CN103146420B - 一种汽油加氢处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种汽油加氢处理的方法，通过选择催化剂活性组分，优化催化剂表面酸分布，特别是进一步选择合适的催化剂VIII/VIB族金属比率、每单位催化剂表面积第VIII族非贵金属密度，以及采用适于该催化剂的加氢条件，使加氢处理的效果显著改善。相对其他方法，本发明的方法用于处理二次加工汽油馏分时具有更高的硫醇转化率、更高的双烯饱和率以及更好的双烯加氢的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽油加氢处理的方法。适用于二次加工汽油的加氢处理，尤其适应于催化汽油的加氢处理。
背景技术
近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。催化裂化、延迟焦化等二次加工是汽油中硫化物主要来源。因此，如何降低二次加工汽油的硫含量是提高车用汽油质量的关键。
二次加工汽油中包含大量硫醇、硫醚类化合物，譬如：甲基硫醇（b.p.6℃）、乙基硫醇（b.p.37℃）、正丙基硫醇（b.p.68℃）、异丙基硫醇（b.p.57～60℃）、异丁基硫醇（b.p.88℃）、叔丁基硫醇（b.p.64℃）、正丁基硫醇（b.p.98℃）、仲丁基硫醇（b.p.95℃）、异戊基硫醇（b.p.121℃）等。这些硫化物在催化剂的作用下可以与催化汽油中的二烯烃发生硫醚化反应生成沸点较高的硫化物，这些硫化物可以通过蒸馏的方式除去。
此外，催化轻汽油双烯烃含量远高于硫醇的含量，除部分双烯与硫醇反应生产重硫化物外，剩余的双烯容易发生聚合反应生成胶质或其他一些容易造成催化剂生焦的前驱物。在催化剂存在的条件下，还可以将双烯烃加氢为单烯烃，给下游装置提供更加洁净的进料，从而延长下游装置的运行周期。
CN00812936.3提出了一种处理全沸程石脑油的方法，其中硫醇和二烯烃同时在脱丁烷蒸馏反应器中被去除。本发明与现有此技术的不同之处在于二次加工汽油是在固定床反应器中处理的，且硫醇转化反应和双烯选择性加氢反应是在同一催化剂上完成的。
CN03815240.1提出了一种使用均相催化剂将多不饱和化合物选择性氢化为单不饱和化合物的方法。此方法使用至少一种选自元素周期表中第IB、IIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的过渡金属元素的盐，至少一种配位体和至少一种有机金属还原剂。
CN200610064286.5提出了一种具有控制空隙度的催化剂的选择性氢化方法。所述方法使用一种载体上的催化剂，它含有以硫化形式使用的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属，它们沉积在载体上，具有控制的孔隙度，其中：第VIB族元素的氧化物的重量含量严格高于12重量％，第VIII族元素的氧化物的重量含量低于15重量％，所述催化剂的金属组分的硫化度至少等于60％，直径大于0.05微米的所述催化剂孔体积是总孔体积的10～40％。
CN200610064287.x提出了使用硫化催化剂的选择性氢化方法。所述方法采用含有沉积在载体上的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中：第VIB族元素的氧化物含量严格高于12重量％，第VIII族元素的氧化物含量低于15重量％，所述催化剂的金属组分的硫化度至少等于60％，第VIH族非贵金属与第VIB族金属的摩尔比是0.2～0.5摩尔/摩尔。
CN200610064397.6分别提出了使用特定载体的催化剂的选择性氢化方法，所述方法使用一种载带催化剂，它含有以含硫形式使用的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属，它们沉积在含有MAl2O4类金属铝酸盐的特别载体上，其中金属M选自镍和钴。
CN200910170584.6提出了一种利用具有规定组成的硫化催化剂的选择加氢方法，所述催化剂包含在氧化铝上负载的至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属，其中第VIB族金属氧化物以重量计为催化剂重量的4％～20％；第VIII族非贵金属氧化物以重量计小于催化剂重量的15％；第VIII族非贵金属和第VIB族金属的摩尔比为0.6至3.0摩尔/摩尔，催化剂具有0.4～1.4cm3/g的总孔体积。
发明内容
本发明提出一种使用优化表面酸分布催化剂处理劣质汽油馏分等方法，可以将二次加工汽油馏分中的双烯加氢为单烯，将小分子硫化物转化为大分子硫化物，将部分单烯异构化。该方法其特征在于将预热后的汽油馏分、氢气加入至加氢反应器中，在压力1.0～3.0MPa，氢油体积比1～20：1，体积空速2.0～6.0h-1，温度为50～200℃的条件下进行加氢反应，加氢反应器中使用了载体上负载至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中：
第VIB族元素氧化物以重量计的量为4%~10%，最好是6%~8%；
第VIII族非贵元素氧化物以重量计的量为6%~15%重量，最好是8%~12%；
催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B总/L总不大于0.4，最好为0.05~0.3；
催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率L弱/L强为0.5～2.0，最好是0.5～1.5；
载体是氧化铝或主要是氧化铝。
本发明中，催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比最好大于3.0，小于等于5.0摩尔/摩尔，特别是大于等于3.2且小于等于5.0摩尔/摩尔；每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于8×10-4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂，特别是不小于10×10-4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂，效果会更好。
催化剂在使用时要先硫化，将金属氧化物转变为硫化物。硫化条件一般为：压力在0.5MPa和3.0MPa，硫化温度200℃至500℃，硫化空速0.5h-1至5.0h-1；在氢气、硫化氢气氛下进行硫化。
在对汽油加氢处理时，可能发生（包含但不仅限于）以下几种反应：
（1）小分子硫化物转化为大分子硫化物；
汽油加工汽油中的小分子硫化物在催化剂的作用下可以和汽油中的双烯反应生成大分子硫化物。这些硫化物可以利用分馏的方式除去。
（2）双烯加氢为单烯
在催化剂的作用下，可以将二次加工汽油中的双烯加氢为单烯，有助于改善二次加工汽油的稳定性。
（3）单烯的异构化；
在加氢的过程中，二次加工汽油中的单烯可以发生异构化反应，此反应有助于提高单烯的稳定性和二次加工汽油的辛烷值。
（4）单烯加氢为烷烃；
在双烯加氢为单烯的同时，少量单烯被加氢成烷烃。此反应是不希望发生的副反应。虽然双烯加氢的速度要快得多，但单烯的加氢很难避免。
二次加工汽油中的双烯在催化剂酸性中心的作用下易发生聚合反应生成胶质等一些生焦前驱物，这些物质会覆盖在催化剂的表面活性中心上，影响催化作用的发挥。但是对于硫化物增重反应、异构化反应来说，又需要催化剂具有一定的酸性中心。因此，在催化剂的设计中，为了满足不同反应的要求，调节催化剂酸性中心构成、强、弱酸性中心的分布是十分必要的。
本发明并不限制调节催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率、弱L酸和强L酸的比率的方法，在石化出版社出版的《加氢工艺与工程》一书中也介绍了这方面的技术，譬如使用非金属氧化物对载体进行改性、对催化剂载体进行水热处理等，本发明可使用其中的方法，但并不局限于上述方法。因此本发明并不特别限定载体组成，只要能满足本发明要求的B酸与L酸的比率、弱L酸和强L酸的比率即可。本发明推荐的载体是氧化铝或主要是氧化铝，最好80%以上为氧化铝，更好是90%以上为氧化铝，晶型最好为γ、δ、θ或以上混晶。不同的载体组成，其表面酸性中心调节方法也可多种，它是载体改性的基本手段。除《加氢工艺与工程》之外，有大量文献都涉及了载体表面酸性中心调节方法，如CN102039151、CN1597093等，因此要求载体具有特定的面酸性中心在现有技术中已完全能实现，并且生产厂商能根据用户需求来提供相应的产品。如采用业内公知的方法制备催化剂载体：根据需要，可以用非金属氧化物、或前驱物对载体进行改性，亦可将制得的载体在400～600℃用水蒸气处理4～6小时，亦可在500～700℃或700～900℃或900～1100温度下焙烧4～6小时。通过上述方法，可以对催化剂酸性中心的性质、强、弱酸中心分布进行调节。催化剂的总孔体积优选为0.2~0.5cm3/g，最好是0.2~0.45cm3/g，更好是0.2~0.39cm3/g；比表面优选为50~200m2/g，最好是50~150m2/g。
通过开展二次加工汽油加氢处理方法的研究，我们发现当催化剂具有本发明所述特征时，加氢处理的效果显著改善。
催化剂的酸性中心分析采用吡啶红外分析法。此方法在科学出版社出版的《现代催化研究方法》第7章原位红外光谱方法中有详细的介绍。
其他指标采用业内公知的分析与计算方法。
可采用压片、混捏、滚动成球、挤出、喷雾成型等各种技术手段制备催化剂载体。可可以采取各种技术手段对催化剂载体进行改性，以满足此方法对催化剂性质的要求。
本发明并不特别限定催化剂的制备方法，可以采用通用的浸渍方法，如可将活性组分镍和/或钼的盐类加入水或其他可形成络合物的溶液中，制成活性金属浸渍溶液。用活性金属浸渍溶液浸渍催化剂载体，然后在120～300℃烘干，在400～800℃焙烧制成的。
在本发明的汽油加氢处理的方法中，优选的加氢条件为氢油体积比3～10：1；反应温度最好是90～200℃；加氢反应器最好是固定床反应器，可以是绝热床，也可以是等温床。
本发明所述的汽油馏份可以是催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油的一种或其中两种或两种以上的混合物。
本发明通过选择催化剂活性组分，优化催化剂表面酸分布，特别是进一步选择合适的催化剂VIII/VIB族金属比率、每单位催化剂表面积第VIII族非贵金属密度，以及采用适于该催化剂的加氢条件，使加氢处理的效果显著改善。相对其他方法，本发明的方法用于处理二次加工汽油馏分时具有更高的硫醇转化率、更高的双烯饱和率以及更好的双烯加氢的选择性。
具体实施方式
在本发明中，加氢性能的重要技术指标表示如下：
硫醇转化率％=（1-产品中硫醇含量/原料中硫醇含量）*100
双烯转化率％=（1-产品中双烯含量/原料中双烯含量）*100
单烯转化率％=（1-产品中单烯含量/原料中单烯含量）*100
加氢选择性％=双烯转化率/（双烯转化率+单烯转化率）*100
实施例1～5与对比例1～4
将催化剂装填在内径15mm、高320mm的反应管中部，催化剂的上、下部装填20~40目的石英砂支撑，进行等温反应。
使用前首先对催化剂进行硫化。硫化油为环己烷和二硫化碳混合物（CS2含量为2%）。硫化条件为：压力2.0MPa、液时空速4h-1、氢油体积比200：1，温度320℃，硫化时间12h。
以表1所示性质预热后的催化汽油为原料，在上述反应管中分别加入不同的催化剂，硫化后在温度120℃、压力2.0MPa、空速4.0h-1、氢油体积比5：1条件下进行加氢实验，催化剂分为本发明的实施例催化剂1～5，对比例催化剂1～4，其物性组成如表2所示。加氢后得到的实验结果如表3所示。
表1催化汽油性质
| 分析项目 | 催化汽油 |
| 密度g/cm3 | 0.725 |
| 硫醇硫ppm | 36 |
| 双烯值gI/100g | 3.82 |
| 烯烃V％ | 30.3 |
本发明的催化剂中的载体除加有说明的外，实施例及对比例中的催化剂载体分别是在500℃进行焙烧、600～1000℃载体进行高温处理、使用400～600℃用水蒸气处理4～6小时、无机氧化物前驱物改性处理得到的载体。物性如表2所示。
除特别说明外，所有实施例催化剂、对比例催化剂均根据催化剂预期的活性金属负载量、第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比等将第VIII族非贵金属、第VIB族金属盐配成不同浓度的浸渍液，过饱和浸渍催化剂载体，然后在常温下陈化12小时，然后在120℃干燥，在500℃焙烧，得到催化剂产品。
为进一步说明催化剂的得到过程，在此详细说明几例，其余均可参照所述步骤，按要求得到所需催化剂。
对比例1催化剂制备
取工业SiO2-Al2O3粉（SiO2含量14％）100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，600℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
将14g工业钼酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。
将催化剂载体加入上述浸渍液中，常温下浸渍3小时后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂A。催化剂比表面148m2/g，总孔体积0.41cm3/g，MoO3含量6.4％，NiO含量10.6％，更多性质分析数据见表2。
对比例2催化剂制备
取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，500℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
将14g工业钼酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。
将催化剂载体加入上述浸渍液中，常温下浸渍3小时后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂B。催化剂比表面240m2/g，总孔体积0.38cm3/g，MoO3含量6.4％，NiO含量10.6％，更多性质分析数据见表2。
实施例1催化剂制备
取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，500℃焙烧4小时，再在900℃焙烧4小时，得到催化剂载体。
将14g工业钼酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。
将催化剂载体加入上述浸渍液中，常温下浸渍3小时后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂E。催化剂比表面101m2/g，总孔体积0.38cm3/g，MoO3含量6.4％，NiO含量10.6％，更多性质分析数据见表2。
实施例2催化剂制备
取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，500℃焙烧4小时，再在450℃的水蒸气中处理4小时，得到催化剂载体。
将18g工业钼酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入95g工业硝酸钴、16g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。
将催化剂载体加入上述浸渍液中，常温下浸渍3小时后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂F。催化剂比表面97m2/g，总孔体积0.35cm3/g，MoO3含量9.1％，CoO含量14.8％，更多性质分析数据见表2。
其余催化剂的制备方法不再详述，按所需性能得到各自催化剂。
表2实施例催化剂1～5以及对比例催化剂1～4物性组成
上述催化剂中，催化剂E、F、G、H、I为本发明的催化剂；相比之下，催化剂A、B、C、D不属于本发明的催化剂。
表3不同对比例、实施例汽油加氢结果
从汽油加氢实验数据可以看出，本发明的方法具有更高的硫醇及双烯的转化率，加氢的选择性也明显高于对比例的方法。
实施例6-8
使用实施例催化剂1，采用相同的硫化方法、采用相同组成的进料，改变加氢反应的条件，取得的实验结果如表4所示
从下面数据可以看出，本发明的实施例催化剂1具有较好的适应性。采用实施例催化剂1对汽油进行加氢处理时，在比较宽的范围内进行操作，都可以得到很高的反应产物转化率和选择性。
表4催化剂E不同条件下实验结果
| 实施例 | 6 | 7 | 8 |
| 催化剂编号 | 实施例催化剂1 | 实施例催化剂1 | 实施例催化剂1 |
| 压力MPa | 1.5 | 2.0 | 2.5 |
| 空速h-1 | 2.0 | 4.0 | 3.0 |
| 温度℃ | 100 | 120 | 110 |
| 氢油体积比 | 10.0 | 5.0 | 15.0 |
| 硫醇转化率％ | 88.1 | 87.6 | 87.8 |
| 双烯转化率％ | 87.1 | 86.8 | 86.2 |
| 加氢选择性％ | 98.8 | 99.2 | 98.6 |
Claims (22)
1.一种汽油加氢处理的方法，其特征在于将预热后的汽油馏分、氢气加入至加氢反应器中，在压力1.0～3.0MPa，氢油体积比1～20：1，体积空速2.0～5.0h-1，温度为50～200℃的条件下进行加氢反应，加氢反应器中使用了载体上负载至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中：
第VIB族元素氧化物以重量计的量为4％～10％；
第VIII族非贵元素氧化物以重量计的量为6％～15％重量；
催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B总/L总不大于0.4；
催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率L弱/L强为0.5～2.0；
载体是氧化铝或主要是氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比大于3.0，小于等于5.0摩尔/摩尔；每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于8×10-4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比为大于等于3.2且小于等于5.0摩尔/摩尔。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIB族金属选自钼和/或钨。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIB族金属选自钼。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属选自镍和/或钴。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属选自镍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIB族元素氧化物以重量计为6％～8％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中第VIII族非贵金属氧化物以重量计为8％～12％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于10×10-4克第VIII族元素氧化物/m2。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B总/L总为0.05～0.3。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率L弱/L强为0.5～1.5。
13.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂的总孔体积为0.2～0.5cm3/g。
14.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂的总孔体积为0.2cm3/g～0.45cm3/g。
15.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂的总孔体积为0.2cm3/g～0.39cm3/g。
16.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂的比表面为50～200m2/g。
17.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂的比表面为50～150m2/g。
18.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂载体中氧化铝含量在80wt％以上。
19.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂载体中氧化铝含量在90wt％以上。
20.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂载体中氧化铝的晶型为γ、δ、θ或以上的混晶。
21.根据权利要求1～20中的任何一项方法，其特征在于催化剂在使用时先硫化，硫化条件为压力0.5MPa至3.0MPa，温度200℃至500℃，空速0.5h--1至5.0h-1。
22.根据权利要求1～20中的任何一项方法，其特征在于将预热后的汽油馏分、氢气加入至加氢反应器中，在压力1.5～2.5MPa，氢油体积比3～10：1，体积空速2.0～5.0h-1，温度为90～200℃的条件下进行加氢反应。
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