PL196775B1 - Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego i kombinacja katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego - Google Patents

Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego i kombinacja katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego

Info

Publication number
PL196775B1
PL196775B1 PL367265A PL36726502A PL196775B1 PL 196775 B1 PL196775 B1 PL 196775B1 PL 367265 A PL367265 A PL 367265A PL 36726502 A PL36726502 A PL 36726502A PL 196775 B1 PL196775 B1 PL 196775B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
weight
pore volume
pores
diameter
Prior art date
Application number
PL367265A
Other languages
English (en)
Other versions
PL367265A1 (pl
Inventor
Satoshi Abe
Katsuhisa Fujita
Original Assignee
Nippon Ketjen Co
Nippon Ketjen Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Ketjen Co, Nippon Ketjen Co Ltd filed Critical Nippon Ketjen Co
Publication of PL367265A1 publication Critical patent/PL367265A1/pl
Publication of PL196775B1 publication Critical patent/PL196775B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

1. Sposób obróbki wodorem ciezkiego oleju w eglowodorowego, obejmuj acy doprowadzenie w pierwszym etapie ci ezkiego oleju w eglowodorowego do kontaktu z katalizatorem obróbki wodorem I w obecno sci wodoru, po którym odciek z pierwszego etapu kontaktuje si e w ca lo sci lub w cz esci z katalizatorem obróbki wodorem II w obecno sci wodoru, znamienny tym, ze stosuje si e katalizator I, który zawiera 7 do 20% wagowych sk ladnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritle- nek, w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych sk ladnika opartego metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek, w stosunku do masy katalizatora, na porowatym no sniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchni e w la sciw a przynajmniej 100 m 2 /g, ca lkowit a obj etosc porów przynajmniej 0,55 ml/g a przynajmniej 50% ca lkowitej objeto sci porów jest w porach o srednicy przy- najmniej 20 nm (200 Å) i przynajmniej 65% ca lkowitej obj eto sci porów jest w porach o srednicy 10-120 nm (100-1200 Å), oraz katalizator II, który zawiera 7 do 20% wagowych sk ladnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych sk lad- nika opartego na metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek w stosunku do masy katalizatora, na porowatym no sniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchni e w la sciw a przynajm- niej 100 m 2 /g, ca lkowit a obj etosc porów przynajmniej 0,55 ml/g, a 30-80% ca lkowitej obj eto sci porów jest w porach o srednicy 10-20 nm (100-200 Å) i przynajmniej 5% ca lkowitej obj eto sci porów jest w porach o srednicy przynajmniej 100 nm (1000 Å); przy czym katalizator I ma wi ekszy udzia l procentowy porów w porach o srednicy przynajmniej 20 nm (200 Å), ni z katalizator II. PL PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 367265 (11) 196775
(13) B1
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 10.06.2002 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 10.06.2002, PCT/EP02/06664 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 19.12.2002, WO02/100985 PCT Gazette nr 51/02 (51) Int.Cl. C10G 65/02 (2006.01)
(54) Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego (54) i kombinacja katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego
(30) Pierwszeństwo: 08.06.2001,JP,2001-174072 (73) Uprawniony z patentu:
NIPPON KETJEN CO., LTD.,Tokio,JP
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 21.02.2005 BUP 04/05 (72) Twórca(y) wynalazku: Satoshi Abe,Saijo City,JP Katsuhisa Fujita,Nihama-shi,JP
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: (74) Pełnomocnik: Janina Kossowska, PATPOL Sp. z o.o.
31.01.2008 WUP 01/08
(57) 1. Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego, obejmujący doprowadzenie w pierwszym etapie ciężkiego oleju wę glowodorowego do kontaktu z katalizatorem obróbki wodorem I w obecności wodoru, po którym odciek z pierwszego etapu kontaktuje się w całości lub w części z katalizatorem obróbki wodorem II w obecności wodoru, znamienny tym, że stosuje się katalizator I, który zawiera 7 do 20% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek, w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika opartego metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek, w stosunku do masy katalizatora, na porowatym noś niku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g a przynajmniej 50% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 20 nm (200 A) i przynajmniej 65% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A), oraz katalizator II, który zawiera 7 do 20% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek w stosunku do masy katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g, a 30-80% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy 10-20 nm (100-200 A) i przynajmniej 5% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 100 nm (1000 A);
przy czym katalizator I ma większy udział procentowy porów w porach o średnicy przynajmniej 20 nm (200 A), niż katalizator II.
PL 196 775 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego i kombinacja katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju wę glowodorowego.
Bardziej szczegółowo, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu nadającego się do obróbki wodorem ciężkich olejów węglowodorowych, zawierających duże ilości zanieczyszczeń, takich jak siarka, metale i asfalteny, w celu przeprowadzenia hydroodsiarczania (HDS), usuwania metali wodorem (HDM), zmniejszania zawartości asfaltenów (HDAsp) i/lub przekształcenia w lżejsze produkty, z równoczesnym ograniczeniem ilości wytworzonego osadu. Wsad może zawierać także inne zanieczyszczenia, takie jak pozostałość koksowa Conradsona (CCR) i azot, może więc zaistnieć potrzeba przeprowadzenia procesu zmniejszenia pozostałości koksowej (HDCCR) i usuwania azotu wodorem (HDN).
Oleje węglowodorowe, zawierające 50% wagowych lub więcej składników o temperaturze wrzenia 538°C lub wyższej, nazywane są ciężkimi olejami węglowodorowymi. Obejmują one pozostałości podestylacyjne z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym (AR) i destylacji próżniowej (VR), które wytwarzane są podczas rafinowania ropy naftowej. Korzystne jest usunięcie zanieczyszczeń, takich jak siarka, z tych ciężkich olejów węglowodorowych przez obróbkę wodorem i przekształcenie ich w lżejsze oleje, które wykazują większą wartość ekonomiczną.
Obróbkę ciężkich olejów węglowodorowych wodorem przeprowadza się w operacji ze złożem fluidalnym lub ze złożem stałym.
Proponowano różne katalizatory do pracy ze złożem fluidalnym. Generalnie, katalizatory te są zdolne do skutecznego usuwania siarki, pozostałości koksowej Conradsona (CCR), różnych metali, azotu i/lub asfaltenów. Stwierdzono jednak, że rozkładowi asfaltenów, agregatów skondensowanych związków aromatycznych, które znajdują się w dobrej równowadze z resztą wsadu, zwykle towarzyszy tworzenie osadu lub mułu. Osad można oznaczać za pomocą testu filtrowania ciał stałych na gorąco metodą Shell'a (SHFST) (patrz Van Kerknoot i inni, J. Inst. Pet., 37, strony 596-604 (1951)). Podaje się, że jego zwykła zawartość powinna wynosić około 0,19 do 1% wagowego w produkcie o temperaturze wrzenia 340°C lub wyższej, pobranym z dna bębna destylarki równowagowej.
Osad powstający podczas obróbki wodorem może osadzać się i odkładać na częściach aparatury, takich jak wymienniki ciepła i reaktory, a ponieważ grozi to zatkaniem przewodów, może to poważnie przeszkadzać w pracy tych aparatów. Szczególnie podczas obróbki wodorem wsadu ciężkich węglowodorów, zawierającego duże ilości pozostałości z destylacji próżniowej, tworzenie osadów jest ważnym czynnikiem i istnieje zapotrzebowanie na sposób przeprowadzenia skutecznego usuwania zanieczyszczeń w połączeniu z niskim tworzeniem się osadu i dużą konwersją.
W japońskim opisie patentowym Nr 765055 ujawniono sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego zawierającego zanieczyszczenia siarką i metalami w przynajmniej dwóch etapach. W pierwszym etapie do usuwania metali wodorem i hydrokrakingu stosuje się katalizator zawierający 0,1 do 5% wagowych tlenku metalu. W drugim etapie, w celu przeprowadzenia hydroodsiarczania, stosuje się katalizator zawierający 7 do 30% wagowych tlenku metalu. Jednak ze względu na wysoką zawartość metali w drugim katalizatorze, obok innych cech, konwersja asfaltenów w tym procesie nie jest odpowiednia.
W japoń skim opisie patentowym Nr 8325580 A ujawniono sposób katalitycznej hydrokonwersji wsadu ciężkiego. W pierwszym etapie stosuje się katalizator z materiałem nośnika wybranym spośród tlenku glinu, tlenku krzemu i ich kombinacji, który zawiera 2 do 25% wagowych tlenków aktywnych metali, wybranych spośród kadmu, chromu, kobaltu, żelaza, molibdenu, niklu, cyny, wolframu lub ich kombinacji, przy temperaturze reakcji 438 do 468°C, pod ciśnieniem cząstkowym wodoru 105 do 245 kg/cm2 i przy godzinowej szybkości objętościowej 0,3 do 1,0/godz. W drugim etapie stosuje się podobny katalizator, przy temperaturze reakcji 371 do 427°C, pod ciśnieniem cząstkowym wodoru 105 do 245 kg/cm2 i godzinowej szybkości objętościowej 0,1 do 0,8/godz. Pierwszy etap prowadzi się w wyż szej temperaturze i przy mniejszej aktywnoś ci katalizatora niż drugi etap, w celu polepszenia hydrokonwersji. Jednak wydaje się, że wyższa temperatura stosowana w pierwszym etapie prowadzi do kondensacji asfaltenów pod wpływem ciepła z jednej strony i z drugiej strony frakcje żywicy węglowodorowej powstające w wyniku termicznego krakingu oleju są nietrwałe. Może to prowadzić do niepożądanej kohezji i strącania się asfaltenów i tworzenia się koksu w drugim etapie.
W publikacji japońskiego opisu 653875 opisano wielostopniowy katalityczny sposób prowadzenia wysokiej konwersji ciekłego wsadu węglowodorów ciężkich. W pierwszym etapie, reaktor ze złożem stałym lub złożem fluidalnym pracuje w temperaturze 415 do 455°C, pod cząstkowym ciśnieniem
PL 196 775 B1 wodoru 70 do 211 kg/cm2 i przy szybkości objętościowej 0,2 do 2,0/godz. W drugim etapie reaktor ze złożem fluidalnym pracuje w podobnych warunkach. Katalizator stosowany w powyższym sposobie zawiera materiał nośnikowy wybrany spośród tlenków glinu i tlenków krzemu i ich kombinacji i tlenek metalu aktywnego wybrany spośród kadmu, chromu, kobaltu, żelaza, molibdenu, niklu, cyny, wolframu i ich mieszanin. Według tej publikacji, pracująca pod próż nią część na spodzie jest zawracana do obiegu, w celu uzyskania dużej szybkości krakingu, lecz problem zbrylania się asfaltenów towarzyszący pracy z dużą szybkością krakingu nie został rozwiązany.
W opisie patentowym USA Nr 5,322,829 opisano dwuetapowy system pracy w złoż u fluidalnym, w którym w pierwszym etapie katalizator moż e zawierać 0,1-5% wagowych niklu, w przeliczeniu na tlenek i 1-15% wagowych molibdenu, w przeliczeniu na tlenek, przy czym katalizator ma powierzchnię właściwą przynajmniej 150 m2/g i całkowitą objętość porów 0,8-1,4 ml/g. Katalizator z drugiego etapu nie został opisany szczegółowo. Wydaje się, że w procesie tym usuwanie metali i asfaltenów nie jest wystarczające i w procesie tworzą się duże ilości osadu.
W opisie patentowym USA Nr 4,657,664 opisano wieloetapowy sposób konwersji wsadu wę glowodorów ciężkich w złożu fluidalnym, w którym katalizator z pierwszego etapu zawiera 8-8% wagowych tlenków metali Grupy VI. Katalizator z drugiego etapu ma dużą powierzchnię właściwą, której główna część zawarta jest w porach o małej średnicy. Wydaje się, że układ katalizatora nie przedstawia wystarczającej aktywności i selektywności podczas obróbki wodorem wsadu ciężkich węglowodorów.
Podsumowując, sposoby ze znanego stanu techniki są nieodpowiednie dla ograniczania tworzenia się osadów podczas obróbki wodorem olejów ciężkich w celu przeprowadzania hydroodsiarczania i konwersji.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie skutecznego sposobu obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego zawierającego duże ilości zanieczyszczeń, takich jak siarka, pozostałość koksowa Conradsona, metale, azot i asfalteny, w celu odpowiedniego usunięcia tych zanieczyszczeń. Obok skutecznego usunięcia zanieczyszczeń, w procesie powinno się obserwować niskie tworzenie się osadu, usuwanie dużej ilości asfaltenów i dużą konwersję.
Wynalazcy, badając intensywnie rozwiązanie powyższego problemu, opracowali sposób katalitycznej obróbki wodorem olejów ciężkich oparty na dwustopniowym krakingu katalitycznym, w którym oba katalizatory spełniają szczególne wymagania dotyczące zawartości metali i rozkładu wielkości porów. Katalizator stosowany w pierwszym etapie przeznaczony jest zwłaszcza do zmniejszenia zanieczyszczeń w ciężkim oleju węglowodorowym. W szczególności uzyskuje się skuteczne usunięcie asfaltenów, w połączeniu z usuwaniem metali wodorem.
Katalizator dla drugiego etapu jest dostosowany do przeprowadzania skutecznego odsiarczania i reakcji uwodorniania, z równoczesnym ograniczeniem tworzenia się osadów ze względu na strącanie się asfaltenów, co umożliwia stałą pracę.
Kombinacja dwóch różnych katalizatorów prowadzi do efektu synergistycznego, dając sposób, w którym operacje są stabilne i który wykazuje dużą aktywność hydroodsiarczania i konwersji oraz niewielkie tworzenie się osadu.
Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego według wynalazku obejmuje doprowadzenie w pierwszym etapie ciężkiego oleju węglowodorowego do kontaktu z katalizatorem obróbki wodorem I w obecności wodoru, po którym odciek z pierwszego etapu kontaktuje się w całości lub w części z katalizatorem obróbki wodorem II w obecności wodoru, w którym:
- stosuje się katalizator I, który zawiera 7 do 20% wagowych skł adnika w postaci metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek, w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika w postaci metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek, w stosunku do masy katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g, a przynajmniej 50% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 20 nm (200 A) i przynajmniej 65% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A), oraz
- katalizator II, który zawiera 7 do 20% wagowych składnika w postaci metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika w postaci metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek, w stosunku do masy katalizatora na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g, a 30-80% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy 10-20 nm (100-200 A) i przynajmniej 5% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 100 nm (1000 A);
PL 196 775 B1 przy czym katalizator I ma większy udział procentowy objętości porów w porach o średnicy przynajmniej 20 nm (200 A) niż katalizator II.
Niniejszy wynalazek dotyczy także kombinacji katalizatorów nadającej się do stosowania w takim sposobie, która zawiera katalizatory I i II, jak określone wyżej, również w ich korzystnych postaciach jak określone poniżej.
Katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku zawierają materiały katalityczne na porowatym nośniku. Materiały katalityczne obecne w katalizatorze według wynalazku obejmują metal Grupy VIB i metal Grupy VIII Układu Okresowego Pierwiastków stosowanego przez Chemical Abstract Services (Układ CAS). Metal Grupy VIII stosowany w niniejszym wynalazku stanowi przynajmniej jeden metal wybrany spośród niklu, kobaltu i żelaza. Z punktu widzenia sprawności katalizatora i ekonomiki, korzystne są kobalt i nikiel. Korzystny jest zwłaszcza nikiel. Jako metale Grupy VIB, które mogą być stosowane, można wymienić molibden, wolfram i chrom, lecz z punktu widzenia sprawności i ekonomiki, korzystny jest molibden. Na materiały katalityczne katalizatora według wynalazku szczególnie korzystna jest kombinacja molibdenu i niklu.
W stosunku do masy (100% wagowych) katalizatora końcowego, ilości odpowiednich materiałów katalitycznych w katalizatorze stosowanym w sposobie według wynalazku, przedstawiają się następująco:
Katalizator zawiera 7-20% wagowych, korzystnie 8-16% wagowych metalu grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek. Jeśli stosuje się mniej niż 7% wagowych, aktywność katalizatora jest niewystarczająca, Z drugiej strony, jeśli stosuje się więcej niż 16% wagowych, w szczególności więcej niż 20% wagowych, sprawność katalizatora już się nie poprawia.
Katalizator zawiera 0,5-6% wagowych, korzystnie 1-5% wagowych metalu grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek. Jeśli stosuje się mniej niż 0,5% wagowych, aktywność katalizatora jest zbyt mała. Jeśli stosuje się więcej niż 6% wagowych sprawność katalizatora już się nie poprawia.
Całkowita objętość porów katalizatora I i katalizatora II wynosi przynajmniej 0,55 ml/g, korzystnie przynajmniej 0,6 ml/g. Wynosi ona korzystnie co najwyżej 1,0 ml/g, bardziej korzystnie co najwyżej 0,9 ml/g. Oznaczanie całkowitej objętości porów i rozkładu wielkości porów przeprowadza się poprzez penetrację rtęci pod kątem kontaktu 140°, przy napięciu powierzchniowym 48·103 μΝ za pomocą, na przykład, porozymetru rtęciowego Autopore II (nazwa handlowa) wytwarzanego przez firmę Micrometrics.
Katalizator I ma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g. Aby katalizator spełniał wymagania odnośnie zakresu rozkładu wielkości porów jest korzystne, aby miał powierzchnię właściwą w zakresie 100-180 m2/g, korzystnie 130-170 m2/g. Jeśli powierzchnia właściwa jest mniejsza niż 100 m2/g, aktywność katalizatora jest za mała. Powierzchnia właściwa podawana w niniejszym opisie oznaczana jest zgodnie z metodą BET opartą na absorpcji N2.
Katalizator I ma przynajmniej 50%, korzystnie przynajmniej 60% całkowitej objętości porów, w porach o średnicy przynajmniej 20 nm (200 A). Procent objętości porów znajdujących się w tym zakresie wynosi korzystnie przynajmniej 80%. Jeśli procent objętości porów w tym zakresie wynosi poniżej 50%, zmniejsza się sprawność katalizatora, zwłaszcza aktywność krakingu asfaltenów. W wyniku tego będzie się zwiększać tworzenie osadów.
Katalizator I ma przynajmniej 65%, korzystnie przynajmniej 75%, a bardziej korzystnie przynajmniej 85% całkowitej objętości porów w porach o średnicy przynajmniej 10-20 nm (100-200 A). Jeśli procent objętości porów w tym zakresie jest za mały, może zwiększać się tworzenie osadów i będzie spadać szybkość krakingu pozostałości.
Dodatkowo korzystne jest, aby katalizator I miał mniej niż 25% całkowitej objętości porów w porach o średnicy 10 nm (100 A) lub mniejszej. Jeśli procent objętości porów w tym zakresie znajduje się powyżej tej wielkości, tworzenie osadów może się zwiększać, ze względu na zwiększenie uwodornienia nieasfaltenowych składników wsadu.
Katalizator I oparty jest na porowatym nieorganicznym nośniku tlenkowym, który na ogół zawiera konwencjonalne tlenki, np., tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek glinu-tlenek krzemu, tlenek glinu ze zdyspergowanym w nim tlenkiem glinu-tlenkiem krzemu, tlenek glinu pokryty tlenkiem krzemu, tlenek magnezu, tlenek cyrkonu, tlenek boru i tlenek tytanu oraz mieszaniny tych tlenków. Korzystnie nośnik składa się przynajmniej w 80%, korzystnie przynajmniej w 90%, a jeszcze bardziej korzystnie przynajmniej w 95% z tlenku glinu. Najbardziej korzystny jest nośnik składający się zasadniczo z tlenku glinu, przy czym określenie „składający się zasadniczo z tlenku glinu” oznacza, że mogą występować w nim niewielkie ilości innych składników, o ile nie mają one wpływu na aktywność katalizatora.
PL 196 775 B1
Katalizator II ma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g, korzystnie przynajmniej 150 m2/g, bardziej korzystnie przynajmniej 185 m2/g. Powierzchnia właściwa wynosi korzystnie co najwyżej 250 m2/g. Jeśli powierzchnia właściwa znajduje się poza zastrzeganym zakresem, sprawność katalizatora jest niedostateczna.
Katalizator II ma 30-80%, korzystnie 35-75%, bardziej korzystnie 40-65% całkowitej objętości porów w porach o średnicy 10-20 nm (100-200 A). Jeśli procent objętości porów w tym zakresie wynosi poniżej 30%, zmniejsza się sprawność katalizatora. Jeśli więcej niż 80% całkowitej objętości porów znajduje się w tym zakresie, zwiększa się tworzenie osadów.
Przynajmniej 5%, korzystnie między 8 a 30%, bardziej korzystnie między 8 a 25%, całkowitej objętości porów katalizatora II jest w porach o średnicy przynajmniej 100 nm (1000 A). Jeśli procent objętości porów w tym zakresie jest mniejszy niż 5%, zmniejsza się aktywność krakingu asfaltenów, co prowadzi do zwiększenia tworzenia się osadów. Jeśli procent objętości porów zawartych w porach o średnicy przynajmniej 100 nm (1000 A) wynosi powyżej 25%, szczególnie 30%, może zwiększać się tworzenie się osadów.
Ponadto, korzystnie katalizator II ma mniej niż 25% objętości porów w porach o średnicy 10 nm (100 A) lub mniejszej. Jeśli procent objętości porów zawartych w tym zakresie znajduje się powyżej tej wielkości, może zwiększać się tworzenie się osadu ze względu na zwiększenie uwodornienia nieasfaltenowych składników wsadu.
Katalizator II ma korzystnie mniej niż 50%, bardziej korzystnie mniej niż 40% całkowitej objętości porów, w porach o średnicy przynajmniej 20 nm (200 A). Jeśli to wymaganie jest spełnione, katalizator II wykazuje szczególnie dobrą aktywność hydroodsiarczania i dobrą aktywność uwodorniania.
Zasadniczo duża część powierzchni właściwej katalizatora II zawarta jest w porach o stosunkowo dużej średnicy, to znaczy w porach o średnicy 15-120 nm (150-1200 A). Korzystnie, katalizator ma powierzchnię właściwą przynajmniej 25 m2/g, bardziej korzystnie przynajmniej 35 m2/g, w porach o średnicy w tym zakresie (jak oznaczono metodą wtłaczania rtęci). Z drugiej strony, w katalizatorze II tylko ograniczona wielkość powierzchni właściwej jest w stosunkowo małych porach, to znaczy porach o średnicy 5-7 nm (50-70 A). Korzystnie katalizator ma powierzchnię właściwą mniejszą niż 40 m2/g, korzystnie mniejszą niż 20 m2/g w porach o tym zakresie.
Katalizator II oparty jest także na porowatym nieorganicznym nośniku tlenkowym, który na ogół zawiera konwencjonalne tlenki, np. tlenek glinu, tlenek krzemu, tlenek glinu-tlenek krzemu, tlenek glinu ze zdyspergowanym w nim tlenkiem glinu-tlenkiem krzemu, tlenek glinu pokryty tlenkiem krzemu, tlenek magnezu, tlenek cyrkonu, tlenek boru i tlenek tytanu oraz mieszaniny tych tlenków. Korzystnie nośnik katalizatora II zawiera przynajmniej 3,5% wagowych, korzystnie 3,5-30% wagowych, bardziej korzystnie 4-12% wagowych, a jeszcze bardziej korzystnie 4,5-10% wagowych tlenku krzemu. Jeśli zawiera on mniej niż 3,5% wagowych tlenku krzemu, sprawność katalizatora jest wyraźnie mniejsza. Dopełnienie w nośniku katalizatora II zwykle stanowi tlenek glinu, ewentualnie zawierający inne tlenki ogniotrwałe, takie jak tlenek tytanu, tlenek cyrkonu itd. Korzystnie uzupełnienie w nośniku dla katalizatora II stanowi tlenek glinu przynajmniej w 90%, bardziej korzystnie przynajmniej w 95%. Korzystnie nośnik katalizatora II składa się zasadniczo z tlenku glinu i przynajmniej 3,5% wagowych tlenku krzemu. Korzystnie nośnik katalizatora II składa się zasadniczo z tlenku krzemu i tlenku glinu, przy czym określenie „składa się zasadniczo” oznacza, że mogą występować w nim niewielkie ilości innych składników, o ile nie mają one wpływu na aktywność katalizatora.
W dalszej korzystnej postaci wykonania katalizator II zawiera składnik w postaci metalu Grupy IA. Jako odpowiednie materiały można wymienić sód i potas. Ze względu na sprawność i ekonomikę korzystny jest sód. Ilość metalu Grupy IA wynosi 0,1-2% wagowych, korzystnie 0,2-1% wagowych, bardziej korzystnie 0,1-0,5% wagowych, w przeliczeniu na tlenek w katalizatorze. Jeśli znajduje się tam mniej niż 0,1% wagowego, nie uzyska się żądanego efektu. Zawartość powyżej 2% wagowych, lub czasem powyżej 1% wagowego, wpływa ujemnie na aktywność katalizatora.
Katalizator I ma większy udział procentowy objętości porów w porach o średnicy przynajmniej 20 nm (200 A) niż katalizator II. Jeśli to wymaganie nie jest spełnione, nie uzyska się korzystnego efektu według wynalazku. Korzystnie % objętości porów (PV) (> 200 A) dla katalizatora I jest o przynajmniej 5% większy, korzystnie przynajmniej o 10% a jeszcze bardziej korzystnie o przynajmniej 20% większy niż % PV (> 200 A) dla katalizatora II.
Cząstki katalizatora mogą mieć kształty i wymiary typowe dla tej technologii. Tak więc cząstki mogą być kuliste, cylindryczne lub wielopłatkowe, a ich średnica może być w zakresie od 0,5 do 10 mm. Korzystne są cząstki o średnicy 0,5-3 mm, korzystnie 0,7-1,2 mm, na przykład 0,9-1 mm
PL 196 775 B1 i długości 2-10 mm, na przykład 2,5-4,5 mm. Do stosowania w złoż u stałym korzystne są cząstki wielopłatkowe, ponieważ prowadzi to do zmniejszenia spadku ciśnienia w operacji usuwania metali wodorem. Cząstki cylindryczne są korzystne przy pracy w złożu fluidalnym.
Nośnik do stosowania w katalizatorze przeznaczonym do stosowania w niniejszym wynalazku może być wytwarzany sposobem znanym w tej technologii. Typowy sposób wytwarzania nośnika zawierającego tlenek glinu polega na współstrącaniu glinianu sodu i siarczanu glinu. Uzyskany żel suszy się, wytłacza i kalcynuje, w celu otrzymania nośnika zawierającego tlenek glinu. Ewentualnie przed, podczas lub po strącaniu można dodać innych składników, takich jak tlenek krzemu.
Przykładowy sposób otrzymywania żelu tlenku glinu zostanie opisany niżej. Najpierw do zbiornika zawierającego wodę wodociągową lub ciepłą wodę ładuje się alkaliczny roztwór glinianu sodu, wodorotlenku glinu lub wodorotlenku sodu itd. i dodaje, mieszając, kwasowy roztwór glinowy siarczanu glinu lub azotanu glinu itd. Stężenie jonów wodorowych (pH) mieszanego roztworu zmienia się z postępem reakcji. Korzystnie po ukończeniu dodawania kwaśnego roztworu glinowego pH wynosi 7 do 9, a podczas mieszania temperatura wynosi 60 do 75°C. Mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze przez na ogół 0,5-1,5 godziny, korzystnie 40-80 minut.
Jako dalszy przykład opisano poniżej sposób wytwarzania żelu glinowego zawierającego tlenek krzemu. Najpierw do zbiornika, zawierającego wodę wodociągową lub ciepłą wodę, ładuje się alkaliczny roztwór, taki jak roztwór glinianu sodu, wodorotlenku glinu lub wodorotlenku sodu, dodaje się kwaśny roztwór źródła glinu, np., siarczanu glinu lub azotanu glinu i miesza się uzyskaną mieszaninę. pH mieszaniny zmienia się z postępem reakcji. Korzystnie po ukończeniu dodawania kwaśnego roztworu związku glinu pH wynosi 7 do 9. Po zakończeniu mieszania można otrzymać hydrożel tlenku glinu. Następnie, jako źródło tlenku krzemu, dodaje się krzemian metalu alkalicznego, taki jak szkło wodne lub roztwór krzemu organicznego. W celu zmieszania źródła tlenku krzemu, można je wprowadzić do zbiornika razem z roztworem kwaśnego związku glinu lub po wytworzeniu hydrożelu glinowego. Nośnik z tlenku glinu zawierający tlenek krzemu można wytworzyć na przykład przez połączenie źródła tlenku krzemu, takiego jak krzemian sodu, ze źródłem glinu, takim jak glinian sodu lub siarczan glinu lub przez zmieszanie żelu tlenku glinu z żelem tlenku krzemu z następującym dalej formowaniem, suszeniem i kalcynowaniem. Nośnik można wytwarzać także przez wywołanie strącania tlenku glinu w obecności tlenku krzemu, w celu wytworzenia agregatów mieszaniny tlenku krzemu i tlenku glinu. Przykłady takich sposobów obejmują dodawanie roztworu glinianu sodu do hydrożelu tlenku krzemu i zwiększanie pH przez dodatek, np. wodorotlenku sodu, w celu strącenia tlenku glinu i współstrącenia krzemianu sodu z siarczanem glinu. Dalszą możliwość stanowi zanurzanie nośnika z tlenku glinu, przed lub po kalcynowaniu, do roztworu do impregnacji zawierającego rozpuszczone w nim źródło tlenku krzemu.
W nastę pnym etapie, ż el oddziela się od roztworu i przeprowadza się dowolną , stosowaną w przemyśle, obróbkę wymywania, na przykład wymywanie za pomocą wody wodociągowej lub gorącej wody, w celu usunięcia z żelu zanieczyszczeń, głównie soli. Następnie żel poddaje się kształtowaniu do postaci cząstek w sposób znany w technice, np., przez wytłaczanie, wytwarzanie kulek lub tabletkowanie.
Na koniec uformowane cząstki suszy się i kalcynuje. Suszenie generalnie prowadzi się w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do 200°C, zwykle w obecności powietrza. Kalcynowanie zazwyczaj prowadzi się w temperaturze 300°C do 950°C, korzystnie 600°C do 900°C, zwykle w obecnoś ci powietrza, przez 30 minut do 6 godzin. Jeś li jest to potrzebne, kalcynowanie moż na prowadzić w obecności pary wodnej, w celu wywarcia wpływu na wzrost kryształów w tlenkach.
Wyżej wymienionym sposobem można otrzymać nośnik o własnościach, przy których uzyska się katalizator o powierzchni właściwej, objętości porów i rozkładzie wielkości porów podanych wyżej. Te własności, powierzchnię właściwą, objętość porów i rozkład wielkości porów, można regulować w sposób znany specjalistom, na przykład, przez dodanie kwasu, takiego jak kwas azotowy, kwas octowy lub kwas mrówkowy, lub innych związków, takich jak środki pomocnicze do formowania, podczas etapu mieszania lub kształtowania, lub też przez regulowanie zawartości wody w żelu przez dodawanie lub usuwanie wody.
Nośnik katalizatora przeznaczonego do stosowania w sposobie według wynalazku ma powierzchnię właściwą, objętość porów i rozkład wielkości porów tego samego rzędu, jak i sam katalizator. Nośnik katalizatora I korzystnie ma powierzchnię właściwą 100-200 m2/g, korzystnie 130-170 m2/g. Całkowita objętość porów wynosi korzystnie 0,5-1,2 ml/g, bardziej korzystnie 0,7-1,0 ml/g. Nośnik katalizatora II korzystnie ma powierzchnię właściwą 180-300 m2/g, korzystnie 190-240 m2/g i całkowitą objętość porów 0,5-1,0 ml/g, bardziej korzystnie 0,6-0,9 ml/g.
PL 196 775 B1
Składniki oparte na metalach Grupy VIB, Grupy VIII i, gdy to potrzebne, Grupy IA mogą być wprowadzane do nośnika katalizatora w konwencjonalny sposób, np. przez impregnację i/lub wprowadzenie do materiału nośnika przed kształtowaniem go w cząstki. Obecnie uważa się za korzystne, przygotowanie najpierw nośnika i wprowadzenie materiałów katalitycznych do nośnika po jego wysuszeniu i kalcynowaniu. Składniki oparte na metalach mogą być wprowadzone do kompozycji katalitycznej w postaci odpowiednich prekursorów, korzystnie przez impregnację katalizatora kwasowym lub zasadowym roztworem impregnacyjnym zawierającym odpowiednie prekursory metali. Dla metali grupy VIB, jako odpowiednie prekursory, można wymienić heptamolibdenian amonu, dimolibdenian amonu i wolframian amonu. Można stosować także inne związki, takie jak tlenki, wodorotlenki, węglany, azotany, chlorki i sole kwasów organicznych. Dla metali grup VIII odpowiednie prekursory obejmują tlenki, wodorotlenki, węglany, azotany, chlorki i sole kwasów organicznych. Szczególnie odpowiednie są węglany i azotany. Odpowiednie prekursory metali Grupy IA obejmują azotany i węglany. Roztwór do impregnacji, jeśli jest stosowany, może zawierać inne związki, których stosowanie jest znane w technice, takie jak kwasy organiczne, np. kwas cytrynowy, wodę amoniakalną , wodny roztwór nadtlenku wodoru, kwas glukonowy, kwas winowy, kwas jabłkowy lub EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy). Dla fachowców będzie jasne, że istnieje wiele odmian tego sposobu. Ponadto możliwe jest stosowanie wielu etapów impregnacji, wielu roztworów do impregnacji zawierających jeden lub więcej składników prekursorów, które mają być osadzone, lub ich porcji. Zamiast technologii impregnowania, można stosować zanurzanie, natryskiwanie itd. W przypadku wielokrotnej impregnacji, zanurzania itp. można stosować pomiędzy nimi suszenie i/lub kalcynowanie.
Po wprowadzeniu metali do kompozycji katalizatora, układ ewentualnie suszy się, np. w przepływie powietrza przez około 0,5 do 16 godzin w temperaturze między temperaturą pokojową a 200°C, a następnie poddaje kalcynowaniu, zwykle w powietrzu, przez około 1 do 6 godzin, korzystnie 1-3 godzin w 200-800°C, korzystnie 450-600°C. Suszenie prowadzi się w celu fizycznego usunięcia osadzonej wody. Kalcynowanie prowadzi się celu przynajmniej częściowego, korzystnie całkowitego, przeprowadzenia prekursora składnika metalicznego do postaci tlenkowej.
Może być pożądane przekształcenie katalizatora, tzn. zawartych w nim składników opartych na metalach Grupy VIB i Grupy VIII, do postaci siarczku, przed jego zastosowaniem w procesie obróbki wodorem wsadu węglowodorowego. Można to zrealizować w sposób konwencjonalny, np. przez kontaktowanie katalizatora w reaktorze, przy rosnącej temperaturze, z wodorem i wsadem zawierającym siarkę, lub mieszaniną wodoru i siarkowodoru. Możliwe jest także wstępne siarczkowanie ex situ.
Sposób według wynalazku nadaje się szczególnie do obróbki wodorem wsadu ciężkich olejów węglowodorowych, z których przynajmniej 50% wagowych wrze w temperaturze powyżej 538°C (1000°F) i które zawierają przynajmniej 2% wagowych siarki i przynajmniej 5% wagowych pozostałości koksowej Conradsona. Zawartość siarki we wsadzie może wynosić ponad 3% wagowych. Zawartość pozostałości koksowej Conradsona może wynosić powyżej 8% wagowych. Wsad może zawierać zanieczyszczenia metalami, takimi jak nikiel i wanad. Typowo metale te są obecne w ilości przynajmniej 20 ppm wagowych, w przeliczeniu na całkowitą zawartość Ni i V, bardziej szczegółowo w ilości przynajmniej 30 ppm wagowych.
Odpowiednie wsady obejmują pozostałość po destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym, pozostałość po destylacji próżniowej, pozostałości zmieszane z olejem gazowym, szczególnie z olejem gazowym z destylacji próżniowej, surową ropę naftową, olejem łupkowym, olejem z piasków bitumicznych, olejem odasfaltowywanym rozpuszczalnikiem, olejem z upłynniania węgla itd. Typowo są to pozostałości po destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym (AR), pozostałości po destylacji próżniowej (VR) i ich mieszaniny.
Każdy etap sposobu według wynalazku może być realizowany w złożu stałym, w złożu ruchomym lub w złożu fluidalnym. Korzystne jest przeprowadzanie przynajmniej jednego etapu w złożu fluidalnym. Korzystne jest przeprowadzenie obu etapów w złożu fluidalnym.
Dwa etapy sposobu według wynalazku mogą być prowadzone w jednym reaktorze lub w oddzielnych reaktorach. Jeśli sposób prowadzi się w złożu fluidalnym, korzystne jest zastosowanie oddzielnych reaktorów dla dwóch etapów. Jeśli to potrzebne, można przeprowadzić jeden lub więcej pośrednich etapów rozdzielania faz, odpędzania, gaszenia H2 itd. między tymi dwoma etapami. Warunki prowadzenia sposobu według wynalazku mogą być następujące. Temperatura zwykle wynosi 350-450°C, korzystnie 400-440°C. Ciśnienie wynosi zwykle 5-25 MPa, korzystnie 14-19 MPa. Godzinowa szybkość objętościowa cieczy wynosi zwykle 0,1-3/godz., korzystnie 0,3-2/godz. Stosunek wodoru do wsadu wynosi zwykle 300-1500 Nl/l, korzystnie 600-1000 Nl/l. Proces prowadzi się w fazie ciekłej.
PL 196 775 B1
Wynalazek zostanie teraz objaśniony za pomocą następujących dalej przykładów, których w ż aden sposób nie należ y traktować jako ograniczających wynalazek.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie katalizatora A
Do zbiornika zawierającego wodę wodociągową wkroplono równocześnie roztwór glinianu sodu i roztwór siarczanu glinu, mieszano przy pH 8,5 w 65°C i przetrzymywano przez 70 minut. Tak wytworzony uwodniony żel tlenku glinu oddzielono od roztworu i przemyto ciepłą wodą, w celu usunięcia zanieczyszczeń z żelu. Następnie żel ugniatano przez około 20 minut i wytłaczano do postaci cylindrycznych cząstek o średnicy 0,9 do 1 mm i długości 3,5 mm. Wytłoczone cząstki tlenku glinu suszono w 120°C przez 16 godzin i kalcynowano w 900°C przez 2 godziny, w celu otrzymania nośnika z tlenku glinu.
100 g nośnika - tlenku glinu, otrzymanego jak opisano powyżej, zanurzano w 100 ml roztworu kwasu cytrynowego, zawierającego 16,4 g tetrahydratu molibdenianu amonu i 9,8 g heksahydratu azotanu niklu w 25°C przez 45 minut, w celu otrzymania nośnika obciążonego składnikami metalicznymi.
Następnie obciążony nośnik suszono w 120°C przez 30 minut i kalcynowano w 540°C przez 1,5 godziny, w celu wykończenia katalizatora. Zawartości odpowiednich składników w wytworzonym katalizatorze i własności katalizatora podano w tabeli 1. Katalizator A spełnia wymagania katalizatora I według wynalazku.
Wytwarzanie katalizatora B
W celu wytworzenia nośnika tlenek krzemu-tlenek glinu, do zbiornika zawierającego wodę wodociągową wprowadzono roztwór glinianu sodu, dodano roztwór siarczanu glinu i mieszano. Po zakończeniu dodawania roztworu siarczanu glinu mieszanina miała pH 8,5. Mieszaninę przetrzymywano w 64°C przez 1,5 godziny. Następnie dodano roztwór krzemianu sodu i zmieszano. Poprzez takie mieszanie wytworzono żel tlenek krzemu-tlenek glinu. Stężenie krzemianu sodu nastawiono na 1,6% wagowych w stosunku do roztworu żelu tlenku glinu.
Żel tlenku krzemu-tlenku glinu oddzielono przez sączenie i przemyto ciepłą wodą, w celu usunięcia zanieczyszczeń z żelu. Następnie żel wytłaczano do postaci cylindrycznych ziaren o średnicy 0,9-1 mm i długości 3,5 mm. Uzyskane cząstki suszono w powietrzu w 120°C przez 16 godzin, a następnie kalcynowano w obecności powietrza w 800°C przez 2 godziny, w celu otrzymania nośnika tlenek krzemu-tlenek glinu. Zawartość tlenku krzemu w otrzymanym nośniku wynosiła 7% wagowych.
100 gramów tak otrzymanego nośnika tlenek krzemu-tlenek glinu impregnowano 100 ml roztworu do impregnacji, zawierającego 13,4 g tetrahydratu molibdenianu amonu, 11,2 g heksahydratu azotanu niklu, 0,68 g azotanu sodu i 50 ml wody amoniakalnej o stężeniu 25%. Następnie impregnowany nośnik suszono w temperaturze 120°C przez 30 minut i kalcynowano w piecu w temperaturze 540°C przez 1,5 godziny, w celu wytworzenia ostatecznej postaci katalizatora. Skład i własności katalizatora podane zostały tabeli 1. Katalizator B spełnia wymagania katalizatora II według wynalazku.
T a b e l a 1
Katalizator A Katalizator B
Nośnik tlenek glinu AI2O3+6% SiO2
% wag. tlenków Grupy VIB 11,9 11,5
% wag. tlenków Grupy VIII 2,0 2,1
% wag. tlenków Grupy IA 0 0,26
Powierzchnia właściwa m2/g 147 214
Całkowita objętość porów ml/g 0,79 0,75
% PV (> 20 nm) 74 22,6
% PV (10-20 nm) 25 64
% PV (10-120 nm) 89 75
% PV (< 100 nm) 11 10
% PV (< 10 nm) 0,4 12
PV = objętość porów
PL 196 775 B1
Katalizatory A i B badano w różnych kombinacjach podczas dwuetapowej obróbki wsadu ciężkich węglowodorów. Stosowanym wsadem była ropa środkowowschodnia składająca się z 90% wag. pozostałości z destylacji próżniowej (VR) i 10% wag. pozostałości z destylacji atmosferycznej (AR). Skład i własności wsadu podano w tabeli 1.
T a b e l a 2: Skład wsadu
Ropa środkowowschodnia (VR:AR=50:50)
Siarka (% wag.) 4,79
Azot (ppm wag.) 2890
Metale-wanad (ppm wag.) 85
Metale-nikiel (ppm wag.) 26
Pozostałość koksowa Conradsona (% wag.) 16,2
Nierozpuszczalne C71 (% wag.) 6,0
Pozostałość próżniowa2 (% wag.) 75
Gęstość (g/ml w 15°C) 1,0048
1 substancja nierozpuszczalna w n-heptanie 2 frakcja wrząca powyżej 538°C według ASTM D 5307 (destylacyjna chromatografia gazowa)
Katalizatory A i B zostały upakowane do reaktora, który pracuje ze stałym złożem, w postaci dwóch złoży katalizatora w kombinacji podanej w tabeli 3 poniżej. Oba złoża katalizatora zawierały równe objętości katalizatora.
Wsad wprowadzano do jednostki w postaci ciekłej z godzinową szybkością objętościową cieczy 1,5/godz., pod ciśnieniem 16,0 MPa, w średniej temperaturze 427°C, utrzymując stosunek dostarczanego wodoru do wsadu (H2/olej) 800 Nl/l.
Zbierano i analizowano olejowy produkt wytworzony tym sposobem, w celu obliczenia ilości siarki (S), metali (wanad + nikiel) (M) i asfaltenów (Asp) usuniętych w sposobie oraz frakcji +538°C. Wartości względnej aktywności objętościowej otrzymywano z następującego wzoru:
RVA = 100 · k(badana kombinacja katalizatora/k(kombinacja katalizatora porównawczego 1), w którym dla HDS k=(LHVS/ (0,7)) · (1/y0,7 - 1/x0,7) a dla HDM i usuwania asfaltenów k=LHVS · 1n(x/y), w których x oznacza zawartość S, M lub Asp we wsadzie, a y jest zawartością S, M lub Asp w produkcie.
Szybkość krakingu, wskazywana także jako szybkość krakingu pozostałości próżniowej, jest konwersją frakcji wrzącej powyżej 538°C w produkt wrzący poniżej 538°C.
C.1 C.C.1 C.C.2 C.C.3
Katalizator I A A B B
Katalizator II B A B A
HDS 115 100 126 116
HDM 112 100 76 85
Usuwanie asfaltenów 107 100 81 82
Szybkość krakingu VR 41 41 42 41
Osad1 0,04 0,02 0,29 0,25
1 Osad oznaczany metodą IP 375 Angielskiego Instytutu Petrochemicznego
Jak widać z powyższej tabeli, w porównaniu z porównawczą kombinacją katalizatora, układ katalizatora według wynalazku łączy dobre hydroodsiarczanie, dobre usuwanie metali wodorem i usuwanie asfaltenów, z dużą szybkością krakingu i niewielkim tworzeniem się osadów.
PL 196 775 B1

Claims (14)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego, obejmujący doprowadzenie w pierwszym etapie ciężkiego oleju węglowodorowego do kontaktu z katalizatorem obróbki wodorem I w obecności wodoru, po którym odciek z pierwszego etapu kontaktuje się w całości lub w części z katalizatorem obróbki wodorem II w obecności wodoru, znamienny tym, że stosuje się katalizator I, który zawiera 7 do 20% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek, w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika opartego metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek, w stosunku do masy katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g a przynajmniej 50% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 20 nm (200 A) i przynajmniej 65% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A), oraz katalizator II, który zawiera 7 do 20% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek w stosunku do masy katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g, a 30-80% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy 10-20 nm (100-200 A) i przynajmniej 5% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 100 nm (1000 A);
    przy czym katalizator I ma większy udział procentowy porów w porach o średnicy przynajmniej 20 nm (200 A), niż katalizator II.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator I, w którym mniej niż 25% objętości porów jest w porach o średnicy mniejszej niż 10 nm (100 A).
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nośnik katalizatora I składa się zasadniczo z tlenku glinu.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator II, w którym mniej niż 50% objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 20 nm (200 A).
  5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nośnik katalizatora II składa się zasadniczo z tlenku glinu i przynajmniej 3,5% wagowych tlenku krzemu.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator II, który zawiera 0,1-2% wagowych składnika, opartego na metalu Grupy IA.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wsad ciężkich węglowodorów jest wsadem, w którym przynajmniej 50% wagowych udziału wrze w temperaturze powyżej 538°C (1000°F) i który zawiera przynajmniej 2% wagowych siarki i przynajmniej 5% wagowych pozostałości koksowej Conradsona.
  8. 8. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że co najmniej jeden z etapów jest przeprowadzany w złożu fluidalnym.
  9. 9. Kombinacja katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego, znamienna tym, że zawiera:
    - katalizator I, który zawiera 7 do 20% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek, w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika opartego metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek, w stosunku do masy katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g a przynajmniej 50% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 20 nm (200 A) i przynajmniej 65% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy 10-120 nm (100-1200 A) i
    - katalizator II, który zawiera 7 do 20% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIB, w przeliczeniu na tritlenek, w stosunku do masy katalizatora i 0,5 do 6% wagowych składnika opartego na metalu Grupy VIII, w przeliczeniu na tlenek, w stosunku do masy katalizatora, na porowatym nośniku nieorganicznym, przy czym katalizator ten ma powierzchnię właściwą przynajmniej 100 m2/g, całkowitą objętość porów przynajmniej 0,55 ml/g, a 30-80% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy 10-20 nm (100-200 A) i przynajmniej 5% całkowitej objętości porów jest w porach o średnicy przynajmniej 100 nm (1000 A);
    przy czym katalizator I ma większy udział procentowy objętości porów w porach o średnicy przynajmniej 20 nm (200 A) niż katalizator II.
    PL 196 775 B1
  10. 10. Kombinacja katalizatorów według zastrz. 9, znamienna tym, że w katalizatorze I mniej niż 25% objętości porów jest w porach o średnicy mniejszej niż 10 nm (100 A).
  11. 11. Kombinacja katalizatorów według zastrz. 9, znamienna tym, że nośnik katalizatora I składa się zasadniczo z tlenku glinu.
  12. 12. Kombinacja katalizatorów według z zastrz. 9, znamienna tym, że w katalizatorze II mniej niż 50% objętości porów jest w porach o średnicy powyżej 200 A.
  13. 13. Kombinacja katalizatorów według zastrz. 9, znamienna tym, że nośnik katalizatora II składa się zasadniczo z tlenku glinu i przynajmniej 3,5% wagowych tlenku krzemu.
  14. 14. Kombinacja katalizatorów według zastrz. 9, znamienna tym, że katalizator II zawiera 0,1-2% wagowych składnika opartego na metalu Grupy IA.
PL367265A 2001-06-08 2002-06-10 Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego i kombinacja katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego PL196775B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001174072A JP4773633B2 (ja) 2001-06-08 2001-06-08 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法
PCT/EP2002/006664 WO2002100985A2 (en) 2001-06-08 2002-06-10 Two-stage hydroprocessing process and catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL367265A1 PL367265A1 (pl) 2005-02-21
PL196775B1 true PL196775B1 (pl) 2008-01-31

Family

ID=19015410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL367265A PL196775B1 (pl) 2001-06-08 2002-06-10 Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego i kombinacja katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20040256293A1 (pl)
EP (1) EP1392798B1 (pl)
JP (1) JP4773633B2 (pl)
AU (1) AU2002321070A1 (pl)
CA (1) CA2449646C (pl)
PL (1) PL196775B1 (pl)
SK (1) SK286655B6 (pl)
WO (1) WO2002100985A2 (pl)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4773634B2 (ja) * 2001-06-08 2011-09-14 日本ケッチェン株式会社 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法
CA2532195C (en) * 2003-07-09 2013-04-09 Instituto Mexicano Del Petroleo Process for the catalytic hydrotreatment of heavy hydrocarbons of petroleum
US8025794B2 (en) 2003-12-19 2011-09-27 Shell Oil Company Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US7491313B2 (en) 2004-06-17 2009-02-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Two-step hydroprocessing method for heavy hydrocarbon oil
US7615142B2 (en) * 2006-08-31 2009-11-10 Headwaters Technology Innovation, Llc Expanded bed reactor system and method for hydroprocessing wax produced by Fischer-Tropsch reaction and contaminated with solids
JP5412286B2 (ja) * 2006-10-11 2014-02-12 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー バルク第ｖｉｉｉ族／ｖｉｂ族金属触媒に対する水素処理方法
CN101553554B (zh) * 2006-10-11 2013-08-28 埃克森美孚研究工程公司 本体第ⅷ族/第vib族金属催化剂的加氢操作方法
US20090320877A1 (en) * 2008-06-30 2009-12-31 Bradley Steven A Process and composition for removing a scale deposit
US8480881B2 (en) * 2009-06-11 2013-07-09 Board Of Regents, The University Of Texas System Synthesis of acidic silica to upgrade heavy feeds
DE102012109904A1 (de) 2012-10-17 2014-04-17 Linde Material Handling Gmbh Flurförderzeug mit Anbaugeräten
EP3050624B1 (en) 2013-09-27 2019-05-01 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrogenation treatment catalyst for heavy hydrocarbon oil, and method for hydrogenation treatment of heavy hydrocarbon oil
CA3008905C (en) * 2016-01-06 2020-07-07 Oren Technologies, Llc Conveyor with integrated dust collector system
US12071592B2 (en) 2017-02-12 2024-08-27 Magēmā Technology LLC Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US20180230389A1 (en) 2017-02-12 2018-08-16 Mag&#275;m&#257; Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
US12281266B2 (en) 2017-02-12 2025-04-22 Magẽmã Technology LLC Heavy marine fuel oil composition
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US12025435B2 (en) 2017-02-12 2024-07-02 Magēmã Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3594312A (en) * 1969-09-17 1971-07-20 Gulf Research Development Co Hydrodesulfurization process utilizing a catalyst promoted with an alkali metal
US4301037A (en) * 1980-04-01 1981-11-17 W. R. Grace & Co. Extruded alumina catalyst support having controlled distribution of pore sizes
US4414141A (en) * 1980-11-21 1983-11-08 The Lummus Company Hydrotreating catalyst
EP0235411A1 (en) * 1986-02-24 1987-09-09 Union Oil Company Of California Hydroprocessing with a large pore catalyst
US4917791A (en) * 1984-06-01 1990-04-17 Kang Chia Chen Chu Process and catalysts for hydroconversion of coal or petroleum asphaltene to distillate liquids
JPS62199687A (ja) * 1986-04-28 1987-09-03 ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア 細孔の大きい触媒を用いる水素化法
US5100855A (en) * 1990-03-30 1992-03-31 Amoco Corporation Mixed catalyst system for hyproconversion system
JP2986838B2 (ja) * 1990-04-11 1999-12-06 日本石油株式会社 残油の水素化処理方法
US5399259A (en) * 1992-04-20 1995-03-21 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
JP3504984B2 (ja) * 1994-09-19 2004-03-08 日本ケッチェン株式会社 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒
JP3802939B2 (ja) * 1994-09-21 2006-08-02 東燃ゼネラル石油株式会社 水素化処理用触媒
JP4303820B2 (ja) * 1999-01-26 2009-07-29 日本ケッチェン株式会社 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
JP2001104789A (ja) * 1999-10-04 2001-04-17 Petroleum Energy Center 脱金属触媒及び該触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法
JP2002263576A (ja) * 2001-03-13 2002-09-17 Victor Co Of Japan Ltd 振動型ブラシレスモータ

Also Published As

Publication number Publication date
JP4773633B2 (ja) 2011-09-14
CA2449646C (en) 2011-03-22
WO2002100985A2 (en) 2002-12-19
SK286655B6 (sk) 2009-03-05
EP1392798B1 (en) 2007-05-09
US20040256293A1 (en) 2004-12-23
PL367265A1 (pl) 2005-02-21
SK14972003A3 (sk) 2004-06-08
WO2002100985A3 (en) 2003-08-28
AU2002321070A1 (en) 2002-12-23
EP1392798A2 (en) 2004-03-03
JP2002363575A (ja) 2002-12-18
CA2449646A1 (en) 2002-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7922894B2 (en) HPC process using a mixture of catalysts
CA2508630C (en) Hydro processing of hydrocarbon using a mixture of catalysts
CA2433324C (en) Hydroprocessing catalyst and use thereof
CA2360121C (en) Hydroprocessing catalyst and use thereof
US7476309B2 (en) Two-stage heavy feed hpc process
PL196775B1 (pl) Sposób obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego i kombinacja katalizatorów do obróbki wodorem ciężkiego oleju węglowodorowego
CA2508605C (en) Heavy feed hpc process using a mixture of catalysts
US7186329B2 (en) High-macropore hydroprocessing catalyst and its use
US8012343B2 (en) Heavy feed HPC process using a mixture of catalysts