PL189153B1

PL189153B1 - Katalizator procesów obróbki wodorem i sposób obróbki wodorem węglowodorowego surowca z użyciem tego katalizatora

Info

Publication number: PL189153B1
Application number: PL99343998A
Authority: PL
Inventors: Katsuhisa Fujita; Masafumi Shimowake; Tetsuro Kamo
Original assignee: Nippon Ketjen Co
Priority date: 1998-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2005-06-30
Also published as: AU4260399A; SK17012000A3; WO1999058626A1; CA2331458A1; CN1305519A; EP1093508A1; JPH11319554A; PL343998A1; JP4266406B2; US6656349B1; SK286134B6

Abstract

1. Kompozycja katalizatora kulistego, zawierajaca skladnik w postaci metalu grupy VI i ewentualnie skladnik w postaci metalu grupy VIII na nosniku, znamienna tym, ze katalizator ma wymiar czastek 0,5-7 mm, calkowita objetosc porów 0,5-1,3 ml/l, srednia srednice porów 15-30 nm i % objetosc porów 100 nm (% PV 100 nm) 2-30%, przy czym nie wykazuje istotnych róznic gestosci miedzy obszarem rdzenia czastek nosnika i ich obszarem powierzchniowym. 5. Sposób obróbki wodorem weglowodorowego surowca zasilajacego zawieraja- cego metal, znamienny tym, ze surowiec zawierajacy metal kontaktuje sie w tempera- turze 300-450°C, pod czastkowym cisnieniem wodoru 20-220 x 105 Pa i z godzinowa szybkoscia objetosciowa przeplywu cieczy wynoszaca 0,1 h-1 , z katalizatorem wedlug jed- nego z poprzednich zastrzezen. PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy katalizatora, który nadaje się, zwłaszcza do prowadzenia obróbki wodorem surowca w postaci ciężkich węglowodorów. Chociaż katalizator nadaje się do stosowania w procesach ze złożem nieruchomym, szczególnie jednak jest odpowiedni do stosowania w procesach ze złożem ruchomym lub ze złożem „wrzącym”. Niniejszy wynalazek dotyczy także sposobu obróbki wodorem węglowodorowego surowca za pomocą wspomnianego katalizatora.

Podczas wytwarzania produktów gotowych do wykorzystania z frakcji olejowych ciężkich węglowodorów jeden z etapów stanowi obróbka wodorem w celu całkowitego lub częściowego usuwania zanieczyszczeń. Surowce ciężkie, takie jak surowce oparte na pozostałościach olejowych z przerobu pod ciśnieniem atmosferycznym, pozostałości z przerobu w próżni, piasek bitumiczny i oleje łupkowe generalnie zawierają organiczne związki siarki i składniki metaliczne. Zanieczyszczenia te można usuwać kontaktując surowiec z katalizatorem do obróbki wodorem w obecności wodoru, w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem. Powoduje to przekształcenie organicznych związków siarki do H2S oraz strącanie metali na cząstkach katalizatora. Katalizatory, które powodują to połączone hydroodsiarczanie

189 153 i usuwanie metali wodorem muszą spełniać ścisłe wymagania. Z jednej strony aktywność katalizatora w procesie hydroodsiarcz.ania i usuwania metali wodorem powinna być duża, a z drugiej strony katalizator powinien wykazywać długi czas życia.

Ponadto, w obróbce wodorem ciężkich węglowodorów coraz ważniejsze staje się stosowanie procesów wykorzystujących złoże, które nie jest nieruchome, takich jak procesy ze złożem ruchomym i procesy ze złozem „wrzącym”. Procesy ze złożem, które nie jest nieruchome, mają tę zaletę, że nie jest konieczna wymiana całego zapasu katalizatora w tym samym czasie. Ponadto zanieczyszczanie zapasu katalizatora metalami zanieczyszczającymi jest bardziej jednorodne. Jednak użycie katalizatora w zastosowaniach ze złożem nie-nieruchomym narzuca dodatkowe wymagania odnośnie własności katalizatora. W szczególności bardziej krytyczne stają się wytrzymałość katalizatora i odporność na ścieranie, ponieważ cząstki katalizatora bardziej zużywają się i ścierają podczas zderzania się ze sobą i ze ścianami urządzenia do przerobu. W konsekwencji, konwencjonalne cząstki katalizatora kształtowanego przez wytłaczanie mniej nadają się do stosowania w procesach ze złożem, które nie jest nieruchome, ponieważ cząstki te mają naroża, które mogą łatwo ulec ścieraniu w takich zastosowaniach. Ponadto, ponieważ katalizator w sposób ciągły lub przerywany jest wprowadzany lub usuwany z reaktora, musi wykazywać kształt umożliwiający łatwe płynięcie i przemieszczanie w postaci zawiesiny zawierającej reagujące substancje.

Istnieje zatem ciągłe zapotrzebowanie na katalizatory do obróbki wodorem, które nadają się do stosowania w procesach ze złożem nieruchomym, lecz zwłaszcza w zastosowaniach ze złożem, które nie jest nieruchome, wykazujących dużą aktywność hydroobróbki podczas obróbki wodorem ciężkich węglowodorów, w szczególności przy realizacji równoczesnego hydroodsiarczania i usuwania metali wodorem takich surowców do przerobu, wykazujących równocześnie wysoką odporność na ścieranie i długi czas życia. Niniejszy wynalazek dostarcza takiego katalizatora.

Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji kulistego katalizatora, zawierającej składnik w postaci metalu grupy VI i ewentualnie składnik w postaci metalu grupy VIII na nośniku, przy czym katalizator ma wymiary cząstki 0,5-7 mm, całkowitą objętość porów wynoszącą 0,5-1,3 ml/g, średnią średnicę porów 15-30 nm i % objętość porów PV (>100 nm) wynoszącą 2-30% oraz nie wykazuje zasadniczo różnicy gęstości między obszarem rdzenia cząstek nośnika i ich obszarami powierzchniowymi.

Metal grupy VI wybrany jest korzystnie spośród molibdenu, wolframu lub ich mieszanin, przy czym szczególnie korzystny jest molibden. Zawartość metalu VI grupy wynosi korzystnie 1-10% wagowych w przeliczeniu na trójtlenek, korzystnie 1-7%.

Katalizator może zawierać ewentualnie także składnik w postaci metalu VIII grupy. Jeśli katalizator zawiera ten składnik, wybrany jest on korzystnie spośród niklu, kobaltu lub ich mieszanin. Jeśli ten składnik jest obecny, zawartość składnika w postaci metalu grupy VIII wynosi korzystnie 0,1-3% wagowych, bardziej korzystnie 0,1-2,5% wagowych w przeliczeniu na tlenek.

W kompozycji katalizatora według niniejszego wynalazku mogą znajdować się dodatkowe składniki czynne, takie jak fosfor czy bor. W szczególności, jeśli katalizator nie zawiera składnika w postaci metalu VIII grupy, korzystne jest, aby zawierał on niewielkie ilości fosforu, korzystnie 0,1-5% wag., bardziej korzystnie 0,5-3% wagowych w przeliczeniu na P2O5.

Nośnik katalizatora korzystnie zawiera tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu lub ich mieszaninę. Inne materiały, które może zawierać nośnik katalizatora według wynalazku obejmują zeólity, naturalne materiały włókniste, takie jak sepiolit, atapulgit i haloizyt oraz naturalne lub syntetyczne materiały takie jak hektoryty lub saponity. Korzystnie nośnik katalizatora składa się zasadniczo z tlenku glinu i tlenku krzemu, przy czym określenie „składa się zasadniczo z” oznacza, że może on zawierać mniejsze ilości innych składników, o ile nie wpływają one na aktywność katalityczną katalizatora. Korzystnie nośnik katalizatora zawiera przynajmniej 50% tlenku glinu, bardziej korz.ystnie przynajmniej 70%, a najkorzystniej przynajmniej 85%. Najkorzystniej nośnik katalizatora składa się zasadniczo z tlenku glinu.

Katalizator według niniejszego wynalazku jest kulisty. W kontekście niniejszego opisu określenie „katalizator kulisty” oznacza katalizator, którego cząstki spełniają następujący warunek: [D]-[d]<0,2*[D], w którym [D] oznacza średnią największą średnicę 100 losowo

189 153 wybranych cząstek a [d] oznacza średnią najmniejszą średnicę 100 losowo wybranych cząstek. Korzystnie cząstki spełniają warunek: [D]-[d]<0,15*[D]. Im bardziej kuliste są cząstki katalizatora, tym lepiej będą się one zachowywać w procesach ze złożem ruchomym lub „wrzącym”.

Rozrzut wymiarów kulistych cząstek tlenków wytwarzanych sposobem według wynalazku korzystnie jest taki, że przynajmniej 80%, bardziej korzystnie przynajmniej 90%, najbardziej korzystnie przynajmniej 95% cząstek wykazuje średnicę w zakresie od 20% poniżej średniej liczbowo średnicy cząstek do 20% powyżej średniej liczbowo średnicy cząsteczek, bardziej korzystnie w zakresie od 10% poniżej średniej liczbowo średnicy cząstek do 10% powyżej średniej liczbowo średnicy cząsteczek.

Ważne jest, aby kulisty katalizator według wynalazku nie wykazywał różnicy gęstości między obszarem powierzchniowym cząstki katalizatora a obszarem rdzenia. Może to zostać potwierdzone zdjęciem z transmisyjnego mikroskopu elektronowego przekroju przez środek cząstki próbki w powiększeniu 10000:1. Brak różnicy między gęstością obszaru powierzchniowego cząstki katalizatora a obszarem rdzenia cząstki prowadzi do cząstek katalizatora o dużej odporności na ścieranie i wytrzymałości na pękanie. Duża odporność na ścieranie cząstek odzwierciedla się niską szybkością zużywania się, którą oznacza się w następujący sposób: 50 g próbki umieszcza, się w cylindrycznej puszce o średnicy 20 cm i zagiętej pod kątem 90 stopni i puszkę obraca się przez 30 minut w celu pomiaru szybkości powstawania pyłu wskutek ścierania. Szybkość zużywania się cząstek katalizatora według wynalazku wynosi poniżej 0,5%, korzystnie poniżej 0,1%.

Ponadto brak różnicy w gęstości między obszarem powierzchniowym cząstki katalizatora a obszarem rdzenia cząstki zapewnia, że duże cząstki zawarte we frakcji ciężkich węglowodorów obrabianych katalizatorem według wynalazku mogą łatwo wnikać do cząstek katalizatora. Prowadzi to do lepszych parametrów obróbki wodorem i mniejszego tworzenia koksu. Dodatkowo, rozkład metali zanieczyszczających w cząstkach katalizatora jest bardziej równomierna, co może prowadzić do dłuższego czasu życia katalizatora.

Katalizator według niniejszego wynalazku ma średnią średnicę porów w zakresie 15-30 nm, korzystnie 17-25 nm, bardziej korzystnie 18-22 nm. W kontekście niniejszego opisu średnia średnica porów jest określana jako średnica porów, przy której połowa objętości porów katalizatora obejmuje pory o średnicy poniżej tej wielkości a druga połowa objętości porów obejmuje pory o średnicy powyżej tej wielkości. Rozrzut średnicy porów, z którego pochodzi ta wielkość jest oznaczany sposobem intruzji rtęci przy kącie zetknięcia 140°.

Jeśli średnia średnica porów katalizatora wynosi albo powyżej 30 nm albo poniżej 15 nm, katalizator nie da pożądanych rezultatów obróbki wodorem surowca w postaci ciężkich węglowodorów. Bardziej szczegółowo, jeśli średnia średnica porów jest zbyt mała, zbyt mała będzie aktywność usuwania metali wodorem. Ponadto, zbyt mała średnia średnica porów będzie prowadzić do zmniejszenia dyfuzji składników surowca w postaci ciężkich węglowodorów i do blokowania porów, co prowadzi do zmniejszenia czasu życia katalizatora. Jeśli średnia średnica porów jest zbyt duża, powierzchnia właściwa katalizatora staje się nieakceptowalnie mała. Będzie to prowadzić do zmniejszenia aktywności.

W katalizatorze według niniejszego wynalazku, 2-30% objętości jego porów, korzystnie 10-30%, bardziej korzystnie 15-25%, obejmuje pory o średnicy powyżej 100 nm, tak zwane makropory. Niższy procentowy udział objętości makroporów daje katalizator o zmniejszonej aktywności w obróbce wodorem surowca w postaci ciężkich węglowodorów według niniejszego wynalazku, ponieważ makropory działają jak kanały dla dużych cząstek, takich jak asfalteny, które mogą znajdować się w surowcu w postaci ciężkich węglowodorów. Ponadto zmniejsza się czas życia katalizatora. Wyzszy udział procentowy objętości makroporów będzie dawał katalizator o zmniejszonej wytrzymałości. Ponadto, ponieważ wysokiemu udziałowi objętości makroporów towarzyszy mniejsza powierzchnia właściwa, wyższy udział procentowy objętości makroporów będzie dawał katalizator o zmniejszonej aktywności.

Objętość porów katalizatora według wynalazku wynosi 0,5-1,3 ml/g, korzystnie 0,6-1,0 ml/g. Jeśli objętość porów katalizatora jest zbyt duza, ma to wpływ na jego wytrzymałość i aktywność objętościową. Ponadto, jeśli całkowita objętość porów katalizatora stanie się zbyt duza, gęstość nasypowa katalizatora zmniejsza się do poziomu, który powoduje, że gęstość

189 153 załadowania reaktora stanie się niewystarczająca. Jeśli stanie się ona zbyt mała, pogorszy się dostępność katalizatora i pory katalizatora szybko się zapełnią metalami zanieczyszczającymi, które wytrącają się na katalizatorze w wyniku reakcji usuwania metali pod wpływem wodoru. Prowadzi to do zmniejszenia czasu życia.

Katalizator według wynalazku zwykle ma powierzchnię właściwą oznaczaną sposobem adsorbcji azotu w zakresie 100 do 220 m²/g, korzystnie między 110 a 140 m²/g. Powierzchnia właściwa w zakresie poniżej 100 m²/g będzie prowadzić do niskiej aktywności hydroodsiarczania. Z drugiej strony, powierzchnia właściwa powyżej 220 m²/g może rozmijać się z wymaganiem, że przeciętna średnica porów powinna wynosić powyżej 15 nm.

Rozmiar cząstek katalizatora jest w zakresie 0,5-7 mm. Korzystny wymiar cząstek w obrębie tego zakresu będzie zalezeć od przewidywanego zastosowania. Obecnie zwykle zalecany jest wymiar cząstek w zakresie 2-7 mm.

Decydujący element przy wytwarzaniu katalizatora według niniejszego wynalazku opiera się w fakcie, że sposób wytwarzania powinien być wybrany tak, żeby otrzymać katalizator bez zasadniczych różnic gęstości między warstwą rdzenia cząstek nośnika i jego obszarem powierzchniowym. Jeden ze sposobów otrzymywania takich cząstek stanowi sposób skraplania w oleju, dobrze znany w technice. Dalszy sposób obejmuje etap kształtowania materiału wyjściowego zawierającego hydrat tlenku na cząstki o zasadniczo stałej długości, przez wprowadzenie materiału do zestawu dwóch walców obracających się w kierunku do siebie, z następującym dalej wprowadzeniem materiału na walec z wyżłobieniami i wytworzeniem kształtek typu pręta, cięcie tych kształtek na cząstki o zasadniczo stałej długości, przekształcenie tak uformowanych cząstek w kulki i ogrzewanie cząstek w celu przekształcenia hydratu tlenku w tlenek. Sposób ten zostanie przedstawiony w przykładach. Konwencjonalne techniki wytłaczania z następującym dalej zaokrąglaniem cząstek generalnie nie prowadzą do cząstek o wymaganej jednorodnej gęstości. Generalnie metody te prowadzą do cząstek z otoczką o większej gęstości, otaczającą rdzeń o mniejszej gęstości. Jednak oczekuje się, że techniki wytłaczania, w których szczególnie zwraca się uwagę na zawartość wody w masie podlegającej wytłaczaniu i ciśnienie, pod którym prowadzi się wytłaczanie, mogą prowadzić do cząstek o wymaganej jednorodnej gęstości.

Składnik, który stanowi metal grupy VI i/lub składnik, który stanowi metal grupy VIII, wprowadzane są do nośnika katalizatora w konwencjonalny sposób, np. przez impregnację i/lub przez wprowadzenie do materiału nośnikowego przed jego kształtowaniem w cząstki kuliste. Składniki metaliczne mogą być wprowadzane do kompozycji katalizatora w postaci odpowiednich prekursorów. Dla metali grupy VIB, jako odpowiednie prekursory można wymienić heptamolibdenian amonu, dimolibdenian amonu i wolframian amonu. Mogą być stosowane także inne związki, takie jak tlenki, wodorotlenki, węglany, azotany, chlorki i sole kwasów organicznych. Dla metali grupy VIII odpowiednie prekursory obejmują tlenki, wodorotlenki, węglany, azotany, chlorki i sole kwasów organicznych. Szczególnie odpowiednie są węglany i azotany. Roztwór impregnujący, jeśli się go stosuje, może zawierać związek fosforu, taki jak kwas fosforowy dla zwiększenia trwałości roztworu. Mogą być zawarte inne związki, których stosowanie jest znane w technice, takie jak kwasy organiczne, przykładowo kwas cytrynowy. Dla fachowców jest jasne, że istnieje duży zakres modyfikacji tego sposobu. Zatem, możliwe jest stosowanie wielu etapów impregnacji, roztworów impregnacyjnych, zawierających jeden lub więcej składników prekursorowych, które mają być nakładane, lub ich część. Zamiast techniki impregnacji mogą być stosowane techniki zanurzeniowe, metody natryskowe itd. W przypadku wielokrotnej impregnacji, zanurzania itd., między nimi można stosować suszenie i/lub kalcynowanie.

Po wprowadzeniu aktywnych metali do kompozycji katalizatora, ewentualnie suszy się ją w temperaturze 50-200°C, a następnie kalcynuje w temperaturze 350-750°C, korzystnie 400-700°C. Suszenie prowadzi się w celu fizycznego usunięcia wprowadzonej wody. Można je realizować w tych samych warunkach jakie wskazano wcześniej. Kalcynowanie prowadzi się w celu doprowadzenia przynajmniej części, korzystnie całej ilości prekursora składnika metalicznego do postaci tlenkowej.

Zalecane jest, aby przekształcić katalizator, tzn. zawarte w nim składniki metaliczne, do postaci siarczkowej przed jego zastosowaniem do obróbki wodorem węglowodorowego

189 153 surowca. Można to zrealizować w konwencjonalny sposób, np. przez kontaktowanie katalizatora w reaktorze w podwyższonej temperaturze z surowcem zawierającym wodór i siarkę, lub z mieszaniną wodoru i siarkowodoru.

Katalizator według niniejszego wynalazku może być stosowany w obróbce wodorem surowca węglowodorowego. Określenie „obróbka wodorem” odnosi się do konwersji surowca w postaci węglowodorów w obecności wodoru. Obejmuje ona lecz nie jest ograniczona do uwodorniania, hydroodsiarczania, hydroodazotowywania, usuwania metali wodorem i hydrokrakingu. Katalizator może być stosowany w procesach przebiegających ze złożem nieruchomym, złożem n^uihomym lub złożem „wrzącym”. Wykorzystywanie katalizatora według niniejszego wynalazku w postaci złoza ruchomego lub złoża „wrzącego” jest szczególnie korzystne, ponieważ w tych procesach odporność katalizatora na ścieranie jest szczególnie istotna. Niniejszy wynalazek dotyczy także procesów obróbki wodorem surowca w postaci węglowodorów z wykorzystaniem katalizatora według niniejszego wynalazku, który może stanowić proces ze złożem nieruchomym, lecz korzystnie stanowi proces ze złożem ruchomym lub złożem „wrzącym”.

Surowce obrabiane w procesie według wynalazku stanowią, zwłaszcza surowce w postaci ciężkich węglowodorów, bardziej szczegółowo surowce zawierające znaczne ilości metali i siarki. Przykłady odpowiednich surowców obejmują surową ropę naftową zawierającą metal, destylaty z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym lub destylacji próżniowej, pozostałości podestylacyjne z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym lub destylacji p^^żniowej, oleje odasfaltowywane rozpuszczalnikami, surowce naftowe z cyklu ciężkiego, oleje kratowane w celu zmniejszenia lepkości, olej łupkowy, ciekłe pochodne z węgla, piasek bitumiczny itd. Szczególnie zalecane surowce w postaci węglowodorów obejmują surową ropę naftową i pozostałości z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym lub destylacji próżniowej. Zwykle zakres wrzenia odpowiedniego surowca jest taki, aby przynajmniej 70% objętości wrzało w temperaturze powyżej 450°C. Początkowa temperatura wrzenia wynosi zwykle 300°C, często 350°C. Zawartość siarki w surowcu zwykle wynosi powyżej 0,1% wag. a często jest wyższa niż 1% wag. Zawartość azotu w surowcu zwykle wynosi powyżej 500 ppm, a często jest w zakresie 500 do 4000 ppm. Surowiec zawiera metale zanieczyszczające, takie jak wanad, nikiel i żelazo, zwykle w ilościach powyżej 3 ppm, często w zakresie 30 do 3500 ppm, a częściej w zakresie 100-1000 ppm w przeliczeniu na metal.

Katalizator według niniejszego wynalazku wykazuje doskonałe parametry podczas procesu obróbki wodorem tych olejów, w szczególności efekt równoczesnego usuwania wodorem metali i hydroodsiarczania.

Proces według wynalazku może być prowadzony w konwencjonalnych warunkach obróbki wodorem, które obejmują temperatury w zakresie 300-450°C, korzystnie 340-410°C, ciśnienie cząstkowe wodoru 20-220 x 10⁵ Pa, korzystnie 100-200 x 10⁵ Pa i godzinową szybkość objętościową przepływu cieczy wynoszącą 0,1-10 h'¹, korzystnie 0,2-2,0 h'1

Przykład 1

Do 2 kg hydratu proszku pseudo-bemitu, hydratu tlenku glinowego, dodaje się wodę i mieszaninę ugniata w celu otrzymania placka hydratu tlenku glinowego o zawartości wody 63% (etap 1).

Placek hydratu tlenku glinowego wciska się do prześwitu między dwoma równoległymi walcami obracającymi się w sposób ciągły w kierunku do wewnątrz z szybkością 10 obrotów na minutę. Placek hydratu tlenku glinowego wciska się w wyżłobienia dolnego walca umieszczone w równych odstępach i o szerokości i głębokości 2,5 mm, przy czym walec ten obraca się z szybkością 15 obrotów na minutę.

Hydrat tlenku glinowego usuwa się z wyżłobień stosując uzębioną płytkę i zsuwa się z płytki w dół w postaci pasków. Na paski nakłada się olej smarujący. Paski tnie się w sześciany o długości około 2,5 mm (etap 2).

Ziarna hydratu tlenku glinowego wprowadza się do obrotowego granulatora pracującego z szybkością 610 obrotów na minutę. Po jednej minucie, tak uformowany kulisty materiał wyładowuje się z granulatora (etap 3). Kuliste cząstki suszy się następnie w temperaturze 120°C i kalcynuje w temperaturze 800°C przez 2 godziny (etap 4).

500 g tak przygotowanego nośnika impregnuje się nasycając objętość porów roztworem impregnującym zawierającym molibden i nikiel. Impregnowany nośnik suszy się w temperaturze 120°C przez 6 godzin w strumieniu powietrza. Następnie kalcynuje się w temperaturze

189 153

570°C przez 2 godziny, w celu uzyskania katalizatora A, który zawiera 4% wag. molibdenu w przeliczeniu na trójtlenek i 0,5% wag. niklu w przeliczeniu na tlenek.

Przykład 2

Powtarza się przykład 1, z tym wyjątkiem, że do 2 kg placka hydratu tlenku glinowego dodaje się 10 ml 0,1 n kwasu azotowego i mieszaninę miesza się przez 5 minut przed kształtowaniem. Tak wytworzony katalizator oznacza się jako katalizator B.

Porównawczy przykład 1

Placek hydratu tlenku glinowego o zawartości wody 63% wag. otrzymany w etapie 1 przykładu 1 ugniata się dalej w temperaturze 60°C w celu uzyskania zawartości wody 59% i formuje w wytłaczarce jak to opisano dla porównawczego przykładu 1. Wyroby formowane stanowiły suche krótkie paski o nieregularnej długości. Wprowadza się je do obrotowego granulatora stosowanego w przykładzie 1. Po jednej minucie tworzy się wiele ziaren o kształcie wioselkowatym, lecz nie ma dużych skupisk. Pseudo-granulowany materiał o wiosełkowatym kształcie suszy się i kalcynuje jak to opisano w przykładzie 1 w celu otrzymania tlenku glinu C.

Porównawczy przykład 2

Powtarza się przykład 1, z tym wyjątkiem, że paski uformowane przez wytłaczanie granuluje się rotacyjnie przez 3 minuty, po której to obróbce otrzymuje się granulowany materiał kulisty. Tak uzyskany materiał oznacza się jako tlenek glinu D.

Porównawczy przykład 3

Powtarza się przykład 1, z tym wyjątkiem, że do 2 kg placka hydratu tlenku glinowego dodaje się 25 ml 0,1 n kwasu azotowego i mieszaninę miesza się przez 5 minut przed kształtowaniem. Tak wytworzony katalizator oznacza się jako katalizator E.

Porównawczy przykład 4

Powtarza się przykład 1, z tym wyjątkiem, że cząsteczki tlenku glinowego kalcynuje się w temperaturze 950°C. Tak wytworzony katalizator oznacza się jako katalizator F.

Wyniki doświadczeń

Tabela 1 pokazuje własności fizyczne katalizatorów A i B oraz tlenków glinu C i D wytwarzanych według przykładów 1 i 2 oraz porównawczych przykładów' 1 i 2.

Dla stwierdzenia różnic gęstości między obszarem powierzchniowym i rdzeniowym każdego z ziaren katalizatora wykonuje się zdjęcia przekroju przez środek ziarna próbki za pomocą transmisyjjrego mikroskopu elektronowego przy powiększeniu 10000. Na powiększonych zdjęciach, na podstawie prześwitów w strukturze tlenku glinu stwierdzano czy 10 do 100 mikronowa warstwa w obszarze obejmującym zewnętrzną powierzchnię przekroju próbki różniła się od warstwy rdzeniowej.

W celu pomiaru odporności na ścieranie 50 g próbki umieszcza się w cylindrycznej puszce o średnicy 20 cm zagiętej pod kątem 90 stopni i puszkę obraca się przez 30 minut w celu pomiaru szybkości powstawania pyłu wskutek ścierania.

Całkowita objętość porów i przeciętny wymiar porów oznacza się metodą intruzji rtęci z zastosowaniem kąta kontaktu wynoszącego 140°.

Tabela 1

Własności fizyczne katalizatorów i tlenków glinu wytwarzanych w przykładach 1 i 2 oraz przykładach porównawczych 1 i 2

		Całkowita objętość porów PV(ml/g)	Średnia średnica porów APD (nm)	% objętości porów (>100nm)	Różnica gęstości rdzenia i otoczki	Szybkość ścierania (%)
Prz. 1	A	0,88	20	18	brak	< 0,1
Prz. 2	B	0,78	20	2	brak	< 0,1
Prz. por 1	C	0,81	20	18	tak	2,5
Prz por 2	D	0,87	16,5	20	tak	2,0

Oba katalizatory, A i B, które mają równomierny rozkład gęstości, wykazują szybkość ścierania poniżej 0,1% wag. W przeciwieństwie do tego porównawcze tlenki glinu C i D, których zdjęcia z transmisyjnej mikroskopii elektronowej pokazują, że warstwa powierzchniowa cząstek ma większą gęstość niż obszar rdzeniowy, o makroporach o średnicy około 1 mikrona i ukierunkowaniu wzdłuż obwodu cząstek, ma wysoką szybkość ścierania. Wydaje się, że ścierany materiał powstaje przez łuszczenie się powierzchni ziaren.

W celu oceny sprawności katalizatora ocenia się szybkość konwersji odsiarczania i szybkość konwersji usuwania metali z pozostałości po destylacji ropy naftowej zawierającej frakcje olejów smarowych z ropy arabskiej w reaktorze ze złożem nieruchomym w następujących warunkach:

Ciśnienie cząstkowe wodoru	1,4 x 10⁷Pa
Temperatura reakcji	380°C
Godzinowa szybkość objętościowa cieczy (LHSV)	1,0 h’¹
Stosunek wodór/wsad oleju	800 N. 1/1

Wsad stanowiła pozostałość po destylacji ropy naftowej zawierającej frakcje olejów smarowych z ropy środkowowschodniej o zawartości siarki 4-7%, zawartości wanadu + niklu wynoszącej 150 ppm, lepkości 1,1 x 10'² m²/s i gęstości w temperaturze 15°C wynoszącej 1,010 g/ml.

Tabela 2 pokazuje rozrzut wymiarów porów oraz aktywności HDS i HDM katalizatorów z przykładów i przykładów porównawczych. Wszystkie badane katalizatory nie wykazują różnicy gęstości między obszarem rdzeniowym cząstek katalizatora i obszarem powierzchniowym. Wszystkie badane katalizatory wykazują szybkość ścierania poniżej 0,1% wag.

Tabela 2

Rozkład wielkości porów oraz aktywności HDS i HDM katalizatorów z przykładów i przykładów porównawczych

		Całkowita objętość porów PV (ml/g)	Średnia średnica porów APD (nm)	% objętości porów (>100 nm)	HDS (%)	HDM (%)
Prz. 1	A	0,88	20	18	60	51
Prz. 2	B	0,78	20	2	62	50
Prz. por. 3	E	0,70	14,3	15	65	40
Prz por. 4	F	0,70	31,2	15	42	47

HDS (%). szybkość konwersji odsiarczania w reakcji hydroodsiarczania HDM(%) szybkość konwersji usuwania metali w reakcji usuwania metali wodorem

Tabela 2 pokazuje, że katalizatory A i B według wynalazku wykazują zarówno dobrą aktywność hydroodsiarczania jak i usuwania metali wodorem. Katalizatory D i E, które nie stanowią katalizatorów według wynalazku, ponieważ ich APD jest zbyt wysoka lub zbyt mała, nie wykazują ani dobrej aktywności HDS ani HDM.

Claims

1. Kompozycja katalizatora kulistego, zawierająca składnik w postaci metalu grupy VI i ewentualnie składnik w postaci metalu grupy VIII na nośniku, znamienna tym, że katalizator ma wymiar cząstek 0,5-7 mm, całkowitą objętość porów 0,5-1,3 ml/l, średnią średnicę porów 15-30 nm i % objętość porów >100 nm (% PV >100 nm) 2-30%, przy czym nie wykazuje istotnych różnic gęstości między obszarem rdzenia cząstek nośnika i ich obszarem powierzchniowym.

2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że ma wymiar cząstek 2-7 mm, średnią średnicę porów 17-25 nm i % PV (> 100 nm) 15-25%.

3. Katalizator według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wykazuje szybkość ścierania mniejszą niż 0,5% wag., korzystnie mniejszą niż 0,1% wag.

4. Katalizator według zaostrz. 1, znamienny tym, że zawiera 1-10% wag. składnika w postaci metalu grupy VI, bardziej korzystnie 1-7% wag., w przeliczeniu na tlenek i ewentualnie 0,1-3% wag. składnika w postaci metalu grupy VIII, bardziej korzystnie 0,1-2,5% wag. w przeliczeniu na tlenek.

5. Sposób obróbki wodorem węglowodorowego surowca zasilającego zawierającego metal, znamienny tym, że surowiec zawierający metal kontaktuje się w temperaturze 300-450°C, pod cząstkowym ciśnieniem wodoru 20-220 x 10⁵ Pa i z godzinową szybkością objętościową przepływu cieczy wynoszącą 0,1 h'¹, z katalizatorem według jednego z poprzednich zastrzeżeń.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, ze stanowi on proces ze złożem ruchomym lub proces ze złożem „wrzącym”.

7. Kulisty nośnik katalizatora, znamienny tym, że ma wymiar cząstek 0,5-7 mm, całkowitą objętość porów 0,5-1,3 ml/l, średnią średnicę porów 15-30 nm i % objętość porów >100 nm (% PV >100 nm) 2-30%, przy czym nie wykazuje istotnych różnic gęstości między obszarem rdzenia cząstek nośnika i ich obszarem powierzchniowym.

8. Nośnik katalizatora według zastrz. 7, znamienny tym, że wykazuje wymiar cząstek 2-7 mm, średnią średnicę porów 17-25 nm i % PV (> 100 nm) 15-25%.

9. Nośnik katalizatora według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że wykazuje szybkość ścierania mniejszą niż 0,5% wag., korzystnie mniejszą niż 0,1% wag..