化学纯氯铂酸0.081克、化学纯硝酸镍3.22克、化学纯硝酸镁3.16克、化学纯硝酸镧0.16克和10毫升水配成溶液。把此混合溶液加至硅溶胶与氧化钛粉末中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得催化剂T-1，以重量份数计，其组成为：Pt：0.03，Ni：0.65，Mg：0.30，La：0.05，SiO2：20，TiO2：80。
【实施例38】
取Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2含量40％(重量)的硅溶胶50克，另取120目、Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重10％的TiO2粉末88.89克，将硅溶胶与氧化钛粉末均匀混合；用化学纯氯化钯0.06克、化学纯硝酸镍3.22克、化学纯硝酸镁3.16克、化学纯硝酸镧0.16克和10毫升水配成溶液。把此混合溶液加至硅溶胶与氧化钛粉末中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得催化剂T-2，以重量份数计，其组成为：Pd：0.03，Ni：0.65，Mg：0.30，La：0.05，SiO2：20，TiO2：80。
【实施例39】
取Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2含量40％(重量)的硅溶胶50克，另取120目、Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重10％的TiO2粉末88.89克，将硅溶胶与氧化钛粉末均匀混合；用化学纯氯化钌0.078克、化学纯硝酸镍3.22克、化学纯硝酸镁3.16克、化学纯硝酸镧0.16克和10毫升水配成溶液。把此混合溶液加至硅溶胶与氧化钛粉末中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得催化剂T-3，以重量份数计，其组成为：Ru：0.03，Ni：0.65，Mg：0.30，La：0.05，SiO2：20，TiO2：80。
【实施例40】
取Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2含量40％(重量)的硅溶胶50克，另取120目、Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重10％的TiO2粉末88.89克，将硅溶胶与氧化钛粉末均匀混合；用化学纯氯化钌0.078克、化学纯硝酸钴3.21克、化学纯硝酸镁3.16克、化学纯硝酸镧0.16克和10毫升水配成溶液。把此混合溶液加至硅溶胶与氧化钛粉末中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得催化剂O-1，以重量份数计，其组成为：Ru：0.03，Co：0.65，Mg：0.30，La：0.05，SiO2：20，TiO2：80。
【实施例41】
取Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2含量40％(重量)的硅溶胶50克，另取120目、Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重10％的TiO2粉末88.89克，将硅溶胶与氧化钛粉末均匀混合；用化学纯氯化钯0.06克、化学纯钨酸铵0.953克、化学纯硝酸镁3.16克、化学纯硝酸镧0.16克和10毫升水配成溶液。把此混合溶液加至硅溶胶与氧化钛粉末中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得催化剂O-2，以重量份数计，其组成为：Pd：0.03，W：0.65，Mg：0.30，La：0.05，SiO2：20，TiO2：80。
【实施例42～44】
将实施例1中A催化剂的制备方案中硝酸镧分别改为同等金属载量的硝酸钐、硝酸镝和硝酸钕，其余不变，制得催化剂O-3、O-4、O-5。
【比较例1】
在不做任何改性处理的情况下，以活性白土为催化剂与发明的催化剂进行性能对照，活性白土编号为P-1。
【比较例2】
取Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)142.86克，化学纯硝酸2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至拟薄水铝石中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得纯氧化铝催化剂P-2。
【比较例3】
取Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)142.86克，用化学纯氯铂酸0.027克、化学纯硝酸2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至拟薄水铝石中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得催化剂P-3，以重量份数计，其组成为：Pt：0.01，Al2O3：100。
【比较例4】
取Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)142.86克，用化学纯氯铂酸0.027克、化学纯硝酸镁3.16克、化学纯硝酸2.5毫升和65毫升水配成溶液。把此混合溶液加至拟薄水铝石中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后于550℃焙烧3小时，制得催化剂P-4，以重量份数计，其组成为：Pt：0.01，Mg：0.30，Al2O3：100的。
【实施例45】
用实施例1～9中制得的催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I以及对比例中的催化剂T，在固定床反应器中进行了重整油加氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：170℃，空速：40.0时-1，氢油分子比：2.0，结果见表1和表1续，催化剂A反应前后重整油组成变化情况见表2(芳烃损失指反应两小时后取样分析结果)。
Figure G2009100568127D0000091
Figure G2009100568127D0000092
表1不同载体催化剂的反应结果
  催化剂   A   B   C   D   E   P-1
  2小时初活性，％   96.15   96.77   96.56   94.00   95.08   93.38
  100小时活性，％   89.51   91.25   90.16   88.74   90.25   88.55
  200小时活性，％   75.32   81.64   80.86   82.18   86.77   57.24
  芳烃损失，％   0.24   0.33   0.28   0.28   0.30   0.47
表1续不同载体催化剂的反应结果
  催化剂   F   G   H   I   P-1
  初活性   96.69   94.66   96.85   97.54   93.38
  100小时活性，％   94.78   92.41   93.50   93.63   88.55
  200小时活性，％   92.52   89.89   92.38   88.71   57.24
  芳烃损失，％   0.29   0.32   0.27   0.35   0.28
表2催化剂A反应前后重整料中芳烃组成
Figure G2009100568127D0000101
由表2可以看出，催化剂脱烯烃反应前后C8A含量没有减少，总芳烃略有降低。
【实施例46】
用实施例10～20中制得的催化剂在固定床反应器中进行了重整油加氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：170℃，空速：40.0时-1，氢油分子比：2.0，结果见表3和表3续。
表3不同活性主剂催化剂的反应结果
  催化剂   A   A-1   A-2   J   J-1   J-2
  活性主剂   Pt   Pt   Pt   Pd   Pd   Pd
  催化剂   A   A-1   A-2   J   J-1   J-2
  载量，％   0.01   0.10   0.20   0.01   0.10   0.20
  2小时初活性，％   97.15   99.87   98.32   95.64   99.56   97.54
  100小时活性，％   90.51   95.35   87.46   93.58   96.41   90.27
  200小时活性，％   76.32   83.17   81.21   90.23   90.15   85.09
  芳烃损失，％   0.24   1.57   1.33   0.22   0.39   0.97
表3续不同活性主剂催化剂的反应结果
  催化剂   K   K-1   K-2   L   L-1   L-2
  活性主剂   Ru   Ru   Ru   Ni   Ni   Ni
  载量，％   0.01   0.10   0.2   0.50   2.00   5.00
  2小时初活性，％   89.11   97.67   98.71   96.32   98.62   99.31
  100小时活性，％   83.16   88.45   89.52   93.51   91.54   89.27
  200小时活性，％   74.28   80.66   82.62   85.35   87.53   82.92
  芳烃损失，％   0.15   0.34   0.52   0.16   0.57   1.28
由表3和表3续可以看出，金属载量提高，催化剂初活性提高，但载量过高会导致稳定性降低，芳烃损失升高。
【实施例47】
用实施例21～31中制得的催化剂在固定床反应器中进行了重整油加氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：170℃，空速：40.0时-1，氢油分子比：2.0，结果见表4和表4续。
表4不同活性助剂催化剂的反应结果
  催化剂   A   A-3   A-4   M   M-1   M-2
  活性助剂一   Mg   Mg   Mg   Ba   Ba   Ba
  催化剂   A   A-3   A-4   M   M-1   M-2
  载量，％   0.3   1.5   5.0   0.3   1.5   5.0
  2小时初活性，％   97.15   96.76   96.06   98.08   97.23   96.45
  100小时活性，％   90.51   92.54   93.44   89.22   90.92   93.39
  200小时活性，％   76.32   87.35   88.12   74.37   75.05   89.16
  芳烃损失，％   0.24   0.23   0.25   0.30   0.27   0.21
表4续不同活性助剂催化剂的反应结果
  催化剂   N   N-1   N-2   R   R-1   R-2
  活性主剂   Ca   Ca   Ca   K   K   K
  载量，％   0.3   1.5   5.0   0.3   1.5   5.0
  2小时初活性，％   98.14   97.81   96.21   96.16   95.58   95.34
  100小时活性，％   88.22   87.84   85.05   93.34   92.62   92.23
  200小时活性，％   73.14   70.92   68.11   87.56   88.96   86.51
  芳烃损失，％   0.29   0.27   0.22   0.28   0.24   0.29
由表4和表4续可以看出，金属助剂对催化剂的稳定性有明显改善作用，但助剂量过高会覆盖催化剂活性中心，或者堵塞催化剂孔道，导致稳定性降低。
【实施例48】
用实施例32～36中制得的催化剂在固定床反应器中进行了重整油加氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：170℃，空速：40.0时-1，氢油分子比：2.0，结果见表5。
表5不同活性助剂催化剂的反应结果
  催化剂   A   A-5   A-6   S   S-1   S-2
  活性助剂二   La   La   La   Ce   Ce   Ce
  催化剂   A   A-5   A-6   S   S-1   S-2
  载量，％   0.05   0.3   2.0   0.05   0.3   2.0
  2小时初活性，％   97.15   97.01   96.59   96.86   96.94   96.72
  100小时活性，％   90.51   93.46   93.37   89.33   93.20   93.82
  200小时活性，％   76.32   86.34   85.88   75.62   87.44   86.61
  芳烃损失，％   0.24   0.25   0.26   0.27   0.26   0.28
【实施例49】
用实施例37～39中制得的催化剂在固定床反应器中进行了重整油加氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：170℃，空速：40.0时-1，氢油分子比：2.0，结果见表6。
表6不同活性助剂催化剂的反应结果
  催化剂   T-1   T-2   T-3
  活性主剂   0.03Pt+0.65Ni   0.03Pd+0.65Ni   0.03Ru+0.65Ni
  2小时初活性，％   99.22   98.69   97.26
  100小时活性，％   94.76   94.55   90.37
  200小时活性，％   89.51   91.17   88.49
  芳烃损失，％   0.35   0.21   0.25
【实施例50】
用实施例40～41中制得的催化剂在固定床反应器中进行了重整油加氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：170℃，空速：40.0时-1，氢油分子比：2.0，结果见表7。
表7含其他主剂催化剂的反应结果
  催化剂   T-1   O-1   O-2
  活性主剂   0.03Pt+0.65Ni   0.03Ru+0.65Co   0.03Pd+0.65W
  催化剂   T-1   O-1   O-2
  2小时初活性，％   99.22   97.58   98.06
  100小时活性，％   94.76   94.71   90.88
  200小时活性，％   89.51   90.94   89.39
  芳烃损失，％   0.35   0.30   0.35
【实施例51】
用实施例42～44中制得的催化剂在固定床反应器中进行了重整油加氢脱烯烃试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：170℃，空速：40.0时-1，氢油分子比：2.0，结果见表8。
表8含其他助剂催化剂的反应结果
  催化剂   O-3   O-4   O-5
  活性助剂   钐   镝   钕
  2小时初活性，％   97.34   97.22   97.39
  100小时活性，％   90.79   90.69   90.48
  200小时活性，％   76.17   77.23   76.49
  芳烃损失，％   0.36   0.30   0.31
【实施例52】
用实施例38中制得的催化剂T-2在固定床反应器中进行了重整油加氢脱烯烃寿命试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。反应压力：1.15MPa，温度：170℃，空速：30.0时-1，氢油分子比：2.0，试验以活性小于84.6％为失活标准，结果见表9。
表9含其他助剂催化剂的反应结果
  催化剂   活性，％   芳烃损失，％
  2小时初活性   98.81   0.21
  200小时活性   95.34   0.18
  400小时活性   92.32   0.19
  催化剂   活性，％   芳烃损失，％
  600小时活性   90.16   0.15
  800小时活性   88.94   0.10
  1000小时活性   87.26   0.10
【比较例5】
用对比例1～4中所述催化剂P-1～4，在固定床反应器上进行了重整油脱烯烃空速试验，原料为重整油，溴指数为650毫克Br/100克油。反应压力：2.0MPa，温度：170℃，空速：40.0时-1，氢油分子比：2.0，结果见表10。
表10不同活性助剂催化剂的反应结果
  催化剂   P-1   P-2   P-3   P-4
  改性金属   /   /   Pt   Pt+Mg
  2小时初活性   93.38   15.32   98.09   98.26
  100小时活性   88.55   1.25   86.35   89.15
  200小时活性   57.24   0.61   66.92   73.77
  250小时活性   42.65   /   45.86   62.19
  芳烃损失，％   0.47   0.35   0.64   0.42

Claims (5)

1.一种临氢条件下重整生成油脱烯烃催化剂，以重量份数计包括以下组分：
a)0.01～6.0份的选自Pt、Pd、Ru或Ni中的至少一种金属或氧化物；
b)0.1～5.0份的选自K、Mg、Ca或Ba中的至少一种金属或氧化物；
c)0.01～2.0份的至少一种选自镧系稀土元素的金属或氧化物；
d)90～100份的载体，载体选自SiO2、Al2O3、TiO2或ZnO中的至少一种。
2.根据权利要求1所述临氢条件下重整生成油脱烯烃催化剂，其特征在于以重量份数计选自Pt、Pd、Ru或Ni中的至少一种金属或氧化物的用量为0.05～4.0份。
3.根据权利要求1所述临氢条件下重整生成油脱烯烃催化剂，其特征在于以重量份数计选自K、Mg、Ca或Ba中的至少一种金属或氧化物的用量为0.3～3.0份。
4.根据权利要求1所述临氢条件下重整生成油脱烯烃催化剂，其特征在于以重量份数计选自镧系元素中的金属或氧化物用量为0.05～1.0份。
5.根据权利要求1所述临氢条件下重整生成油脱烯烃催化剂，其特征在于载体选自SiO2、Al2O3、TiO2或ZnO的氧化物或其混合物中的至少两种。
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