CN116139895A - 一种硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法包括：先将二硫代氨基甲酸铵、镍盐和/或钴盐、柠檬酸、乙二醇和去离子水混合加热搅拌，然后加入四硫代钼酸铵和/或四硫代钨酸铵，得到的含硫复合活性金属前驱体浸渍液于50℃～90℃温度下与拟薄水铝石粉、拟薄水铝石滤饼、磷酸锌、硼酸铵、淀粉、铝溶胶、硅溶胶、碳酸镁、造孔剂和微波敏化剂混合，再经超声分散、打浆、混捏、挤条成型后，在氮气保护下先后在辐射频率为840MHz、2450MHz下进行微波干燥，制得硫化型加氢脱金属催化剂。本发明方法制得的硫化型加氢脱金属催化剂兼具常规保护剂功能和优异的加氢脱金属活性，可广泛应用于油品加氢处理，特别是高硫高氮高金属含量的劣质油品加氢过程。

Description

一种硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
随着原油质量变差，原油中胶质、沥青质和有机金属化合物等杂质含量增高，这些杂质的存在很容易造成催化剂活性的快速下降以致失活。解决这一问题的有效方法是在加氢催化剂床层上部装填具有加氢活性的保护剂。具有较大孔容和孔直径的加氢脱金属催化剂容金属和容炭能力强，能够起到保护下游加氢主剂的作用，延长主剂的使用寿命。
现有技术中关于加氢脱金属催化剂及其制备的例子如：
CN200610113493.5公开了一种加氢保护剂及其制备，该保护剂含有一种或几种多孔的耐热无机氧化物，其特征在于，所述保护剂总的孔容为0.3－1.5毫米/克，其中含有毫米级大孔，毫米级大孔孔直径为0.1～1.5微米，毫米级大孔孔容为0.05～0.7毫升/克。所述加氢保护剂的制备方法，包括将一种或几种多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的耐热无机氧化物的前身物与至少一种有机物混合、成型、干燥并焙烧，其中，所述有机化合物为熔点介于30～200℃、粒径0.3～2.5毫米且不溶于水的固体颗粒。
CN201010220850.4公开了一种加氢处理保护剂的制备方法。该方法中氧化铝载体是采用两种不同的拟薄水铝石干胶粉混捏法制备的，然后负载活性金属；其中第一种拟薄水铝石结晶度相对较小，孔容大，可提供孔直径30nm～100nm的孔，第二种拟薄水铝石结晶度相对较高，可提供微米级的孔，又因其酸性指数高，干燥后呈现出极硬的块状，将其粉碎后100％通过50目，不但能增加微米级孔的数量，也能提高催化剂载体的强度。通过调整两者之间的混合比例，可以制出强度高、堆积密度大、孔容大和磨损率低的加氢处理保护剂。
CN98111379.6公开了加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂载体为超大孔径，孔径为0.1～30μm的双峰孔，催化剂孔容为0.1～0.8mL/g，比表面0.1～20m2/g，含VIB族金属元素6.65m％～20.0m和/或Ⅷ族金属元素8.71％～26.13m％。制备方法是采用颗粒堆砌法制备氧化铝载体，然后采用含钼溶液和含镍溶液等量浸渍，浸渍后的催化剂在100～120℃干燥2～5h，在500～550℃焙烧2～5h。
CN00110019.X公开了一种加氢活性保护剂及其制备方法，保护剂所用载体中同时含有γ-氧化铝和δ-氧化铝；保护剂中含VIB族金属氧化物3～22m％和Ⅷ族金属氧化物0.5～5m％，含IA族金属氧化物0～2m％，含磷0～3m％，比表面100～250m2/g。孔容0.4～0.8mL/g。
CN200910206230.2公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其应用。该催化剂孔容大，孔径大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，1000nm以上孔道含有36％以上。尤其是用于渣油固定床加氢方法中，可以使脱出的金属均匀沉淀在整个催化剂床层，杂质钒和钙可以沉淀在孔道内部，提高了孔隙的利用率，保持长周期运转。
上述现有技术针对加氢脱金属催化剂使用中的问题，给出了各种不同的解决方案。不难看出，其中的载体孔性质(包括孔容，孔径，孔分布等性质)直接决定着此类催化剂的性能。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述现有技术的不足之处，本发明方法通过引入多功能络合剂，结合热浸渍、拟薄水铝石粉(干基60～70wt％)、拟薄水铝石滤饼(干基20～25wt％)、超声分散和氮气保护下不同频率的微波干燥处理，提供一种高效简便、活性金属分散均匀、不同活性金属协同性好、活性金属有效利用率高、催化活性好、孔容大、比表面积高、强度高和加氢脱金属能力强的硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法。
本发明一种硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
一种硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法，包括：先将二硫代氨基甲酸铵、镍盐和/或钴盐、柠檬酸、乙二醇和一定量的去离子水混合加热搅拌，然后加入四硫代钼酸铵和/或四硫代钨酸铵，将得到的含硫复合活性金属前驱体浸渍液于50℃～90℃温度下与拟薄水铝石粉(干基60～70wt％)、拟薄水铝石滤饼(干基20～25wt％)、磷酸锌、硼酸铵、淀粉、铝溶胶、硅溶胶、碳酸镁、造孔剂、微波敏化剂和分散剂混合，然后超声分散、打浆、混捏、挤条成型，然后在氮气保护下，先用辐射频率为840MHz的微波干燥，微波干燥温度为100℃～120℃，再用辐射频率为2450MHz的微波干燥，微波干燥温度为350℃～600℃，得到硫化型加氢脱金属催化剂；所述的二硫代氨基甲酸铵使用的摩尔量为镍盐和/或钴盐摩尔量的50％～300％，优选100％～150％。
所述的镍盐和/或钴盐选自碱式碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，优选碱式碳酸盐。
所述的造孔剂优选为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、草酸铵、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯微球等中的一种或几种，用量为载体组分重量的1wt％～20wt％。
所述的微波敏化剂优选为芬顿试剂、活性炭、石墨、导电碳黑、半导电碳黑和碳纤维敏化剂等中的一种或多种。
所述的超声时间为5～30分钟。
所述的840MHz的微波干燥时间为10～30分钟；2450MHz的微波干燥时间为20～120分钟。
所述的硫化型加氢脱金属催化剂以最终催化剂的重量为基准，镍和/或钴以元素计的总含量为0.5wt％～5wt％，钼和/或钨以元素计的总含量为1wt％～15wt％。
本发明方法通过引入多功能络合剂，结合热浸渍、拟薄水铝石粉(干基60～70wt％)、拟薄水铝石滤饼(干基20～25wt％)、超声分散和氮气保护下不同频率的微波干燥处理，提供一种高效简便、活性金属分散均匀、不同活性金属之间协同性好、活性金属有效利用率高、催化活性好、孔容大、比表面积高、强度高和加氢脱金属性能好的硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法。与现有技术提供的加氢脱金属催化剂相比，本发明提供的加氢脱金属催化剂在具有常规保护剂功能的同时具有优异的加氢脱金属活性，可广泛应用于油品加氢处理过程中，特别适合于作为高硫高氮高金属含量的劣质油品的加氢脱金属催化剂，能有效地解决工业加氢装置催化剂床层结垢、堵塞、压降过大而被迫停工的问题，延长加氢催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面用具体实施例来详细说明本发明的技术特点，但实施例并不限制本发明的保护范围。
本发明的具体制备步骤如下：先将二硫代氨基甲酸铵、镍盐和/或钴盐、柠檬酸、乙二醇和一定量的去离子水混合加热搅拌，然后加入四硫代钼酸铵和/或四硫代钨酸铵，将得到的含硫复合活性金属前驱体浸渍液于50℃～90℃温度下与拟薄水铝石粉(干基60～70wt％)、拟薄水铝石滤饼(干基20～25wt％)、磷酸锌、硼酸铵、淀粉、铝溶胶、硅溶胶、碳酸镁、两种造孔剂和微波敏化剂混合，然后超声分散、打浆、混捏、挤条成型，然后在氮气保护下，先用辐射频率为840MHz的微波干燥，微波干燥温度为100℃～120℃，再用辐射频率为2450MHz的微波干燥，微波干燥温度为350℃～600℃，得到一种硫化型加氢脱金属催化剂。
实施例1：
将4克的二硫代氨基甲酸铵、2克的碱式碳酸镍、2克的柠檬酸、1克乙二醇和40克的去离子水混合，于90℃加热搅拌，然后加入10克四硫代钼酸铵，将得到的含硫复合活性金属前驱体浸渍液于90℃温度下与60克拟薄水铝石粉(干基68wt％)、40克拟薄水铝石滤饼(干基20wt％)、0.5克磷酸锌、0.5克硼酸铵、1克淀粉、1克铝溶胶、1克硅溶胶、0.5克碳酸镁、5克碳酸氢铵、10克尿素和0.5克活性炭混合，然后超声分散5分钟、打浆、混捏、挤条成型，然后在氮气保护下，先用辐射频率为840MHz的微波干燥，微波干燥温度为100℃，干燥时间为10分钟，再用辐射频率为2450MHz的微波干燥，微波干燥温度为450℃，干燥时间为30分钟，得到硫化型加氢脱金属催化剂1。
实施例2：
将1克的二硫代氨基甲酸铵、2克的硝酸镍、1克醋酸镍、1克的柠檬酸、1克乙二醇和40克的去离子水混合，于80℃加热搅拌，然后加入10克四硫代钨酸铵，将得到的含硫复合活性金属前驱体浸渍液于80℃温度下与80克拟薄水铝石粉(干基65wt％)、20克拟薄水铝石滤饼(干基22wt％)、0.5克磷酸锌、0.5克硼酸铵、1克淀粉、1克铝溶胶、1克硅溶胶、0.5克碳酸镁、10克碳酸铵、3克草酸铵和1克芬顿试剂混合，然后超声分散30分钟、打浆、混捏、挤条成型，然后在氮气保护下，先用辐射频率为840MHz的微波干燥，微波干燥温度为110℃，干燥时间为15分钟，再用辐射频率为2450MHz的微波干燥，微波干燥温度为600℃，干燥时间为20分钟，得到硫化型加氢脱金属催化剂2。
实施例3：
将1.5克的二硫代氨基甲酸铵、1.5克的硝酸镍、1.3克醋酸镍、1克的柠檬酸、1克乙二醇和40克的去离子水混合，于70℃加热搅拌，然后加入7克四硫代钼酸铵和3克四硫代钨酸铵，将得到的含硫复合活性金属前驱体浸渍液于70℃温度下与70克拟薄水铝石粉(干基60wt％)、30克拟薄水铝石滤饼(干基25wt％)、0.5克磷酸锌、0.5克硼酸铵、1克淀粉、1克铝溶胶、1克硅溶胶、0.5克碳酸镁、0.5克聚甲基丙烯酸甲酯、0.5克草酸铵和1.5克石墨混合，然后超声分散20分钟、打浆、混捏、挤条成型，然后在氮气保护下，先用辐射频率为840MHz的微波干燥，微波干燥温度为100℃，干燥时间为20分钟，再用辐射频率为2450MHz的微波干燥，微波干燥温度为400℃，干燥时间为60分钟，得到硫化型加氢脱金属催化剂3。
实施例4：
将1.5克的二硫代氨基甲酸铵、2.8克的醋酸镍、1克的柠檬酸、1克乙二醇和40克的去离子水混合，于60℃加热搅拌，然后加入3克四硫代钼酸铵和7克四硫代钨酸铵，将得到的含硫复合活性金属前驱体浸渍液于60℃温度下与50克拟薄水铝石粉(干基70wt％)、50克拟薄水铝石滤饼(干基20wt％)、0.5克磷酸锌、0.5克硼酸铵、1克淀粉、1克铝溶胶、1克硅溶胶、0.5克碳酸镁、6克碳酸氢铵、4克聚苯乙烯微球和1克导电碳黑混合，然后超声分散20分钟、打浆、混捏、挤条成型，然后在氮气保护下，先用辐射频率为840MHz的微波干燥，微波干燥温度为110℃，干燥时间为25分钟，再用辐射频率为2450MHz的微波干燥，微波干燥温度为500℃，干燥时间为40分钟，得到硫化型加氢脱金属催化剂4。
实施例5：
将2克的二硫代氨基甲酸铵、2克硝酸镍、1克硝酸钴、1克的柠檬酸、1克乙二醇和40克的去离子水混合，于50℃加热搅拌，然后加入10克四硫代钼酸铵，将得到的含硫复合活性金属前驱体浸渍液于50℃温度下与60克拟薄水铝石粉(干基65wt％)、40克拟薄水铝石滤饼(干基23wt％)、0.5克磷酸锌、0.5克硼酸铵、1克淀粉、1克铝溶胶、1克硅溶胶、0.5克碳酸镁、2克聚甲基丙烯酸甲酯和5克碳纤维敏化剂混合，然后超声分散30分钟、打浆、混捏、挤条成型，然后在氮气保护下，先用辐射频率为840MHz的微波干燥，微波干燥温度为120℃，干燥时间为15分钟，再微波辐射频率为2450MHz，微波干燥温度为350℃，干燥时间为120分钟，得到硫化型加氢脱金属催化剂5。
对比例1：
将2克硝酸镍、1克硝酸钴、1克柠檬酸和40克去离子水混合，于30℃下搅拌1小时，然后加入10克四硫代钼酸铵，将得到的含硫复合活性金属前驱体浸渍液于30℃温度下与100克拟薄水铝石粉(干基68wt％)和2克铝溶胶混合，然后打浆、混捏、挤条成型，然后在氮气保护下，于500℃下焙烧5小时，得到加氢脱金属催化剂A。
本发明制备的硫化型加氢脱金属催化剂1、2、3、4和5及对比例加氢脱金属催化剂A的物化性质见表1。
表1加氢脱金属催化剂的物化性质
催化剂编号 1 2 3 4 5 A
比表面积，m2/g 236 242 256 237 245 182
孔容，mL/g 0.59 0.55 0.58 0.57 0.56 0.32
压碎强度，N/cm 195 189 192 186 197 140
将本发明制备的硫化型加氢脱金属催化剂1、2、3、4和5及对比例加氢脱金属催化剂A分别装填到固定床加氢反应器中，所处理的原料(见表2)，试验条件如下：反应压力为12MPa、氢油体积比为1200:1、体积空速为1.5h-1、反应温度为380℃，连续运转5000小时，脱杂质性质见表2。
表2原料油主要性质
项目 数据
密度(20℃)，g/cm3 0.972
Ni，μg/g 32.5
V，μg/g 82.6
Fe，μg/g 7.9
Ca，μg/g 8.7
表3催化剂的评价结果
催化剂编号 1 2 3 4 5 A
脱Ni+V，wt％ 61.6 63.4 59.7 58.9 64.8 31.2
脱Fe，wt％ 81.3 83.5 79.8 78.4 84.9 48.7
脱Ca，wt％ 74.5 77.2 72.3 70.6 79.2 39.5
从表3的结果可以看出，本发明方法制备的硫化型加氢脱金属催化剂具有更好的Ni、V、Fe、Ca脱除率和良好的稳定性。

Claims (10)

1.一种硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：先将二硫代氨基甲酸铵、镍盐和/或钴盐、柠檬酸、乙二醇和一定量的去离子水混合加热搅拌，然后加入四硫代钼酸铵和/或四硫代钨酸铵，将得到的含硫复合活性金属前驱体浸渍液于50℃～90℃温度下与干基60～70wt％的拟薄水铝石粉、干基20～25wt％的拟薄水铝石滤饼、磷酸锌、硼酸铵、淀粉、铝溶胶、硅溶胶、碳酸镁、造孔剂、微波敏化剂和分散剂混合，然后超声分散、打浆、混捏、挤条成型，然后在氮气保护下，先用辐射频率为840MHz的微波干燥，微波干燥温度为100℃～120℃，再用辐射频率为2450MHz的微波干燥，微波干燥温度为350℃～600℃，得到硫化型加氢脱金属催化剂；所述的二硫代氨基甲酸铵使用的摩尔量为镍盐和/或钴盐摩尔量的50％～300％。
2.根据权利要求1所述的硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的二硫代氨基甲酸铵使用的摩尔量为镍盐和/或钴盐摩尔量的100％～150％。
3.根据权利要求1所述的硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镍盐和/或钴盐选自碱式碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、草酸铵、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯微球中的一种或几种，用量为载体组分重量的1wt％～20wt％。
5.根据权利要求1所述的硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的微波敏化剂为芬顿试剂、活性炭、石墨、导电碳黑、半导电碳黑和碳纤维敏化剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的超声时间为5～30分钟。
7.根据权利要求1所述的硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的840MHz的微波干燥时间为10～30分钟；2450MHz的微波干燥时间为20～120分钟。
8.根据权利要求1所述的硫化型加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硫化型加氢脱金属催化剂以最终催化剂的重量为基准，镍和/或钴以元素计的总含量为0.5wt％～5wt％，钼和/或钨以元素计的总含量为1wt％～15wt％。
9.一种权利要求1～8所述的制备方法制备得到的硫化型加氢脱金属催化剂。
10.一种权利要求9所述的硫化型加氢脱金属催化剂在高硫高氮高金属含量的劣质油品加氢反应中的应用。
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