CN111957317A - 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂，其包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，其中，所述金属活性组分包含WO3、NiO和CoO，所述载体的结构中包括MgO和含孔道的金属氧化物基体，所述MgO均匀分散在含孔道的金属氧化物基体中，且至少大部分MgO均匀分散在所述含孔道的金属氧化物基体的孔道表面。该加氢处理催化剂在低温条件下具有高脱硫、脱氮、加氢饱和性能。本发明还公开了该加氢处理催化剂的制备方法和应用。

Description

一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域。更具体地，涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化重整汽油具有辛烷值高、烯烃含量低、芳烃含量高和无硫等特点，是理想的清洁汽油组分。近几年来，随着原油的劣质化越来越严重以及掺炼催化汽油的影响，使得催化重整原料的硫/氮含量、金属含量及二烯烃含量显著增高，严重影响催化重整催化剂的活性。因此，对劣质原料的预处理使其达到进入催化重整的要求是影响催化重整生产能力的关键因素。预加氢处理能有效的脱除劣质原料中的有害物质，使其达到进入催化重整的要求(硫、氮含量＜0.5μg/g，砷含量＜1ng/g)。目前由于重整预加氢催化剂性能的限制，重整预加氢一直在低空速、高氢分压和高氢油比的条件下进行，因此必须开发高性能重整预加氢催化剂。
CN100998952A专利提供了一种含有W、Mo、Ni、P的焦化汽油加氢精制催化剂，该催化剂金属含量高，在焦化汽油加氢精制加工时具有烯烃饱和低温活性好，降低了反应器如何温度等优点，然而此方法在较低的温度下脱硫、脱氮效果不佳。
CN108236965A专利公开了一种改性加氢脱硫催化剂，该催化剂采用一种浸渍了金属Mg和机械混合了柠檬酸的分子筛/氧化铝复合载体。Mg2+取代了氧化铝尖晶石结构中的四面体Al3+，促进了活性组分在载体表面分布，促进了Mo物种的硫化，Mg的加入有利于减少SMSI，使催化剂表现出更高的反应活性。
从前人研究可知，Mg元素的有利于减弱载体与活性金属间的相互作用力，促进活性金属形成硫化态活性相，增强催化剂的低温活性。同时，Mg元素作为一种碱土金属，具有一定的碱性，能起到调节催化剂酸碱性作用，有效抑制二烯烃的聚合。
然而本发明研究人员在研究中发现，前述现有的研究方法中，Mg实际能发挥的作用有限，从而对改善催化剂的催化性能的效果也有限。
发明内容
基于以上事实，本发明的第一个目的在于提供一种加氢处理催化剂，该加氢处理催化剂在低压条件下具有高脱硫、脱氮、加氢饱和性能，尤其适用于馏分油和渣油的加氢处理。
本发明的第二个目的在于提供一种加氢处理催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种新的加氢处理催化剂的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种加氢处理催化剂，包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，其中，所述金属活性组分包含WO3、NiO和CoO，所述载体的结构中包括MgO和含孔道的金属氧化物基体，所述MgO均匀分散在含孔道的金属氧化物基体中，且至少大部分MgO均匀分散可选地，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中包含：WO3 0.1-40wt％，NiO 0.1-10wt％，MgO 0.1-10wt％，CoO 0.01-5wt％。
可选地，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中包含：WO3 10-35wt％，NiO 0.5-7wt％，CoO 0.01-4wt％，MgO 0.5-8wt％。
可选地，所述含孔道的金属氧化物基体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅中的一种或几种。
可选地，所述氧化铝为γ-Al2O3。
可选地，所述加氢处理催化剂还包括覆盖所述金属活性组分和/或载体的有机物。
可选地，所述有机物为含氧有机物或含氮有机物。
可选地，所述含氧有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；所述含氮有机物为有机胺。
可选地，所述加氢处理催化剂中，有机物与Ni和Co总量的摩尔比为0.1-8，更优选为0.2-3。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述载体与含Ni化合物、含Co化合物和含W化合物的溶液混合均匀，得混合物A，经干燥或焙烧，得所述加氢处理催化剂。
可选地，所述含W化合物选自钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种。
可选地，所述含Ni化合物为Ni的水溶性盐，更优选为Ni的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种；
可选地，所述含Co化合物为Co的水溶性盐，更优选为Co的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种。
可选地，所述混合的方式为共同浸渍或分步浸渍。
可选地，所述干燥或焙烧的温度为100-600℃，时间为3-15小时。
可选地，所述载体的制备包括如下步骤：
将含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液和有机溶剂混合均匀，再将得到的混合物进行二次干燥、在非氧化性气氛下焙烧，得产物B；
再将产物B与粘结剂混合、成型、干燥、焙烧，得所述载体。
可选地，所述Mg溶液选自硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁中的一种或几种。
可选地，所述有机溶剂选自水溶性低碳醇、有机酸和糖中的一种或多种。
可选地，所述水溶性低碳醇选自乙二醇、丙三醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇；所述有机酸选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸；所述糖选自蔗糖、丙糖、戊糖、己糖、糖醇、糖酸、糖胺、糖苷。
可选地，所述粘结剂为氧化铝前驱体。
可选地，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、无定型氧化铝、湃铝石中的一种或几种。
优可选地，所述非氧化性气氛为惰性气氛，更优选为氮气气氛或氩气气氛。
可选地，所述在非氧化性气氛下焙烧的焙烧温度为150-350℃，焙烧时间为2-8小时。
可选地，所述有机溶剂与含孔道的金属氧化物基体的质量比为10-50wt％。
可选地，所述产物B中碳的含量为0.5-20wt％，Mg的含量为0.5-12wt％。
可选地，产物B与粘结剂混合物成型干燥后焙烧的条件为：焙烧温度400-800℃，焙烧时间2-8小时。
可选地，所述含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液和有机溶剂混合均匀的方式为同时将含Mg溶液和有机溶剂与含孔道的金属氧化物基体粉末进行混合，或先将含Mg溶液与含孔道的金属氧化物基体粉混合，所得物经干燥后，再与有机溶剂混合。
可选地，所述制备方法还包括向混合物A中添加有机物的步骤。
为达到上述第三个目的，本发明还提供上述加氢处理催化剂在馏分油和渣油的加氢处理过程中的应用。
本发明的有益效果如下：
根据本发明的一个目的，本发明中提供的加氢处理催化剂通过采用Ni-Co-W的氧化物为作为金属活性组分，结合至少大部分均匀分散在载体中含孔道的金属氧化物基体的孔道表面的MgO，从而有效地调整了该催化剂的催化加氢饱和性能和加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和性能。根据本发明的又一个目的，本发明提供的加氢处理催化剂的制备方法中，有机溶剂的很好的保护了Mg，从而使得Mg更多更均匀的分散在基体的孔道表面，从而有利于Mg与载体以及活性金属组分间的相互作用，有效地调整了SMSI，促进高活性Type II型活性相的形成与分散。此外，有机溶剂对基体的孔道还具有保护作用，在载体制备过程中可以保护孔道结构，避免孔径较小的孔堵塞，最终提升催化剂的整体性能。根据本发明的又一个目的，本发明提供的加氢处理催化剂能很好的用于催化馏分油及渣油的加氢处理反应中，尤其适合馏分油和渣油的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和的加氢处理过程。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
一方面，本发明的一个实施方式提供一种加氢处理催化剂，该加氢处理催化剂的结构中包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，其中，所述金属活性组分包含WO3、NiO和CoO，所述载体的结构中包括MgO和含孔道的金属氧化物基体，所述MgO均匀分散在含孔道的金属氧化物基体中，且至少大部分MgO均匀分散在所述含孔道的金属氧化物基体的孔道表面。
本发明发明人在研究过程中发现，目前含Mg的加氢处理催化剂中，Mg不能充分的用于提高加氢处理催化剂的催化活性的原因主要在于：目前大多数的Mg元素一般在载体成型过程中加入或者是在载体成型后通过浸渍方式引入。前者，由于Mg与拟薄水铝石充分混合，经焙烧过程，拟薄水铝石一次粒子转变为二次粒子，相当一部分Mg存在于氧化铝骨架中，并不能大部分暴露于载体孔道表面，调节载体酸碱性有限、与活性金属作用的Mg有限，降低了Mg的利用率。后者，由于经过浸渍、干燥过程，在干燥过程中，随着溶剂蒸发，成型载体孔道内的Mg溶液不可避免地分离成许多不连续的小段，造成Mg元素分布不均匀，降低Mg元素调节载体酸性的作用。本发明加氢处理催化剂中，将大部分MgO均匀的分散在含孔道的金属氧化物基体的孔道表面即可很好的改善得到的催化剂抗结焦性能，该催化剂结构中，均匀分散在基体孔道表面的MgO结合包含Mo和Ni的金属活性组分有效地提高了该催化剂的催化加氢饱和性能和加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和性能。
可以理解，本实施方式中，“至少大部分”包括“大部分”和“全部”两个概念。其中，“大部分”是大于50wt％的含量。
在一个优选示例中，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中包含：WO3 0.1-40wt％，NiO 0.1-10wt％，MgO 0.1-10wt％，CoO 0.01-5wt％。进一步地，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中包含：WO3 10-35wt％，NiO 0.5-7wt％，CoO 0.01-4wt％，MgO 0.5-8wt％。
在一个优选示例中，所述含孔道的金属氧化物基体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅中的一种或几种。进一步地，示例性地含孔道的金属氧化物基体为γ-Al2O3，此时得到的加氢处理催化剂的催化效果更佳。
在一些示例中，还可以在所述金属活性组分和/或载体上浸渍有机物。通过络合浸渍技术，促进活性金属硫化，促进活性金属主剂和助剂同步硫化，使得催化剂在使用时有机物会在硫化过程和反应过程中分解，有利于高活性活性相生成，进一步增强催化剂活性。示例性的有机物为含氧有机物或含氮有机物；含氧有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；所述含氮有机物为有机胺。此外，所述加氢处理催化剂中，有机物与Ni和Co总量的摩尔比优选为0.1-8，更优选为0.2-3。
可以理解，该加氢处理催化剂在使用时，本领域技术人员可按照常规方法进行预硫化。
又一方面，根据本发明的又一个实施方式，提供一种加氢处理催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
将所述载体与含Ni化合物、含Co化合物和含W化合物的溶液混合均匀，得混合物A，经干燥或焙烧，得所述加氢处理催化剂。
在一些优选示例中，所述含W化合物选自钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种；所述含Ni化合物为Ni的水溶性盐，优选为Ni的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种；所述含Co化合物为Co的水溶性盐，优选为Co的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种。
在又一个优选示例中，所述混合的方式为共同浸渍或分步浸渍。对各组分的浸渍顺序没有要求，能够实现浸渍即可。
在又一个优选示例中，所述干燥或焙烧的温度为100-600℃，时间为3-15小时。进一步地，干燥或焙烧的温度可进一步为100-550℃，时间为3-10小时。
在又一个优选示例中，所述载体的制备包括如下步骤：
将含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液和有机溶剂混合均匀，再将得到的混合物进行二次干燥、在非氧化性气氛下焙烧，得产物B；
再将产物B与粘结剂混合、成型、干燥、焙烧，得所述载体。
在载体的制备过程中引入有机溶剂，将有机溶剂与Mg充分混合均匀，有机溶剂的很好的保护了Mg，从而使得Mg更多更均匀的分散在基体的孔道表面，从而有利于Mg与载体以及活性金属组分间的相互作用，有效地调整了SMSI，促进高活性Type II型活性相的形成与分散，进而提高了该催化剂的低温催化性能。
上述载体的制备过程中，Mg溶液与有机溶剂可以同时与含孔道的金属氧化物基体的粉末混合，也可分开混合。当两者分开混合时，优选地方式为：将含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液混合均匀，干燥，得含Mg的粉末；再向该含Mg的粉末中加入有机溶剂。其中，含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液混合的方式优选为浸渍或打浆；向该含Mg的粉末中加入有机溶剂的方式优选为浸渍，更优选为等体积浸渍或过饱和浸渍；所述干燥的条件优选为：干燥温度为110-150℃，干燥时间为2-4小时。
在一个优选示例中，所述Mg溶液包括但不限于选自硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁中的一种或几种。
在一个优选示例中，所述有机溶剂包括但不限于选自水溶性低碳醇、有机酸和糖中的一种或多种。
在一个优选示例中，所述水溶性低碳醇包括但不限于选自乙二醇、丙三醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇(数均分子量为500-1000)、二乙二醇、丁二醇；所述有机酸包括但不限于选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸；所述糖包括但不限于选自蔗糖、丙糖、戊糖、己糖、糖醇、糖酸、糖胺、糖苷；
在一个优选示例中，所述粘结剂为氧化铝前驱体。示例性地氧化铝前驱体包括但不限于选自拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、无定型氧化铝、湃铝石中的一种或几种；
上述制备方法中，所述非氧化性气氛优选为惰性气氛，更优选为氮气气氛或氩气气氛。在一个优选示例中，经非氧化性气氛下焙烧后，得到的产物B中的含碳量为0.5-20wt％，优选为0.5-10wt％.
进一步地，所述在非氧化性气氛下焙烧的焙烧温度为150-350℃，焙烧时间为2-8小时。
进一步地，所述有机溶剂与含孔道的金属氧化物基体的质量比为10-50wt％。
进一步地，所述产物B中碳的含量为0.5-20wt％，Mg的含量为0.5-12wt％。
进一步地，所述产物B与粘结剂的质量比为20-90wt％，优选为50-80wt％。
进一步地，产物B与粘结剂混合物成型干燥后焙烧的条件为：焙烧温度400-800℃，焙烧时间2-8小时；优选为：焙烧温度450-750℃，焙烧时间3-6小时。
在又一个优选示例中，所述制备方法还包括向混合物A中添加有机物的步骤。所述有机物浸渍于所述金属活性组分和/或载体中。所述有机物优选为含氧有机物或含氮有机物。例如，所述含氧有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；所述含氮有机物为有机胺；所述加氢处理催化剂中，有机物与Ni和Co总量的摩尔比优选为0.1-8，更优选为0.2-3。
根据本实施方式提供的催化剂的制备方法，视不同目的或要求可将载体制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型方式可按常规方法进行，如挤条、滚圆、压片等方法。优先选择挤条成型法，催化剂的形状优先选择条状三叶草或者四叶草形。
再一方面，本发明的一个实施方式提供如上实施方式中提供的加氢处理催化剂在馏分油和渣油的加氢处理过程中的应用。
上述实施方式中提供的加氢处理催化剂为很好的烃类加氢处理催化剂。可用于渣油、直馏柴油、催化柴油、汽油馏分以及其他中间馏分的催化加氢脱硫、加氢脱氮和加氢饱和过程，其操作条件可根据原料油的性质和对油品质量的要求在下述范围内调整：反应温度180-550℃、体积空速0.1-20h-1，氢分压1.0-25MPa，氢/油比30-900：1。
以下，结合一些具体实施例来进行说明：
以下实施例和对比例中催化剂中各元素含量的分析采用日本理学的ZSX PrimusIV型号的X射线荧光光谱仪分析，采用德国Element公司Vario EL Cube元素分析仪分析粉体上的碳含量。
实施例1
本实施例是制备催化剂的载体，包括如下步骤：
(1)取200g的γ-Al2O3粉，与350mL含76.8g的六水合硝酸镁溶液混合打浆，充分混合后，于120℃下干燥3h，得到含Mg的γ-Al2O3粉。称量150g的含Mg的γ-Al2O3粉饱和浸渍于含20g葡萄糖的143mL的水溶液中，于120℃烘干，225℃下氩气氛围中焙烧3小时(粉体中C元素含量为4.9％)。
(2)将上述粉体按2:1的质量比(氧化铝干基计)与73.6g拟薄水铝石混合。然后在混合粉中，添加5.5g田菁粉，混合均匀，称取6.2mL硝酸与水配成141mL溶液，将此溶液在搅拌下加入混合粉中，经混捏，挤条制成直径为1.6mm三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于580℃下焙烧得到含Mg的γ-Al2O3载体，记为S1，经三维投射电镜表征可知，该载体中，MgO均匀分散在γ-Al2O3中，且大部分MgO均匀分散在所述γ-Al2O3的孔道表面。
实施例2
本实施例是制备催化剂的载体，包括如下步骤：
(1)取300g的γ-Al2O3粉，与425mL含111g的六水合硝酸镁配置的含镁溶液混合打浆，在140℃下干燥3h，得到含Mg的γ-Al2O3粉。将140g的含Mg的γ-Al2O3粉饱和浸渍于含33g葡萄糖126mL的水溶液中，于120℃烘干，250℃下氮气氛围中焙烧2.5小时(粉体中C元素含量为7.8％)。
(2)将上述粉体按2:1的(氧化铝干基计)与73.6g拟薄水铝石混合。然后在混合粉中，添加5.7g田菁粉，混合均匀，称取5.6mL硝酸与水配成101mL溶液，将此溶液在搅拌下加入混合粉中，经混捏，挤条制成直径为1.6mm三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于600℃下焙烧得到含Mg的γ-Al2O3载体，记为S2，其结构与S1相近。
实施例3
本实施例是制备催化剂的载体，包括如下步骤：
(1)取175g的γ-Al2O3粉末，与300mL含90.5g的六水合硝酸镁和27g柠檬酸的溶液混合打浆，然后经过滤，120℃下干燥3h，260℃的氩气氛围下焙烧3h，得到含Mg和C的γ-Al2O3粉(粉体中C元素含量为4.9％)。
(2)将上述粉体按3:1的质量比(氧化铝干基计)与73.6g拟薄水铝石混合。然后在混合粉中，添加6.8g田菁粉，混合均匀，称取5.8mL硝酸(与水配成102mL溶液，将此溶液再搅拌下加入混合粉中，经混捏，挤条制成直径为1.6mm三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于600℃下焙烧得到含Mg的γ-Al2O3载体，记为S3，其结构与S1相近。
实施例4
本实施例是制备催化剂的载体，包括如下步骤：
(1)取200g的γ-Al2O3粉，与330mL含118g的六水合硝酸镁溶液混合打浆，充分混合后，于120℃下干燥3h，得到含Mg的γ-Al2O3粉。称量150g的含Mg的γ-Al2O3粉饱和浸渍于含42g柠檬酸的146mL的水溶液中，于120℃烘干，225℃下氩气氛围中焙烧3小时(粉体中C元素含量为9.7％)。
(2)将上述粉体按2:1的质量比(氧化铝干基计)与73.6g拟薄水铝石混合。然后在混合粉中，添加5.8g田菁粉，混合均匀，称取6.5mL硝酸与水配成139mL溶液，将此溶液在搅拌下加入混合粉中，经混捏，挤条制成直径为1.6mm三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于580℃下焙烧得到含Mg的γ-Al2O3载体，记为S4，其结构与S1相近。
实施例5
本实施例是制备Ni-Co-W/γ-Al2O3(S1)催化剂，包括如下步骤：
用35g的偏钨酸铵、17.5g的六水合硝酸镍、2.3g六水合硝酸钴配置成80mL的溶液，用此溶液等体积浸渍100g的S1载体，然后在120℃下干燥3h，480℃下焙烧3h，制得催化剂C1。
实施例6
本实施例是制备Ni-Co-W/γ-Al2O3(S2)催化剂，包括如下步骤：
用35g的偏钨酸铵、17.5g的六水合硝酸镍、1.85g四水合乙酸钴配置成82mL的溶液，用此溶液等体积浸渍100g的S1载体，然后在120℃下干燥3h，450℃下焙烧3h，制得催化剂C2。
实施例7
本实施例是制备Ni-Co-W/γ-Al2O3(S3)催化剂。
先用含6.8g的82mL四水合乙酸镍溶液等体积浸渍100g的S2载体，经120℃烘干后，再用含35g的偏钨酸铵、8g的四水合乙酸镍和2.2g六水合硝酸钴的79mL混合溶液等体积浸渍上述烘干载体，然后在130℃下干燥3h，480℃下焙烧3h，制得催化剂C3。
实施例8
本实施例是制备Ni-Co-W/γ-Al2O3(S4)催化剂。
用46g的偏钨酸铵、27.5g的碱式碳酸镍配置成78mL的溶液，用此溶液等体积浸渍100g的S4载体，在120℃下干燥3h，470℃下焙烧3h。然后用含2.1g六水合硝酸钴的32mL溶液等体积浸渍上述焙烧后的50g，再经120℃干燥3h，470℃下焙烧3h，制得催化剂C4。
实施例9
本实施例是制备络合型Ni-Co-W/γ-Al2O3(S4)催化剂。
用78mL含10g偏钨酸铵的水溶液等体积浸渍100g的S4载体，经400℃焙烧4小时并降温至室温后，取16.5g偏钨酸铵、15.2g六水合硝酸镍、2.2g硝酸钴、13.5g丙三醇配制成73mL的溶液，用此溶液等体积再次浸渍3小时，之后于175℃干燥8h，得到催化剂C5。
实施例10
按实施例1的方法制备得到含Mg的氧化硅载体、含Mg的氧化硅-氧化铝载体。经三维投射电镜表征可知，该两种载体中，MgO均匀分散在氧化硅或氧化硅-氧化铝中，且大部分MgO均匀分散在所述氧化硅或氧化硅-氧化铝的孔道表面。
进一步将制备得到的载体按照实施例5的方式制备得到催化剂，其催化效果与实施例5的催化剂相近。
对比例1
本对比例是制备Ni-W/γ-Al2O3(不含Mg)催化剂。
(1)称量拟薄水铝石粉240g，加入7.7g田菁粉，混合均匀，量取6.7mL的浓硝酸配置成187mL的硝酸溶液，在搅拌状态下加入到上述混合粉中，然后经混捏，挤条，制成直径为1.6mm的三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于650℃下焙烧得到的γ-Al2O3载体。
(2)用38.8g的偏钨酸铵、27g的六水合硝酸镍、2.2g的六水合硝酸钴配置成78mL的溶液，用此溶液等体积浸渍第(1)步得到100g的γ-Al2O3载体，然后在120℃下干燥3h，480℃下焙烧3h，制得催化剂D1。
对比例2
本对比例是制备Ni-Co-W/Mg/γ-Al2O3催化剂。
(1)称量拟薄水铝石粉240g，加入7.7g田菁粉，混合均匀，量取6.7mL的浓硝酸配置成187mL的硝酸溶液，在搅拌状态下加入到上述混合粉中，然后经混捏，挤条，制成直径为1.6mm的三叶草形湿条，后续将湿条在120℃下烘干3h，然后于650℃下焙烧得到的γ-Al2O3载体。配制78mL含17.2g硝酸镁的水溶液等体积浸渍上述得到100g的γ-Al2O3载体，然后在120℃下干燥3h，430℃下焙烧3h，得到后引入Mg的γ-Al2O3载体。
(2)用38.8g的偏钨酸铵、27g的六水合硝酸镍、2.2g的六水合硝酸钴配置成72mL的溶液，用此溶液等体积浸渍第(1)步得到100g含Mg的γ-Al2O3载体，然后在120℃下干燥3h，450℃下焙烧3h，制得催化剂D2。
上述各实施例和对比例的催化剂性质如下表1所示。
表1催化剂的性质
催化剂 WO<sub>3</sub>wt％ NiOwt％ CoOwt％ MgOwt％
C1 22.8 4.5 0.4 2.4
C2 22.7 4.5 0.4 2.4
C3 22.8 4.4 0.4 3.3
C4 27.5 5.3 0.6 3.6
C5 23.6 3.7 0.4 3.9
D1 24.4 4.8 0.5 -
D2 24.6 4.7 0.4 2.5
试验例
本试验例采用的直馏石脑油掺炼25％催化汽油对催化剂C1-C5进行活性评价，并与对比例D1-D2催化剂的活性进行比较。原料油的性质见表2。
表2原料油性质
原料油性质 数值
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.7837
S，μg/g 834.53
N，μg/g 14.25
[注]：原料油为直馏汽油掺炼25％催化汽油
催化剂的活性评价在200mL固定床反应器中进行，采用氢气一次通过流程。催化剂评价前首先进行预硫化处理，硫化油为含2.5％的加氢精制汽油，硫化条件为：硫化压力1.6MPa，氢/油比为100v/v，体积空速为12h-1，270℃恒温硫化12h。硫化结束后，将硫化油切换为原料油，在反应条件下经过24h稳定后开始进行活性评价。反应条件为：反应压力1.3MPa，液时空速(LHSV)18h-1，反应温度280℃，氢/油比为100v/v。各催化剂的活性均为在反应条件下稳定运行100h后分析得到的数据，具体如表3所示。
表3催化剂活性评价试验结果
Figure BDA0002065186150000091
Figure BDA0002065186150000101
[注]反应条件为：反应压力1.3MPa，液时空速(LHSV)18h-1，反应温度280℃，氢/油比为100v/v。
表3结果表明，按照本发明提供的方法所制得的催化剂，在低压、高空速、低氢油比的苛刻条件下，对掺炼20％催化汽油的混合石脑油的脱S、N性能显著优于对比常规催化剂，充分证明上述发明方法能够有效制备高性能的馏分油加氢精制催化剂。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种加氢处理催化剂，其特征在于，包括金属活性组分和负载所述金属活性组分的载体，其中，所述金属活性组分包含WO3、NiO和CoO，所述载体的结构中包括MgO和含孔道的金属氧化物基体，所述MgO均匀分散在含孔道的金属氧化物基体中，且至少大部分MgO均匀分散在所述含孔道的金属氧化物基体的孔道表面。
2.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准，所述催化剂中包含：WO3 0.1-40wt％，NiO 0.1-10wt％，MgO 0.1-10wt％，CoO 0.01-5wt％；优选地，以氧化物计催化剂重量为基准，所述催化剂中包含：WO3 10-35wt％，NiO 0.5-7wt％，CoO 0.01-4wt％，MgO 0.5-8wt％。
3.根据权利要求1或2所述的加氢处理催化剂，其特征在于，所述含孔道的金属氧化物基体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅中的一种或几种；优选地，所述氧化铝为γ-Al2O3。
4.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于，所述加氢处理催化剂还包括浸渍于所述金属活性组分和/或载体的有机物；优选地，所述有机物为含氧有机物或含氮有机物；优选地，所述含氧有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；所述含氮有机物为有机胺；优选地，所述加氢处理催化剂中，有机物与Ni和Co总量的摩尔比为0.1-8，更优选为0.2-3。
5.如权利要求1-4任一项所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述载体与含Ni化合物、含Co化合物和含W化合物的溶液混合均匀，得混合物A，经干燥或焙烧，得所述加氢处理催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含W化合物选自钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种；
所述含Ni化合物为Ni的水溶性盐，优选为Ni的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种；
所述含Co化合物为Co的水溶性盐，优选为Co的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种；
优选地，所述混合的方式为共同浸渍或分步浸渍；
优选地，所述干燥或焙烧的温度为100-600℃，时间为3-15小时。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述载体的制备包括如下步骤：
将含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液和有机溶剂混合均匀，再将得到的混合物进行二次干燥、在非氧化性气氛下焙烧，得产物B；
再将产物B与粘结剂混合、成型、干燥、焙烧，得所述载体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Mg溶液选自硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁中的一种或几种；
所述有机溶剂选自水溶性低碳醇、有机酸和糖中的一种或多种；
优选地，所述水溶性低碳醇选自乙二醇、丙三醇、丁醇、异丙醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇；所述有机酸选自柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸；所述糖选自蔗糖、丙糖、戊糖、己糖、糖醇、糖酸、糖胺、糖苷；
优选地，所述粘结剂为氧化铝前驱体；
更优选地，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、无定型氧化铝、湃铝石中的一种或几种；
优选地，所述非氧化性气氛为惰性气氛，更优选为氮气气氛或氩气气氛；
优选地，所述在非氧化性气氛下焙烧的焙烧温度为150-350℃，焙烧时间为2-8小时；
优选地，所述有机溶剂与含孔道的金属氧化物基体的质量比为10-50wt％；
优选地，所述产物B中碳的含量为0.5-20wt％，Mg的含量为0.5-12wt％；
优选地，产物B与粘结剂混合物成型干燥后焙烧的条件为：焙烧温度400-800℃，焙烧时间2-8小时；
优选地，所述含孔道的金属氧化物基体的粉末与Mg溶液和有机溶剂混合均匀的方式为同时将含Mg溶液和有机溶剂与含孔道的金属氧化物基体粉末进行混合，或先将含Mg溶液与含孔道的金属氧化物基体粉混合，所得物经干燥后，再与有机溶剂混合。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括向混合物A中添加有机物的步骤。
10.如权利要求1-4任一项所述的加氢处理催化剂在馏分油和渣油的加氢处理过程中的应用。
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