CN1485411A - 轻烃馏份选择性脱双烯催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种轻烃馏份选择加氢脱双烯催化剂，包括0.05～1.0重％的活性组分钯和载体镁铝氧化物固溶体，所述镁铝氧化物中镁/铝摩尔比为1.0～12.0。所述的催化剂中还含有选自钴、钼、镍或钨的助剂。该催化剂适用于C₄～C₆的轻烃馏份的选择性加氢脱双烯，具有较高的二烯烃转化率和单烯烃收率，且积炭较少。

Description

轻烃馏份选择性脱双烯催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种从含单烯烃的轻烃馏份中选择性脱除二烯烃杂质的加氢催化剂及其制备方法，具体地说，是一种适用于轻烃烷基化或轻汽油醚化原料脱双烯处理的选择加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

随着环保要求的日趋严格，各国燃油标准中汽油向着无铅化、低烯烃、低芳烃、低硫含量的清洁型燃料方向发展。1998年《世界燃油规范》中提出的汽油最高标准(III类)要求：烯烃含量≯10m/m％，苯含量≯1.0m/m％，芳烃含量≯35m/m％。为满足这一要求，汽油调和组分必须走多元化道路。在用催化裂化汽油为汽油主要组分时，因其中烯烃含量高达40～50m/m％，必须对其进行相应处理才能满足汽油质量要求。改善催化裂化汽油品质的简单、有效方法是使催化裂化汽油中的烯烃组分与低碳伯醇反应生成相应的醚，来降低汽油中烯烃含量，提高辛烷值，增加氧含量。

上述轻汽油馏份中常含有一定量的二烯烃杂质。在醚化过程中，二烯烃在酸中心的作用下易发生聚合、环化和脱氢缩合生成胶质并吸附在催化剂上，堵塞催化剂孔道，覆盖酸中心，使催化剂迅速失活。因此，在对轻汽油组分进行醚化之前，应除去原料中的二烯烃杂质。脱除二烯烃最为实用、有效的方法是使原料中的二烯烃选择性加氢转化为单烯烃。目前工业上普遍采用的选择性加氢催化剂为负载钯的氧化铝或二氧化硅。但氧化铝或二氧化硅表面的酸中心，易引发不饱和烃发生齐聚生成“绿油”，导致催化剂选择性和稳定性下降。此外，反应物中硫、氮等化合物易引起金属Pd中毒而失活。为解决上述问题，人们从载体改性和添加助催化剂组分着手改进催化剂性能，以达到提高单烯收率和抗中毒能力，以减少聚合引起的催化剂积炭和延长催化剂使用寿命。如USP5,856,262采用在SiO₂上添加碱金属制得低酸性SiO₂负载的Pd催化剂，提高了C₂馏份加氢的乙烯选择性；EP0839573A1将钯和银负载在选自铝酸锌、铝酸镁或钛酸镁等尖晶石载体上制成催化剂。该催化剂具有优良的催化活性和乙烯选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于烷基化、醚化原料脱双烯的选择性加氢催化剂及其制备方法。

催化剂采用低酸性Mg(Al)O为载体，可提高加氢反应的选择性，减少烯烃聚合产生的催化剂积炭，有效延长催化剂的使用寿命；此外，通过添加金属助剂对Pd进行修饰，提高了催化剂的抗硫中毒能力，增加了催化剂的稳定性。

具体实施方式

本发明提供的轻烃馏份选择性加氢脱双烯催化剂，包括0.05～1.0重％的活性组分钯和载体镁铝氧化物固溶体，所述镁铝氧化物中镁/铝摩尔比为1.0～12.0。

所述催化剂载体为镁铝氧化物固溶体Mg(Al)O。该固溶体具有氧化镁的结晶结构，由少量铝原子取代晶格上的镁原子而构成，镁铝氧化物固溶体的优点是其表面不仅有酸性中心，还存在适量的碱性中心。这种碱中心可增加催化剂对单烯烃的双键位移活性，可以使烷基化原料中更多的1-丁烯异构化成2-丁烯，这将有助于提高烷基化油的辛烷值。而对于轻汽油醚化原料，则可使不具有醚化反应活性的异构烯烃异构成有活性的叔碳烯烃，如使3-甲基丁烯-1异构为2-甲基丁烯-1或2-甲基丁烯-2，3-甲基戊烯-1异构为3-甲基戊烯-2等，进一步增加醚化原料中活性烯烃收率。

所述固溶体中镁/铝摩尔比优选3.0～7.0。比表面积为60～250米²/克，孔体积为0.3～1.0毫升/克，平均孔径10.0～30.0纳米。

镁铝氧化物固溶体的制备方法是：将可溶性镁和铝的金属盐混合溶液与作为沉淀剂的混合碱液，通过并流共沉淀制成具有水滑石结构的层柱状双氢氧化物前体，再经过高温焙烧分解制得Mg(Al)O。所述的镁盐选自MgCl₂、Mg(NO₃)₂或MgSO₄，优选Mg(NO₃)₂，铝盐选自Al(NO₃)₃、Al₂(SO₄)₃或AlCl₃，优选Al(NO₃)₃。所述沉淀剂选自Na₂CO₃/NaOH、K₂CO₃/KOH或(NH₄)₂CO₃/NH₄OH的混合溶液，优选(NH₄)₂CO₃/NH₄OH混合溶液。制备时金属盐混合溶液中适宜的阳离子浓度(Mg²⁺+Al³⁺)为1.0～2.0M，Mg/Al摩尔比为1.0～12.0，优选3.0～7.0；所需碱量应使OH^-与阳离子浓度(Mg²⁺+Al³⁺)的比为2.0～3.0，碱液与金属盐溶液体积为1.0～2.0∶1。沉淀反应在剧烈搅拌下进行，沉淀温度为30～60℃，并使沉淀时溶液的PH值维持在9.0～11.0，碱液滴加完毕，继续搅拌老化1.0～3.0小时。沉淀产物过滤并用去离子水洗至中性，80～120。℃烘干，500～800℃空气中焙烧。

本发明催化剂中钯的含量优选0.2～0.5重％，此外，催化剂中最好添加适量金属助剂，金属助剂选自钴、钼、镍或钨，金属助剂与钯的原子比为1.0～9.0，优选3.0～6.0。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括用钯的可溶性化合物溶液作为浸渍液浸渍载体，干燥后于350～600℃焙烧。

所述的浸渍方法优选饱和浸渍法，即首先测出载体的饱和吸水率，再将所需金属组分配制成恰好能被载体完全吸收的溶液量，浸渍后固体经干燥、焙烧即得催化剂。浸渍方法也可用浸渍过滤法进行，即配制大于载体饱和吸附量的浸渍液，浸渍后再进行过滤。

由于双烯加氢属于扩散控制的快速反应过程，所以催化剂活性组分钯最好分布在载体颗粒的外表面，并呈壳型分布，这样可大大提高催化活性和钯的利用率。所以较为优选的浸渍法为饱和浸渍法。

为在催化剂中引入金属助剂，浸渍液中还含有钴、钼、镍或钨的可溶性化合物，即采用混合共浸的方法引入金属助剂。浸渍后经干燥、焙烧即得含金属助剂的催化剂。

引入金属助剂也可采用分步浸渍法进行，浸钯后载体经干燥、焙烧，再用含有钴、钼、镍或钨的可溶性化合物溶液浸渍，干燥后焙烧。

上述浸渍载体的温度20～40℃，时间优选2～6小时。干燥温度100～120℃，时间优选4～8小时。焙烧温度优选350～500℃，时间优选4～8小时。还原温度120～350℃，时间优选4～8小时。

浸渍所用的钯化合物优选氯化钯或硝酸钯，钴、钼、镍或钨的可溶性化合物分别优选硝酸钴、钼酸铵、硝酸镍或偏钨酸铵。

催化剂的形状可为条形、圆柱形或球形，优选球形，粒径1.0～3.0毫米。

本发明催化剂适用于从含单烯烃的轻烃原料中选择性加氢脱除二烯烃杂质，特别适用于烷基化和轻汽油醚化原料的选择加氢脱双烯过程。进行选择性加氢脱双烯反应时，适宜的工艺条件为60～110℃，0.6～1.5MPa，氢/双烯摩尔比2.0～4.0，原料重时空速2.0～6.0时-1。催化剂在使用前应于120～350℃用氢气进行还原，还原时间优选4～8小时。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

                         实例1

本实例以(NH₄)₂CO₃/NH₄OH混合溶液为沉淀剂，用并流共沉淀法制备镁铝氧化物固溶体。

将256克Mg(NO₃)₂·6H₂O和125克Al(NO₃)₃·9H₂O混合，加入去离子水至溶液总体积为700毫升；另取80克(NH₄)₂CO₃溶于330克浓NH₄OH水溶液中，再补充去离子水至总体积为700毫升。将400毫升去离子水加入3升三口瓶中，加热至60℃，在强烈搅拌下将配好的硝酸镁和硝酸铝混合溶液与(NH₄)₂CO₃的氨水混合溶液以并流的方式滴入瓶中，控制两种混合液的滴入速度，90～120分钟内滴完，继续搅拌老化1.0小时，然后过滤、洗涤至中性，将滤饼于120℃干燥12小时。研磨后，加15克去离子水捏合，挤条成型，80℃干燥4小时，600℃焙烧4小时，即得镁铝氧化物固溶体Mg(Al)O，其中镁/铝摩尔比为3.0，由BET法测得的比表面积为189米²/克，孔体积为0.87毫升/克，平均孔径为22.4纳米。

                          实例2

本实例用分步饱和浸渍法制备催化剂。

将0.10克PdCl₂置于100毫升烧杯内，滴加数滴浓HCl使PdCl₂酸化、溶解成透明液体，然后将烧杯移至80℃水浴上蒸掉多余的HCl，再加入12克去离子水配成PdCl₂水溶液；取20克实例1制备的Mg(Al)O，倒入上述PdCl₂溶液中快速搅拌均匀，室温下浸渍2小时，110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时制得含钯催化剂E。其组成及物化性质见表1，其中Pd层厚度由读数显微镜测定。

                          实例3

取10克实例2制得的含钯催化剂，用6.25克含0.45克偏钨酸铵的水溶液在室温浸渍4小时，110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。制得催化剂A，其组成及物化性质见表1。

                          实例4

按实例3的引入方法制备催化剂，不同的是用6.25克含0.49克硝酸钴的水溶液在室温浸渍含钯催化剂4小时，110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂B，其组成及物化性质见表1。

                          实例5

用饱和共浸法制备催化剂。

在0.10克PdCl₂中加数滴浓HCl使PdCl₂酸化、溶解成透明液体，然后蒸掉多余的HCl，加入12克去离子水酸化后PdCl₂充分溶解，再加入0.89克偏钨酸铵配成混合水溶液。将20克实例1制得的固溶体倒入钯-钨混合溶液中快速搅拌均匀，室温下浸渍2小时，110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂C，其组成及物化性质见表1。

                          实例6

按实例5的方法制备催化剂F，不同的是用0.98克Ni(NO₃)₂·6H₂O代替偏钨酸铵配制浸渍液。催化剂F的组成及物化性质见表1。

                          实例7

按实例5的方法制备催化剂G，不同的是用0.59克钼酸铵代替偏钨酸铵配制浸渍液。催化剂G的组成及物化性质见表1。

                         对比例1

制备氧化铝为载体的催化剂D。

将拟薄水铝石加5.0％稀硝酸混捏、挤条成型，120℃干燥4小时，900℃焙烧4小时制得氧化铝载体。将20克氧化铝载体用含0.10克PdCl₂的水溶液浸渍2小时，110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂D，其组成及物化性质见表1。

由表1可知，采用镁铝固溶体载体制备的催化剂Pd层厚度很薄，且具有较大的孔径和孔体积，有利于反应物的扩散和提高催化剂的容炭能力。

                          实例8

本实例为混合C₄馏份对本发明催化剂及对比催化剂进行选择性加氢脱双烯试验。

在小型固定床等温反应器上装填6.0克催化剂，反应器为φ25×5mm、长600mm的不锈钢管，采用三段电炉加热，用温控仪控制反应温度。以用作烷基化原料的混合C₄馏份为原料，在60℃，压力1.5MPa，重时空速4.0时^-1，氢/双烯摩尔比4.0的条件下进行选择性加氢反应。原料及加氢产物组成用气相色谱分析，结果见表2。加氢反应前催化剂需在120℃用氢气还原4小时。

                         实例9

以FCC汽油中C₅～C₆轻汽油馏份为原料，在实例8所述的小型固定床等温反应器上对本发明催化剂A和对比剂D进行选择性加氢评价试验。催化剂装量6.0克，反应温度80℃，压力1.0MPa，重时空速4.0时^-1，氢/双烯摩尔比为4.0。原料及加氢产物组成用气相色谱分析，结果见表3。

由表2、表3可知，与传统的Pd/Al₂O₃催化剂相比，本发明所述催化剂具有较好的双烯加氢选择性和较高的单烯异构活性，并可减少反应过程中催化剂积炭。

表1

催化剂编号         E      A      B      C      F      G      D

Pd含量，重％       0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3    0.3

W/Pd原子比         -      6.0    -      6.0    -      -      -

Co/Pd原子比        -      -      6.0    -      -      -      -

Ni/Pd原子比        -      -      -      -      6.0    -      -

Mo/Pd原子比        -      -      -      -      -      6.0    -

物化性质

比表面积，米²/克 180    178    181    180    179    180    107

孔体积，毫升/克   0.82   0.81   0.80   0.83   0.82   0.83   0.33

平均孔径，纳米    22.4   22.4   22.0   22.7   23.0   22.4   12.3

Pd层厚度，微米    58     58     58     80     85     80     130

表2

                                       加氢后产物分布

项  目            原料   催化剂  催化剂  催化剂  催化剂  催化剂  催化剂  催化剂

                           A       B       C       E       F       G       D

正丁烷，m％       6.25    6.74    6.80    6.91    6.59    6.62    6.56    6.92

异丁烷，m％       44.53   44.60   44.61   44.68   44.60   44.61   44.73   44.80

1-丁烯，m％       14.36   3.84    4.02    4.39    3.88    4.31    4.28    5.64

2-丁烯，m％       19.54   29.89   29.67   29.17   29.68   29.22   29.31   27.92

异丁烯，m％       15.00   14.93   14.90   14.85   14.90   14.92   14.80   14.72

1，3-丁二烯，ppm  3200    20      40      102     100     120     60      80

硫化物，ppm       56      --      --      --      --      --      --      --

氮化物，ppm       9       --      --      --      --      --      --      --

二烯转化率，重％  --      99.4    98.8    96.9    96.9    96.3    98.1    97.5

1-丁烯异构化率，  --      73.2    72.0    69.4    73.0    70.0    70.2    60.7

重％

单烯烃收率，重％  --      99.5    99.4    99.0    99.0    98.9    99.1    99.0

表3

                               加氢前    加氢后产物组成

项  目

                             原料组成    催化剂A    催化剂D

碳四组分，m％                  3.42        3.42      3.40

3-甲基丁烯-1，m％              1.00        0.032     0.107

2-甲基丁烯-1，m％              5.84        1.63      2.28

2-甲基丁烯-2，m％              11.27       16.42     14.81

碳五二烯，ppm                  4300        0         40

4-甲基戊烯-1，m％              0.47        0.20      0.26

3-甲基戊烯-1，m％              0.68        0.28      0.41

2-甲基戊烯-1，  m％            2.07        0.98      1.02

顺3-甲基戊烯-2，m％            1.76        3.04      2.52

反3-甲基戊烯-2，  m％          2.47        1.72      1.80

2-甲基戊烯-2，m％              2.80        3.82      3.75

碳六二烯，ppm                  1350        20        90

碳七以上组分，m％              0.63        0.69      0.78

硫化物，ppm                    84          --

二烯烃转化率，重％             --          99.6      97.7

3-甲基丁烯-1异构化率，         --          96.8      89.3

重％

^*可醚化烯烃收率，重％          --          105.0     99.9

运转200小时催化剂积            --          0.36      0.58

炭，重％

^*可醚化烯烃指2-甲基丁烯-1、2-甲基丁烯-2、2-甲基戊烯-1、顺3-甲基戊烯-2、反3-甲基戊烯-2和2-甲基戊烯-2等叔碳烯烃之和。

Claims (10)

1、一种轻烃馏份选择加氢脱双烯催化剂，包括0.05～1.0重％的活性组分钯和载体镁铝氧化物固溶体，所述镁铝氧化物中镁/铝摩尔比为1.0～12.0。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的镁铝氧化物固溶体中的镁/铝摩尔比为3.0～7.0。

3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的镁铝氧化物固溶体载体的比表面积为60～250米²/克，孔体积为0.3～1.0毫升/克，平均孔径10.0～30.0纳米。

4、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂中还含有与活性组分钯的原子比为1.0～9.0的金属助剂，金属助剂选自钴、钼、镍或钨。

5、按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于催化剂中还含有与活性组分钯的原子比为1.0～9.0的金属助剂，金属助剂选自钴、钼、镍或钨。

6、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括用钯的可溶性化合物溶液作为浸渍液浸渍载体，干燥后于350～600℃焙烧。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于钯的可溶性化合物选自氯化钯或硝酸钯。

8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于浸渍液中还含有钴、钼、镍或钨的可溶性化合物。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于钴、钼、镍或钨的可溶性化合物分别选自硝酸钴、钼酸铵、硝酸镍或偏钨酸铵。

10、按照权利要求6所述的方法，其特征在于浸钯后载体经焙烧后，再用含有钴、钼、镍或钨的可溶性化合物溶液浸渍，干燥后再于350～600℃焙烧。