CN1056784C - 一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种烃类加氢处理催化剂，它是由γ-Al₂O₃负载Ni、W、Co活性组分，还可以加入选自Mg、Zn、Fe、Ca中的任一元素作为助催化剂成分。活性组分含量：WO₃10～30%、NiO1.0～7.0%、CoO0.01～1.0%，助催化剂成分的含量：MgO0.1～5.0%、ZnO0.1～2.0%、Fe₂O₃0.1～3.0%、CaO2～10%。该催化剂用于重整原料、汽油馏分和中间馏分油加氢处理，同时具有高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

Description

一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法

本发明涉及烃类加氢处理催化剂，更具体地说，是一种关于馏分油特别是轻质馏分油和中间馏分油的加氢脱硫、加氢脱氮催化剂及其制备方法。

加氢精制是石油炼制工业常用的方法，其主要目的是除去石油烃类中的硫、氮、氧化合物或金属等。例如重整装置用的原料石脑油，一般在进重整反应系统前须进行预加氢，以除去其中对催化剂有害物质，包括硫、氮及其它杂质。对于其它馏分油如煤油、柴油馏分，为保证产品质量，往往需要加氢精制，除去其中的硫、氮和芳烃等，以改进烟点和柴油指数等。加氢过程所用的催化剂对加氢起着重要作用。上述馏分油加氢精制常用的催化剂多采用Mo或W为主要催化剂成分，Ni或Co为助催化剂成分，载体采用γ-Al₂O₃，有时也混入SiO₂。具有代表性的馏分油加氢精制催化剂是商品牌号为S-12的催化剂，它是一种Co-Mo/Al₂O₃型催化剂，用于重整原料油预加氢，具有较高的脱硫活性，但反应温度和压力较高，反应温度至少310℃，压力最低2.5MPa(中国石油化工总公司生产经营协调部编，“炼油生产装置基础数据汇编，燃料油部分”，1994)。

USP4880524提出的石油烃类加氢处理方法中，采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂属于Ni-Mo/Al₂O₃型组成含量为：Ni1～6％，Mo或W8～40％，其制备方法采用胶凝法即用水溶性碱金属铝化物滴定水溶性酸性铝盐，形成水凝胶沉淀，在一定的条件下老化、洗涤沉淀物，然后将Ni-Mo盐溶液与该沉淀物混合，再经成型、干燥、焙烧即制得所需催化剂。该催化剂比表面积大于300m²/g，小于70的孔径大于70％，实例中给出的＜50的孔径占88.9％。由于孔径偏小，该催化剂只能用于轻质油品的加氢脱硫过程，另外该催化剂的制备过程也比较复杂。

USP4464481介绍一种加氢裂化催化剂，其组成包括：0.5～2％Ni、0.5～14％W、1～3％F，载体为SiO₂-ThO₂或SiO₂-ThO₂-Al₂O₃，其制备方法是将活性金属组元用共沉淀方法浸渍到以油柱法制成的SiO₂-ThO₂球状胶体上，再经干燥、焙烧。该催化剂用于含3％硫和0.12％氮、馏程为245～515℃的VGO原料的加氢裂化过程，得到的149～343℃产品产率为94％，但是该专利未给出催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性水平数据。

CN85104438专利提出一种石油馏分油加氢精制催化剂，属于Ni-W-F/Al₂O₃，其载体为高纯氧化铝。该催化剂主要用于中间馏分油加氢脱氮。

上述可知，一般的加氢处理催化剂难于同时具有高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

本发明的目的是提供一种同时具有高的烯烃饱和、加氢脱硫和加氢脱氮的馏分油加氢处理催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种简单的并能获得高强度的催化剂的制备方法。

本发明的目的是通过下述技术内容实现的。

                  催化剂组成

本发明催化剂的活性组分是W、Ni、Co，还可以在其中加入选自Mg、Zn、Ca、Fe元素作为助催化剂成分。下面催化剂的组成含量是以催化剂的重量为基准。金属元素以氧化物形式计，具体含量如下：

1.催化剂一，γ-Al₂O₃负载W、Ni、Co活性组分，其含量WO₃ 10～30％，最好是16～27％；NiO 1.0～7.0％，最好是1.5～4.0％；CoO 0.01～1.0％，最好是0.02～0.3％。

2.催化剂二，活性组分为W、Ni、Co，助催化剂成分选自Mg、Zn、Fe、Ca任一元素，其含量：WO₃ 10～30％，NiO 1.0～7.0％，CoO 0.01～1.0％，助催化剂成分MgO 0.1～5.0％，ZnO 0.1～2.0％，Fe₂O₃0.1～3.0％，CaO 2～10％，其余为γ-Al₂O₃；最佳含量：活性组分WO₃ 16～27％，NiO 1.5～4.0％，CoO 0.02～0.3％，助催化剂成分MgO0.5～4.0％，ZnO 0.5～1.5％，Fe₂O₃ 0.5～2.0％，CaO 3.0～8.0％，其余为γ-Al₂O₃。

所述的γ-Al₂O₃前身物选自无定形氢氧化铝、假-水铝石、拟薄水铝石、三水铝石、湃铝石中的一种或两种混合物，最好是假-水铝石和拟薄水铝石。采用单一的氧化铝时，其孔径40～80占90％以上；采用复合氧化铝时，其孔径30～100占90％以上，载体采用异形条，最好是三叶草形。

所述的催化剂在使用前按常规的方法进行预硫化。

                  催化剂的制备

1.催化剂一的制备过程

(1)γ-Al₂O₃的前身物经成型、干燥，再于空气或水蒸汽存在下500～700℃焙烧1～6小时，制得γ-Al₂O₃载体；

(2)将(1)步得到的载体在含W、Ni、Co的化合物水溶液中进行浸渍，然后过滤、干燥，在400～600℃下焙烧2～5小时，即得到催化剂产品。

2.催化剂二的制备过程

(1)γ-Al₂O₃的前身物经成型、干燥，再于空气或水蒸汽存在下500～700℃焙烧1～6小时，制得γ-Al₂O₃载体；

(2)将γ-Al₂O₃浸入配制好的选自Mg、Zn、Fe、Ca任一元素的化合物水溶液中浸泡，然后过滤、干燥，在400～700℃下焙烧2～8小时，得到含助催化剂成分的γ-Al₂O₃载体；

(3)将(2)步得到的载体在含W、Ni、Co的化合物水溶液中进行浸渍，然后过滤、干燥，在400～600℃下焙烧2～5小时，即得到催化剂产品。

所述的催化剂二的制备过程中的活性组分Co可以在第(2)步中加入，制得含Co和助催化剂成分的γ-Al₂O₃载体。

所述的催化剂二的制备过程第(2)、(3)步还可以采用孔饱和浸渍方法。

所述的Mg、Zn、Fe、Ca的化合物水溶液按常规方法制得，它们的化合物是硝酸盐。

所述的含Ni、W、Co的化合物水溶液按常规方法制得，其中Ni、Co元素的化合物是硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐，最好是硝酸盐、碱式碳酸盐。

本发明催化剂可用于重整预精制原料油、汽油馏分以及中间馏分油的烯烃饱和、加氢脱硫、加氢脱氮过程，其操作条件可根据原料油的性质和对油品质量的要求在下述范围内调整：反应温度200～400℃、体积空速3～15h^-1、氢分压0.8～6.0MPa、氢/油50～800∶1(体)。

本发明催化剂的主要优点：由于采用Ni-W和微量Co作为主要活性组分，并获得最佳配比。还可以加入Mg、Zn、Fe、Ca中任一元素作为助催化剂成分，调整催化剂的性能，因此本发明的催化剂用于馏分油加氢处理，可以同时具有高的脱硫活性和脱氮活性，这在已有技术中的馏分油加氢处理催化剂是难于达到的。如直馏汽油掺5～30％的二次加工汽油的混合汽油，其中含有＜400ppm的硫、20ppm的氮和＜1000ppb的砷，在缓和的反应条件下，使用本发明的催化剂加氢处理，可获得合格的重整原料油。本发明的催化剂用于馏分油加氢处理过程，不仅能有效地改善油品的性质，而且具有较小的芳烃饱和性能。本发明催化剂的制备方法简单，所用的原料均是市售产品，制得的载体孔分布比较集中，并采用异形条，增加了比表面和堆积密度，催化剂的强度也比较高，压碎强度高达近29N/mm。

下面用实例进一步说明本发明的特点。

                     实例1

本实例是制备催化剂的载体。

将1000gSB氢氧化铝粉中加入田菁粉30g，混合均匀；将40g柠檬酸及9ml浓HNO₃加入700ml水中溶解，将此溶液加到含SB氢氧化铝的混合料中，然后混捏、挤条，制成D为1.6mm三叶草形湿条，再于140℃下干燥2小时，600℃下焙烧4小时，制得载体a。

载体a性能：比表面255m²/g，孔容0.5ml/g，可几孔直径66A和40～80A占90％以上，压碎强度19.5N/mm。

                      实例2

本实例是采用拟薄水铝石和CN 85100218.8专利提出的用低碳烷氧基铝水解得到的高纯氧化铝(简称HP-1)来制取γ-Al₂O₃载体。

在500g拟薄水铝石粉和500gHP-1氢氧化铝粉中加入35g田菁粉，混合均匀；将40g柠檬酸及13ml HNO₃加到750ml水中溶解，将此溶液加到含拟薄水铝石和HP-1氢氧化铝的混合物中，然后经混捏、挤条，制成直径为1.6mm三叶草形湿条，再于120℃干燥3小时，600℃焙烧4小时，制得载体b。

载体b的性能：比表面235m²/g，孔容0.48ml/g，可几孔为双孔结构，可几孔径为38A和88A，30～100A的孔占总孔容90％以上，压碎强度22.0N/mm。

                       实例3

本实例是采用假一水软铝石制得的γ-Al₂O₃。

在1000g假一水软铝石粉中(山东铝厂生产)中加入35g田菁粉混合均匀；将35g柠檬酸和10ml HNO₃加到650ml水中溶解，将含硝酸和柠檬酸的溶液加到含假一水软铝石的混合粉中，然后经混捏、挤条，制成D＝1.6mm三叶草形条，再于120℃下干燥4小时后放入水蒸汽处理炉中，于550℃、水/剂为1∶1下处理6小时，制得载体c。

载体c的性能：比表面202m²/g，孔容0.39ml/g，可几孔直径66A和40A～80A占90％以上，压碎强度20.2N/mm。

                       实例4

本实例是制备Ni-W-Co/Al₂O₃催化剂。

取硝酸镍64.5g、偏钨酸铵溶液(下称AMT，浓度为77.6克WO₃/100ml)34ml、硝酸钴1.1g，配成Ni-W-Co共浸液120ml，将该共浸液浸渍60g载体a4小时，然后经过滤、干燥，450℃下焙烧4小时即制得催化剂A，其性能见表1。

                       实例5

本实例是制备Ni-W-Co/Al₂O₃-Ca催化剂。

1.制备含Ca载体：取硝酸钙25.8g，配成120ml浸渍液，将该浸渍液浸渍60g载体a4小时，然后经过滤、干燥、580℃下焙烧4小时，制得含Ca的Al₂O₃载体d；

2.制备催化剂：取硝酸钴0.3g、硝酸镍26.0g和AMT溶液55ml，配成Co-Ni-W共浸液120ml。取载体d 59.8g，于室温下浸入共浸液，保持4小时，然后经过滤、干燥，500℃下焙烧4小时制得催化剂B，其性能见表1。

                       实例6

本实例制备Ni-W-Co/Al₂O₃-Zn催化剂。

1.制备含Zn载体：取硝酸锌7.1g，配成60ml溶液，将该溶液浸渍30g载体a3小时，然后经过滤、干燥，550℃下焙烧4小时，制得含Zn载体e；

2.制备催化剂：取硝酸钴0.15g、硝酸镍13.0g、AMT溶液27.5ml，配成60ml共浸液，将30g载体e浸入共浸液中3小时，然后经过滤、干燥，550℃焙烧3小时，制得催化剂C，其性能见表1.

                       实例7

本实例是采用孔饱和法制备Ni-W-Co/Al₂O₃-Mg催化剂。

1.取硝酸镁14.8g、硝酸钴0.45g，配成130ml浸渍液，将该浸渍液均匀地喷洒在173g载体C上，然后于140℃下干燥2小时、550℃下焙烧4小时，制得含Mg、Co的Al₂O₃载体f；

2.取硝酸镍21.3g、AMT溶液673ml，配成130ml共浸液，并置于喷雾器中，然后取173g载体f，不断翻动下将共浸液喷入，于室温下浸渍3小时后，经干燥、500℃下焙烧3小时，制得催化剂D，其性能见表1。

                       实例8

本实例是制备Ni-W-Co/Al₂O₃-Mg催化剂。

1.取硝酸镁7.3g，配成61ml溶液，用实例7的孔饱和法，对载体b进行浸渍，再经干燥、焙烧制得含Mg的Al₂O₃载体g；

2.取硝酸钴0.18g、硝酸镍8.85g、浓度为86.3g WO₃/100ml的偏钨酸铵溶液23.5ml，配成60ml共浸液，按实例7的方法对73g载体g进行孔饱和浸渍，然后经120℃干燥2小时、400℃下焙烧5小时，制得催化剂E，其性能见表1。

                    实例9

本实例是制备Ni-W-Co/Al₂O₃-Mg催化剂。

采用实例5的方法，对载体a进行浸渍，制得含Mg的Al₂O₃载体h，然后用Co-Ni-W共浸液浸渍载体h，制得催化剂F，其性能见表1。

                    实例10

本实例采用实例4的同样方法，制得Ni-W-Co/Al₂O₃催化剂G，其性能见表1。

下面的实例11～13是在小型固定床反应器中对本发明的催化剂活性进行评价，并与现有技术的催化剂进行对比。催化剂评价前都按已有的方法进行预硫化处理。本发明采用的预硫化条件：在氢分压1.6MPa、体积空速2.0^-1、氢/油300∶1(体)的条件下，于150℃进含2％CS₂的直馏汽油，230℃恒温3小时，再升至290℃，恒温硫化3小时。

                    实例11

本实例用直馏汽油和直馏汽油掺25％焦化汽油对催化剂A、B、C、D、E进行活性评价，并与对比1催化剂和对比2催化剂(它们的性能见表1)进行对比。采用直馏汽油时的反应条件为：温度260℃、氢分压1.6MPa、体积空速10^-1、氢/油70∶1(体)；采用直馏汽油掺25％焦化汽油时的反应条件为：温度280℃、氢分压3.2MPa、体积空速10^-1、氢/油200∶1(体)。原料油性质见表2。试验结果见表3。

由表3可知，本发明的催化剂同时具有高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

                    实例12

本实例是用催化裂化柴油抽提后的重芳烃原料油评价催化剂F的活性。原料油性质见表2。操作条件及试验结果见表4。

由表4看出，本发明催化剂不仅同时具有高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，而且具有较小的芳烃饱和性能。

                    实例13

本实例是将本发明的催化剂E与对比3催化剂(组成和性能见表1)进行对比试验。试验用的原料为直馏汽油掺25％焦化汽油，其性质见表2。操作条件及试验结果见表5。

由表5看出，对于干点为209℃的混合汽油，同样具有好的烯烃饱和、加氢脱硫和加氢脱氮活性。

表1催化剂的组成和性能

注1.对比1催化剂是由UOP公司生产的牌号为S-12的催化剂，属Co-Mo-/Al₂O₃型，主要用于馏分油加氢脱S和加氢脱N；2对比2催化剂是由Procatalys公司生产的牌号为HR-306的催化剂，属Co-Mo-/Al₂O₃型，主要用于馏分油加氢脱S；3.对比3催化剂是CN8510443.8专利，主要用于中间馏分油加氢脱N，加氢脱S；4对比催化剂的性质是实测结果。

表2原料油性质

项目	实例11原料油		实例12原料油	实例13原料油
					直馏汽油	直馏汽油+25％焦化汽油
	密度(20℃)，g/cm3总S，ppm总N，ppm溴价，gBr/100g饱和烃，％芳烃，％其中单环芳烃，％烯烃，％馏程，℃初馏点10％50％90％95％干点	0.72292391.02.8638199119129158					0.7266393209.66283102135158198	0.90637691258.811.085.50.513.5184209224272323337	0.73882867014.57590135182209

表3催化剂A、B、C、D、E活性评价结果

表4催化剂F活性评价结果

反应条件氢分压，MPa温度，℃体积空速，h-1氢/油(v)试验结果S，ppm脱S率，％N，ppm脱N率，％溴价，gBr/100g饱和烃，％芳烃，％其中单环芳烃，％烯烃，％馏程，℃初馏点10％50％90％95％干点

4.03001.85500∶13395.72381.61.014.085.80.700.17182207220260314335

4.83402.0500∶14.399.41.099.20.4

表5催化剂E与对比3催化剂对比试验结果

Claims (9)

1.一种烃类加氢处理催化剂，包含活性组分Ni、W和载体γ-Al₂O₃，其特征在于γ-Al₂O₃负载包含Ni、W和Co活性组分，组成含量以催化剂的重量为基准，用金属氧化物计为：WO₃10～30％、NiO1.0～7.0％、CoO0.01～1.0％，其余为γ-Al₂O₃。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于加入选自Mg、Zn、Fe、Ca中任一元素，作为助催化剂成分，其含量以催化剂的重量为基准，用金属氧化物计为：MgO0.1～5.0％、ZnO0.1～2.0％、Fe₂O₃0.1～3.0％、CaO2～10％。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于活性组分含量：WO₃16～27％，NiO1.5～4.0％，CoO0.02～0.3％。

4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于助催化剂成分含量：MgO0.5～4.0％、ZnO0.5～1.5％、Fe₂O₃0.5～2.0％、CaO3.0～8.0％。

5.权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括预成型载体浸渍活性组分，再干燥、焙烧，其特征在于具体的制备过程和条件为：(1)γ-Al₂O₃前身物先成型、干燥，再于空气或水蒸汽的存在下，500～700℃焙烧1～6小时，制得γ-Al₂O₃载体，(2)将(1)制得的载体浸渍在含Ni、W、Co的化合物水溶液中，再经过滤、干燥，400～600℃下焙烧2～5小时，即制得催化剂。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于将γ-Al₂O₃放入配制好的选自Mg、Zn、Fe、Ca中任一元素的化合物水溶液浸渍，然后过滤、干燥，400～700℃焙烧2～8小时，制得含助催化剂成分的γ-Al₂O₃载体。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述γ-Al₂O₃前身物包括无定形氧化铝、假一水软铝石、拟薄水铝石、三水铝石、湃铝石中的一种或两种混合物，单一的γ-Al₂O₃孔径40～80占总孔容的90％以上，复合γ-Al₂O₃孔径30～100占总孔容的90％以上。

8.按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于活性组分Co与任一助催化剂成分配制成水溶液，再浸渍γ-Al₂O₃。

9.权利要求1所述的催化剂的应用，可用于重整预精制原料油、汽油馏分和中间馏分油的加氢处理过程。