CN114029083B - 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分；载体按照质量百分含量包括3～10％的NiAlO2、30～70％的HZSM‑5分子筛以及20～67％的Al2O3；活性组分包括MoO3和CoO，以加氢脱硫催化剂的质量百分比计，MoO3占加氢脱硫催化剂总质量的3～6％，CoO占加氢脱硫催化剂总质量的2～8％；HZSM‑5分子筛为纳米团聚的HZSM‑5分子筛；HZSM‑5分子筛的硅铝比为(40～180):1。本发明的加氢脱硫催化剂具有良好的加氢脱硫活性、选择性及辛烷值恢复功能，能够有效降低汽油中的总硫含量、硫醇含量且能够减少汽油辛烷值的损失。

Description

一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着机动车尾气排放造成了严重的大气污染，大量研究表明，汽油中的硫含量几乎决定了机动车排放的污染物含量，鉴于此，车用汽油质量的标准不断提高。目前，我国车用汽油中催化裂化汽油(FCC汽油)约占70-80％，且80％以上的硫和烯烃来自FCC汽油，因此，FCC汽油深度脱硫是生产清洁油品的关键。
选择性加氢脱硫技术在对硫化物加氢脱除的同时可避免烯烃的大量饱和，进而降低辛烷值的损失，是目前国内外使用最广的技术之一。但在FCC汽油选择性加氢脱硫过程中，烯烃可以与加氢脱硫产生的硫化氢重新结合生成硫醇，导致产品中残留少量硫醇，导致汽油博士试验不合格，此时需要增加一个补充精制反应器进行处理，以便使汽油博士试验合格，这样一方面会增加投资，另一方面也会使汽油的辛烷值有所损失。
现有的加氢脱硫催化剂通常以Al2O3、SiO2等氧化物为载体，Co、Mo、Ni、W等VIB族和VIII族元素为活性组分，K、Mg、P、B等作为助剂改善催化剂的活性。然而，现有的加氢脱硫催化剂仅对硫含量为低于300μg·g-1的催化裂化汽油具有较好的加氢脱硫效果，当催化裂化汽油中的硫含量大于500μg·g-1时，现有的加氢脱硫催化剂在对FCC汽油进行加氢脱硫后，二次硫醇的含量仍然较高，还需要补充脱硫醇反应器。
因此，如何通过一步法降低硫含量较高的FCC汽油中的二次硫醇含量以及总硫含量，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种加氢脱硫催化剂，该加氢脱硫催化剂不仅具有优异的加氢脱硫活性，实现了汽油中总硫含量的降低，并且能够促进二次硫醇的转化，降低汽油中的硫醇含量。此外，该催化剂还同时具有良好的烯烃芳构化、异构化及烷基化功能，可减少汽油辛烷值损失。
本发明还提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法操作简单，易于实施。
本发明还提供一种催化裂化汽油加氢脱硫方法，该方法采用如上所述的加氢脱硫催化剂，可一步法实现硫含量较高的FCC汽油的深度加氢脱硫。
本发明提供一种加氢脱硫催化剂，包括载体以及负载于所述载体上的活性组分；
所述载体按照质量百分含量包括3～10％的NiAlO2、30～70％的纳米团聚的HZSM-5分子筛以及20～67％的Al2O3；
所述活性组分包括MoO3和CoO，以所述加氢脱硫催化剂的质量百分比计，MoO3占所述加氢脱硫催化剂总质量的3～6％，CoO占所述加氢脱硫催化剂总质量的2～8％；
所述HZSM-5分子筛的硅铝比为(40～180):1。
如上所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述HZSM-5分子筛的粒径为500～1000nm；所述HZSM-5分子筛通过粒径为20～50nm的晶粒团聚得到。
如上所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述HZSM-5分子筛的介孔比表面积为80～150m3·g-1。
如上所述加氢脱硫催化剂，其中，所述加氢脱硫催化剂通过包括以下对HZSM-5分子筛的预处理过程制备得到：
1)在400～700℃下，将HZSM-5分子筛在饱和水蒸气中处理1～6h；
2)在60～95℃下，将经过饱和水蒸气处理过的HZSM-5分子筛置于质量浓度为5～25％的柠檬酸溶液中洗涤1～6h。
本发明还提供一种如上所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将拟薄水铝石、纳米团聚的HZSM-5分子筛与含镍盐的稀硝酸溶液混合成型，经过干燥后，在600～750℃下焙烧得到所述载体；
2)采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍上钼酸盐和钴盐，在80～120℃干燥6～10h，然后在500～600℃焙烧3～5h，制得所述加氢脱硫催化剂。
本发明还提供一种催化裂化汽油加氢脱硫方法，该方法采用如上所述的加氢脱硫催化剂。
如上所述的加氢脱硫方法，其中，对所述加氢脱硫催化剂在对催化裂化汽油进行加氢脱硫前进行硫化处理。
如上所述的加氢脱硫处理方法，其中，使用硫化油对所述加氢脱硫催化剂进行硫化处理；
所述硫化处理的温度为260～350℃，时间为4～14h，压力为1～3MPa，氢油体积比为(100～300)：1。
如上所述的加氢脱硫处理方法，其中，所述加氢脱硫处理的温度为350～420℃，压力为1～3MPa，体积空速为1～4h-1，氢油体积比为(100～400):1。
如上所述的加氢脱硫方法，其中，所述催化裂化汽油的总硫含量≥500μg·g-1。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的加氢脱硫催化剂以具有尖晶石结构的NiAlO2、HZSM-5分子筛与Al2O3为复合载体，该载体与金属活性组分之间有较弱的相互作用，能够促进MoO3和CoO两种金属活性组分的硫化及脱硫活性中心的形成，使催化剂具有优异的加氢脱硫活性，从而实现汽油中总硫含量的降低。尤其能够实现硫含量较高(≥500ppm)的催化裂化汽油的深度脱硫，使汽油中的总硫含量降低至10ppm以下。
2、本发明的加氢脱硫催化剂可促进二次硫醇的转化，从而降低加氢脱硫后汽油中二次硫醇的含量。尤其能够使硫含量较高(≥500ppm)的催化裂化汽油的硫醇含量降低至3ppm以下。
3、本发明的加氢脱硫催化剂具有良好的烯烃芳构化、异构化及烷基化功能，可减少汽油辛烷值的损失。
4、本发明提供的加氢脱硫催化剂的制备方法，操作简单，易于实施。
5、本发明提供的催化裂化汽油加氢脱硫方法，采用上述提供的加氢脱硫催化剂，可通过一步法实现硫含量较高的FCC汽油的深度加氢脱硫、辛烷值恢复及博士试验合格的要求。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种加氢脱硫催化剂，包括载体以及负载于载体上的活性组分；其中，载体按照质量百分含量包括3～10％的NiAlO2、30～70％的纳米团聚的HZSM-5分子筛以及20～67％的Al2O3；活性组分包括MoO3和CoO，以加氢脱硫催化剂的质量百分比计，MoO3占加氢脱硫催化剂总质量的3～6％，CoO占加氢脱硫催化剂总质量的2～8％；HZSM-5分子筛的硅铝比为(40～180):1。
本发明所提供的加氢脱硫催化剂，一方面，通过使载体包括质量百分含量为3～10％的NiAlO2、30～70％的纳米团聚的HZSM-5分子筛以及20～67％的Al2O3，能够减小载体与金属活性组分之间的相互作用，进而促进MoO3和CoO两种金属活性组分的硫化及脱硫活性中心的形成，还能够促进硫醇的进一步裂解或者硫醚化；另一方面，当活性组分包括占催化剂总质量3～6％的MoO3以及占催化剂总质量2～8％的CoO时，活性组分可顺利进入到催化剂载体的孔道中，提高活性金属组分的分散度及有效含量。因此，本发明通过控制加氢脱硫催化剂的组成使加氢脱硫催化剂具有优异的加氢脱硫活性和辛烷值恢复功能。本发明的加氢脱硫催化剂尤其适用于硫含量较高的FCC汽油的深度加氢脱硫，可以使处理后催化裂化汽油中的总硫含量降低至10ppm以下，硫醇含量降低至3ppm以下。
此外，本发明的纳米团聚的HZSM-5分子筛制得是纳米级别的HSZM-5分子筛团聚形成的产物，纳米团聚的HZSM-5分子筛具有较多的介孔孔道，有利于反应产物的扩散，可增强催化剂的稳定性，可保证催化剂在经过较长时间的加氢脱硫处理反应后仍然具有稳定的催化活性。
本领域技术人员所熟知的是，HZSM-5分子筛可以通过调控硅铝比(二氧化硅与三氧化二铝)实现酸密度的调节。具体的，硅铝比越高，HZSM-5分子筛的酸密度越低；硅铝比越低，HZSM-5分子筛的酸密度越高。发明人通过研究发现，当HZSM-5分子筛的硅铝比为(40～180)：1时，催化剂具有较好的烯烃芳构化、异构化及烷基化功能，催化剂能够表现出较为优异的辛烷值恢复能力。
进一步的，本发明的HZSM-5分子筛的粒径为500～1000nm，且通过粒径为20～50nm的晶粒团聚得到。
在一种具体的实施方式中，本发明的HZSM-5分子筛具有介孔结构，其中，介孔比表面积为80～150m3·g-1。当介孔比表面积在上述范围内，金属活性组分能够在载体表面进行有效分散，从而提高催化剂的加氢脱硫活性。
具体的，可以通过对HZSM-5分子筛合成条件的控制使HZSM-5分子筛的介孔比表面积满足上述范围。
进一步的，当控制HZSM-5分子筛的硅铝比为(80～120):1时，催化剂能够表现出更为优异的辛烷值恢复能力。
在一种具体的实施方式中，本发明的加氢脱硫催化剂通过包括以下对纳米团聚的HZSM-5分子筛的预处理过程制备得到：
1)在400～700℃下，将纳米团聚的HZSM-5分子筛在饱和水蒸气中处理1～6h；
2)在60～95℃下，将经过饱和水蒸气处理过的纳米团聚的HZSM-5分子筛置于质量浓度为5～25％的柠檬酸溶液中洗涤1～6h。
经过上述水热处理和柠檬酸洗涤后，可洗除纳米团聚的HZSM-5分子筛孔道中的非骨架铝，增大分子筛的孔容和孔径，使催化剂具有更高的异构化、芳构化、烷基化活性以及稳定性，不仅有利于提升加氢脱硫催化剂的加氢脱硫活性，更有利于避免汽油辛烷值的损失。
在对HZSM-5分子筛进行预处理后，就可以将预处理后的HZSM-5分子筛与其他组分混合制备得到载体。
本发明第二方面提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将拟薄水铝石、HZSM-5分子筛与含镍盐的稀硝酸溶液混合成型，经过干燥后，在600～750℃下焙烧得到载体；
2)采用等体积浸渍法在载体上浸渍上钼酸盐和钴盐，在80～120℃干燥6～10h，然后在500～600℃焙烧3～5h，制得加氢脱硫催化剂。
步骤1)中，含镍盐的稀硝酸溶液中的有效成分为硝酸镍，硝酸镍在干燥的时候可以脱除二氧化氮气体得到氧化镍，氧化镍、拟薄水铝石以及HZSM-5分子筛可在稀硝酸粘合剂的作用下成型，在600～750℃下焙烧氧化镍与拟薄水铝石反应可以得到具有尖晶石结构的NiAlO2，从而得到包括NiAlO2、HZSM-5分子筛与Al2O3等组分的载体。
等体积浸渍法是指先预先测定载体吸入溶液的能力，然后在载体中加入完全浸渍所需要的溶液量。在步骤2)中，可以先预先测定完全浸渍载体所需要的溶液量，然后准备等体积的含有Mo、Co两种活性金属组分的钼酸盐和钴酸盐溶液作为浸渍液，使载体上浸渍上MoO3和CoO，然后将载体放入其中并使两者充分接触后再经干燥焙烧后得到加氢脱硫催化剂。
在一种具体的实施方式中，本发明的加氢脱硫催化剂的制备方法包括：1)将拟薄水铝石干粉、HZSM-5与田菁粉和含有镍盐的稀硝酸溶液混合，挤条成型后在80～120℃下干燥6～10h，然后在600～750℃下焙烧3～6h，得到载体；2)测定完全浸渍载体所需要的溶液量，并配制等体积的钼酸铵和硝酸钴浸渍液与载体浸渍8h，然后在80～120℃下干燥6～10h后在500～600℃下焙烧3～5h，得到加氢脱硫催化剂。其中，加入田菁粉有助于混合液挤条成型。
本发明第三方面提供一种催化裂化汽油加氢脱硫方法，该方法采用本发明第一方面提供的加氢脱硫催化剂对催化裂化汽油进行加氢脱硫。
催化裂化汽油中的硫含量较高，且存在较多的烯烃，使用本发明第一方面提供的加氢脱硫催化剂能够对催化裂化汽油进行深度加氢脱硫，不仅能够使硫含量降低至10ppm以下，同时催化剂具有较好的芳构化、异构化及烷基化功能，减少了汽油辛烷值的损失，同时还可促进二次硫醇的转化，使汽油中的硫醇含量降低至3ppm以下。
进一步的，为提升加氢脱硫反应的活性，加氢脱硫催化剂在使用前需要经过硫化处理。
在一种具体的实施方式中，硫化处理包括使用硫化油对加氢脱硫催化剂进行硫化处理，硫化处理的温度为260～350℃，时间为4～14h，压力为1～3MPa，氢油体积比为(100～300)：1。其中，硫化处理中的氢油体积比指的是氢气与硫化油的体积比。
本发明对硫化油不作特别限定，可采用本领域常规的硫化油，例如二硫化碳溶液等。
进一步的，当加氢脱硫处理在温度为350～420℃，压力为1～3MPa，体积空速为1～4h-1，氢油体积比为(100～400):1的条件下进行时，能够获得更优异的加氢脱硫效果。
本发明在研究中发现，上述催化裂化汽油加氢脱硫方法在对总硫含量≥500μg·g-1的催化裂化汽油进行加氢脱硫处理时，能够获得更为优异的加氢脱硫效果，能够使处理后的汽油总硫含量降至10ppm以下，硫醇含量降至3ppm以下。
以下，将通过具体的实施例对本发明所提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用进行进一步详细的说明。
需要说明的是，在下述实施例中，如无特殊说明，使用的原料均可通过商购或常规方法制备得到，未注明具体条件的实验方法均为本领域所熟知的常规方法和常规条件。
实施例1
本实施例加氢脱硫催化剂的制备方法如下：
1)称取100gHZSM-5分子筛，在550℃下用饱和水蒸气处理3h，再用质量浓度为10％的柠檬酸在90℃下搅拌洗涤2小时，通过抽滤及去离子水洗涤至中性，在110℃下干燥10h，得到处理后的HZSM-5分子筛；
其中，HZSM-5分子筛的粒径为800nm，通过粒径为35nm的晶粒团聚得到，HZSM-5分子筛介孔比表面积为110m3·g-1，硅铝比为100：1，HZSM-5分子筛与柠檬酸溶液的质量比为1:10。
2)称取6.1g硝酸镍溶于90g质量浓度为3％的稀硝酸溶液中，将70g通过步骤1)处理得到的HZSM-5分子筛与39.3g拟薄水铝石和4g田菁粉混合均匀，将配好的溶有硝酸镍的稀硝酸溶液加入到混合均匀的固体粉末中，搅拌均匀，经挤条机挤条成型，然后在常温干燥的气氛下放置24小时，随后放入110℃干燥箱中干燥10小时，最后放入马弗炉中在650℃条件下焙烧5h，制得催化剂载体。
3)配制30mL含有2.5g钼酸铵和3.7g硝酸钴的浸渍液溶液。在室温条件下，取步骤2)制得的46.5g载体，用等体积浸渍法浸渍8小时，在常温干燥气氛下放置24小时，然后在110℃下干燥8h，550℃焙烧4h，制得加氢脱硫催化剂Cat-1。
实施例2
本实施例加氢脱硫催化剂的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：
步骤2)中，称取11g的硝酸镍溶于90g质量浓度为3％的硝酸溶液中，将50g通过步骤1)处理得到的HZSM-5分子筛与65g拟薄水铝石和4g田菁粉混合均匀，将配好的溶有硝酸镍的稀硝酸溶液加入待混合均匀的固体粉末中，搅拌均匀，经挤条机挤条成型，然后在常温干燥气氛下放置24小时，随后放入110℃的干燥箱中干燥10小时，最后放入马弗炉中在650℃条件下焙烧5h，制得催化剂载体。
其余步骤与实施例1一致，最终制得的加氢脱硫催化剂为Cat-2。
实施例3
本实施例加氢脱硫催化剂的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：
步骤2)中，称取14.7g的硝酸镍溶于90g质量浓度为3％的硝酸溶液中，将50g通过步骤1)处理得到的HZSM-5分子筛与62.9g拟薄水铝石和4g田菁粉混合均匀，将配好的溶有硝酸镍的稀硝酸溶液加入待混合均匀的固体粉末中，搅拌均匀，经挤条机挤条成型，然后在常温干燥气氛下放置24小时，随后放入110℃的干燥箱中干燥10小时，最后放入马弗炉中在650℃条件下焙烧5h，制得催化剂载体。
其余步骤与实施例1一致，最终制得的加氢脱硫催化剂为Cat-3。
实施例4
本实施例加氢脱硫催化剂的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：
步骤1)中，HZSM-5分子筛的粒径为1300nm，通过粒径为100nm的晶粒团聚得到，HZSM-5分子筛介孔比表面积为70m3·g-1，硅铝比为98：1。
其余步骤与实施例1一致，最终制得的加氢脱硫催化剂为Cat-4。
对比例1
本对比例加氢脱硫催化剂的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：
步骤3)中，配制30mL含有1.2g钼酸铵和6.1g硝酸钴的浸渍液溶液，在室温条件下，取46.5g步骤2)制得的催化剂载体，用等体积浸渍法浸渍8小时，在常温干燥气氛下放置24小时后，然后在110℃下干燥8h、550℃下焙烧4h，最后制得加氢脱硫催化剂Cat-5。
对比例2
本对比例加氢脱硫催化剂的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：
步骤3)中，配制30mL含有5g钼酸铵和6.1g硝酸钴的浸渍液溶液。在室温条件下，取43.5g步骤2)得到的催化剂载体，用等体积浸渍法浸渍8小时，在常温干燥气氛下放置24小时，然后在110℃下干燥5h，550℃下焙烧4h，制得加氢脱硫催化剂Cat-6。
对比例3
本对比例加氢脱硫催化剂的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：
步骤2)中，称取2.5g的硝酸镍溶于90g质量浓度为3％的硝酸溶液中，将50g通过步骤1)处理得到的HZSM-5分子筛与70g拟薄水铝石和4g田菁粉混合均匀，将配好的溶有硝酸镍的稀硝酸溶液加入待混合均匀的固体粉末中，搅拌均匀，经挤条机挤条成型，然后在常温干燥气氛下放置24小时，随后放入110℃的干燥箱中干燥10小时，最后放入马弗炉中在650℃条件下焙烧5h，制得催化剂载体。
其余步骤与实施例1一致，最终制得的加氢脱硫催化剂为Cat-7。
对比例4
本对比例加氢脱硫催化剂的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：
步骤1)中，HZSM-5为大晶粒的分子筛(非纳米团簇形成)，晶粒大小为850nm，HZSM-5分子筛介孔比表面积为20m3·g-1，硅铝比为103：1。
其余步骤与实施例1一致，最终制得的加氢脱硫催化剂为Cat-8。
对比例5
本对比例加氢脱硫催化剂的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：
步骤1)中，HZSM-5分子筛的粒径为830nm，通过粒径为38nm的晶粒团聚得到，HZSM-5分子筛介孔比表面积为105m3·g-1，硅铝比为200：1。
其余步骤与实施例1一致，最终制得的加氢脱硫催化剂为Cat-9。
对比例6
本对比例加氢脱硫催化剂的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：
步骤2)中，将70g步骤1)处理后的HZSM-5分子筛、42.9g拟薄水铝石和4g的田菁粉混合均匀，用配制好的90g质量浓度为3％的稀硝酸溶液加入到混合好的固体粉末中，搅拌均匀，经挤条机挤条成型，然后在常温干燥气氛中放置24小时，随后放置入110℃的干燥箱中干燥10小时，最后放入马弗炉中在650℃下焙烧5h，制得催化剂载体。
其余步骤与实施例1一致，最终制备得到的加氢脱硫催化剂为Cat-10。
上述实施例与对比例制得的加氢脱硫催化剂的组成如表1所示：
表1
组成 Cat-1 Cat-2 Cat-3 Cat-4 Cat-5 Cat-6 Cat-7 Cat-8 Cat-9 Cat-10
HZSM-5,wt％ 65.1 46.5 46.5 65.1 65.1 60.9 65.1 65.1 65.1 65.1
NiAlO<sub>2</sub>，wt％ 3.6 6.6 8.8 3.6 3.6 3.4 1.4 3.6 3.6 0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>,wt％ 24.3 39.9 37.7 24.3 24.3 22.7 26.5 24.3 24.3 27.9
MoO<sub>3</sub>，wt％ 4.0 4.0 4.0 4.0 2 8 4.0 4.0 4.0 4.0
CoO，wt％ 3.0 3.0 3.0 3.0 5 5 3.0 3.0 3.0 3.0
试验例1
采用上述实施例及对比例的加氢脱硫催化剂对催化裂化汽油重馏分(65～190℃)进行加氢脱硫处理，处理过程包括以下步骤：
1)在固定床反应器中分别装填10mL上述实施例和对比例的催化剂，采用含2.0wt％的CS2的石油醚对催化剂进行硫化处理，硫化条件为：压力1.6MPa，空速为2.0h-1，氢油体积比为300：1，在250℃和320℃下分别硫化处理4小时；
2)在温度为390℃，压力为1.8MPa，氢油体积比为300：1，空速为2h-1的条件下，使用硫化处理后的催化剂对催化裂化汽油重馏分(65～190℃)进行加氢脱硫处理，并对加氢脱硫处理时间为60小时的样品进行取样分析。
其中，原料油的组成、原料油加氢脱硫处理后的体系的组成以及加氢脱硫处理后的收率(收率＝经原料油加氢脱硫处理后体系的组成/原料油的质量)如表2所示。
并对原料油与原料油加氢脱硫处理后的体系进行博士试验以及研究法辛烷值(RON)的测试，测试方法如下，测试结果见表2。
A、博士试验
测试方法：参照SH/T0174方法进行。
B、研究法辛烷值(RON)
测试方法：参照GB/T5487方法进行。
表2
Figure BDA0003390157960000111
通过表2的数据可以看出，本发明的加氢脱硫催化剂具有优异的加氢脱硫活性和辛烷值恢复能力，能够使FCC汽油中的总硫含量降至10ppm以下，硫醇含量降至3ppm以下，得到博士试验通过的汽油，且经脱硫处理后汽油的辛烷值损失量不超过1.5。
通过对比例1与实施例1的对比可看出，当催化剂活性组分MoO3的含量太少时，催化剂的加氢脱硫活性太弱，原料油在经过加氢脱硫处理后总硫含量和硫醇含量仍然较高，博士试验不能通过。
通过对比例2与实施例1的对比可看出，当催化剂活性组分MoO3的含量太多时，催化剂的加氢脱硫活性太强，过多的烯烃被加氢饱和，导致原料油在加氢脱硫处理后辛烷值损失过多。
通过对比例3与实施例1的对比可看出，当催化剂载体中的NiAlO2含量太少时，催化剂的加氢脱硫活性太弱，原料油经过加氢脱硫处理后总硫含量和硫醇含量仍然较高，博士试验不能通过。
通过对比例4、5与实施例1的对比可看出，当催化剂载体中的HSZM-5分子筛并非通过纳米团聚形成或HSZM-5分子筛的硅铝比过大时，催化剂的加氢脱硫活性与辛烷值恢复能力均较弱，原料油经过加氢脱硫处理后总硫含量和硫醇含量较高，博士试验不通过，且辛烷值的损失量也较多。
通过对比例6与实施例1的对比可看出，当催化剂载体中不包括NiAlO2时，催化剂的加氢脱硫活性与辛烷值恢复能力均较弱，原料油经过加氢脱硫处理后总硫含量和硫醇含量较高，博士试验不通过，且辛烷值的损失量也较多。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种加氢脱硫催化剂，其特征在于，包括载体以及负载于所述载体上的活性组分；
所述载体按照质量百分含量包括3～10%的NiAlO2、30～70%的纳米团聚的HZSM-5分子筛以及20~67%的Al2O3；
所述活性组分包括MoO3和CoO，以所述加氢脱硫催化剂的质量百分比计，MoO3占所述加氢脱硫催化剂总质量的3~6%，CoO占所述加氢脱硫催化剂总质量的2~8%；
所述HZSM-5分子筛的硅铝比为（40~180）:1；
所述HZSM-5分子筛的粒径为500~1000nm；所述HZSM-5分子筛通过粒径为20~50nm的晶粒团聚得到；
所述HZSM-5分子筛的介孔比表面积为80～150m3·g-1。
2.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述加氢脱硫催化剂通过包括以下对HZSM-5分子筛的预处理过程制备得到：
1）在400~700℃下，将HZSM-5分子筛在饱和水蒸气中处理1~6h；
2）在60~95℃下，将经过饱和水蒸气处理过的HZSM-5分子筛置于质量浓度为5~25%的柠檬酸溶液中洗涤1~6h。
3.一种权利要求1或2所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将拟薄水铝石、HZSM-5分子筛与含镍盐的稀硝酸溶液混合成型，经过干燥后，在600~750℃下焙烧得到所述载体；
2）采用等体积浸渍法在所述载体上浸渍钼酸盐和钴盐，在80~120℃干燥6~10h，然后在500~600℃焙烧3~5h，制得所述加氢脱硫催化剂。
4.一种催化裂化汽油加氢脱硫方法，其特征在于，该方法采用权利要求1或2所述的加氢脱硫催化剂。
5.根据权利要求4所述的加氢脱硫方法，其特征在于，对所述加氢脱硫催化剂在对催化裂化汽油进行加氢脱硫前进行硫化处理。
6.根据权利要求5所述的加氢脱硫方法，其特征在于，使用硫化油对所述加氢脱硫催化剂进行硫化处理；
所述硫化处理的温度为260~350℃，时间为4~14h，压力为1~3MPa，氢油体积比为（100~300）：1。
7.根据权利要求4-6任一项所述的加氢脱硫方法，其特征在于，加氢脱硫处理的温度为350~420℃，压力为1~3MPa，体积空速为1~4h-1，氢油体积比为（100~400）:1。
8.根据权利要求4-6任一项所述的加氢脱硫方法，其特征在于，所述催化裂化汽油的总硫含量≥500μg·g-1。
9.根据权利要求7所述的加氢脱硫方法，其特征在于，所述催化裂化汽油的总硫含量≥500μg·g-1。
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