CN114602483B - 一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是为提高催化裂化汽油(FCC汽油)加氢脱硫催化剂的活性和选择性,提供一种改善金属分散性能的加氢脱硫催化剂制备方法,属于石油化工中的加氢脱硫领域。本发明的催化剂制备过程包括三个步骤:首先采用凝胶制备技术将活性金属制备成凝胶前驱体;其次将上述得到的凝胶前驱体与拟薄水铝石机械混合、挤条成型;最后经干燥、高温焙烧制得CoMo/Al2O3催化剂。本发明制备的催化剂用于FCC汽油加氢脱硫反应中表现出更高的脱硫活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域,具体涉及一种催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。其将活性金属制备成凝胶结构,采用机械混合将活性金属分散在载体表面制备成催化剂,该方法制备的催化剂具有高脱硫活性和选择性的特点。
背景技术
为降低汽车尾气排放造成的城市空气污染,我国加快车用汽油质量升级的步伐,于2014年1月1日开始,在全国范围内相继执行了国IV、国V和国VIA三个阶段的汽油质量标准。在我国,高硫高烯烃含量的催化裂化(FCC)汽油调和组分占汽油池总量的60%以上,成品汽油中90%以上的硫和烯烃来源于FCC汽油。因此,FCC汽油深度脱硫成为我国车用汽油清洁化生产的关键。FCC汽油选择性加氢脱硫由于具有操作简单、技术成熟的优势,是各炼油企业普遍选用的汽油清洁化技术。但是,在加氢脱硫的同时高辛烷值烯烃极易被加氢饱和成为低辛烷值的烷烃组分,造成辛烷值的大量损失。因此,高选择性的加氢脱硫催化剂的开发依然是FCC汽油清洁化生产的关键。
目前,选择性加氢脱硫催化剂普遍采用CoMo活性金属负载到氧化铝载体表面制备而成。通常采用等体积浸渍的方法将活性金属前驱体负载到载体上,经高温焙烧将活性金属前驱体盐转化为金属氧化物,经过硫化将氧化态催化剂转化为活性更高的硫化态催化剂。200410086839.8公开了一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法,采用凝胶法制备载体,所制备的催化剂具有较好的脱硫活性和抑制烯烃饱和的效果。201610530925.6公开了一种溶胶凝胶-干燥法制备SiO2/Cu2O复合气凝胶,所制备的吸附剂对噻吩和苯并噻吩具有良好的吸附性能。上述专利公开的凝胶法制备的脱硫载体使得脱硫性能得到改善,但上述方法主要集中在凝胶法制备催化剂所用载体领域,而采用凝胶分散活性金属的文献报道较少。
本发明采用高分子聚合物将Co-Mo活性金属浸渍液制备成凝胶结构,并与拟薄水铝石混合制备成CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂,采用模拟的FCC汽油对催化剂的脱硫活性和选择性进行评价。高分子聚合物在加热条件下吸附溶剂膨润,冷却后形成凝胶体系,该过程高分子聚合物制备凝胶结构起到稳定活性相前驱体的活性金属状态,使得其均匀分散于凝胶体系中,为减少后续制备催化剂过程中活性金属发生团聚提供条件。本发明的催化剂活性金属分散均匀,降低金属与载体之间的相互作用力,提高了活性金属的硫化程度,形成更多的CoMoS活性相和Ⅱ型Co-Mo-S结构从而达到对活性相的调控。本发明制备的催化剂与常规等体积浸渍方法制备的催化剂相比,脱硫活性和选择性都得到大幅提高。
发明内容
本发明的目的在于解决现有FCC汽油加氢脱硫催化剂在深度脱硫的同时烯烃大量饱和导致辛烷值损失严重的问题。鉴于此,本发明提供一种高活性和选择性的加氢脱硫催化剂的制备方法。制备方法在于通过凝胶法制备活性金属前驱体,将活性金属均匀分散于催化剂载体表面来改善金属分散性能,从而得到高活性和选择性的加氢脱硫催化剂。该催化剂相较于传统的催化剂具有更高的加氢脱硫活性和选择性,且具有制备方法简单、原料价格低廉等优点。
为实现上述目的,本发明的具体技术方案如下:
一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法,包括以下步骤:
(1) CoMo金属盐溶液的配制。室温下,将一定量的含Co金属盐和含Mo金属盐溶解到一定量的氨水中,搅拌直至全部溶解。
(2) 含CoMo金属盐凝胶前驱体的制备。首先,将甲壳素加入到步骤(1)的溶液中,将温度降低至-10℃以下,然后解冻至完全溶解;之后将壳聚糖、纤维素、聚丙烯酰胺、淀粉中的一种或多种加入上述溶液,在100-200℃(优选150℃)的条件下制备成凝胶结构,即得到含CoMo金属盐凝胶前驱体;
(3) 将步骤(2)制备的含CoMo金属盐凝胶前驱体与拟薄水铝石、硝酸溶液、粘合剂、去离子水按一定质量比在捏合机中混合均匀,待搅拌成团状物料,放入挤条机中,挤成三叶草条状,然后经过干燥、焙烧得到最终的CoMo/Al2O3催化剂。
本发明以甲壳素与壳聚糖、纤维素、聚丙烯酰胺、淀粉作为凝胶剂,可以稳定活性组分在溶液中的状态,使得形成的凝胶中活性金属分散是均一的;且在后续的焙烧中,高分子聚合物在高温下分解燃烧。
优选地,步骤(1)中所述的钼金属为七钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵中的一种或多种,优选四钼酸铵。
优选地,步骤(1)中所述的钴金属为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种,优选醋酸钴。
优选地,步骤(1)中所述的氨水的量为30-100 g,优选为60-80 g。
优选地,步骤(2)中所述的聚丙烯酰胺分子量大于500万、所述淀粉为红薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉、豌豆淀粉中的一种或多种。
优选地,步骤(2)中所述的甲壳素的量为0.1-2.0 g,优选为0.2-1.0 g。壳聚糖、纤维素、聚丙烯酰胺、淀粉的混合加入量为0.2-10 g,步骤(2)中焙烧的温度为550℃,时间为4h。
最终CoMo/Al2O3催化剂,其组成以氧化物计:CoO的含量为2-6 wt%、MoO3的含量为6-18 wt%。
本发明的有益效果在于:
本发明所制备的CoMo/Al2O3催化剂,活性金属分散均匀,活性相形貌可控,制备方法简单,用于催化裂化汽油加氢脱硫领域表现出更好的脱硫活性和选择性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1催化剂的XRD图;
图2为实施例1和对比例1催化剂的HRTEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步对本发明作详细说明,但本发明的保护范围并不限制于下列实施例中。
实施例1
分别称取11.6 g醋酸钴、14.7 g钼酸铵依次加入到70 g的氨水中,搅拌直至完全溶解。然后将0.5 g甲壳素加入到上述溶液中,冷却至-10℃解冻得到含甲壳素的溶液。最后加入0.5 g聚丙烯酰胺、2 g豌豆淀粉、2 g壳聚糖,在水浴锅中将温度提高至150℃恒温15min,得到含CoMo金属盐的凝胶前驱体。将120.7 g拟薄水铝石,7 g田菁粉在捏合机中捏合,然后将10 g硝酸溶液(65wt%)溶于100 g水中,滴入上述混合粉末中,捏合半小时后加入凝胶状活性金属前驱体;待搅拌成团状物料混合物后,将混合物在挤条机上进行混捏2-3次;最后挤出孔径为2.0 mm的三叶草条形样品。在120℃烘箱中干燥4 h、550℃下焙烧4 h,即得到CoMo/Al2O3催化剂。
取4.0 g上述制备的催化剂填装至10 ml固定床反应器的不锈钢反应管中,用氮气吹扫30 min置换管路的空气,然后将硫化油通过高压泵注入反应器中进行加氢反应,硫化反应条件为:温度320℃、压力2 MPa、质量空速3.0 h-1、氢油比300:1(V/V)。硫化结束后温度降至目标温度,注入模型油,反应条件为:温度:200-230℃(每间隔5℃取一个样)、压力2MPa、液体质量空速4.0 h-1、氢油比300:1(V/V)。评价之后的产物进行硫含量和烯烃组分分析。
实施例2
制备过程与实施例1相同,与实施例1有所区别的是豌豆淀粉的量为4 g、不再加入壳聚糖。
实施例3
制备过程与实施例1相同,与实施例1有所区别的是将壳聚糖换用纤维素。
实施例4
制备过程与实施例1相同,与实施例1有所区别的是淀粉类型为红薯淀粉。
实施例5
制备过程与实施例1相同,与实施例1有所区别的是甲壳素的加入量由0.5 g提高至0.8 g。
实施例6
制备过程与实施例1相同,与实施例1有所区别的是聚丙烯酰胺的量由0.5 g提高至1.0 g、不再加入淀粉。
实施例7
制备过程与实施例1相同,与实施例1有所区别的是不再加入聚丙烯酰胺和淀粉,改为加入6 g的壳聚糖。
对比例1
为了考察本发明的催化剂制备方法对FCC汽油加氢脱硫性能的影响,本对比例采用传统的等体积浸渍法制备CoMo/ Al2O3催化剂,制备方法如下:将120.7 g拟薄水铝石和7.0 g田菁粉放入捏合机搅拌,然后将10 g硝酸溶液(65%)溶于100 g水中,滴入上述混合粉末中,捏合至团状后,将混合物在挤条机上进行混捏2-3次;最后挤出孔径为2.0 mm的三叶草条形样品。在120℃烘箱中干燥4 h、550℃下焙烧4 h,即得到γ-Al2O3载体。
将醋酸钴和钼酸铵(MoO3和CoO比例为12%和3.5%)溶解于氨水溶液等体积浸渍到γ- Al2O3载体中,陈化24 h。将浸渍后的样品置于120℃烘箱中干燥4 h,随后在马弗炉550℃焙烧4 h,焙烧结束后即得到CoMo/Al2O3催化剂。采用与实施例1相同的预硫化和加氢反应条件。
图1为实施例1和对比例1催化剂的XRD图,从图中可以看出对比例1催化剂在2θ为25.5o和28.5o处存在两个明显衍射峰,归属于CoMoO4相。而实施例1催化剂没有出现活性金属衍射峰,表明该催化剂活性金属分散更均匀。两种催化剂均在2θ = 37.2o、45.7o和66.7o处出现无定型大鼓包的衍射峰,分别归属于γ-Al2O3的311、400、440晶面,且衍射峰强度没有变化。
图2为实施例1(A)和对比例1(B)催化剂的HRTEM图,由图可以看出MoS2晶粒在图中呈现出以层状分布的黑色线条,均匀分散于载体表面,且片层与片层间相邻的晶面间距为0.61 nm。实施例1和对比例1催化剂的MoS2片层平均晶体长度分别为3.12和2.72 nm,平均堆叠层数分别为2.21和1.85层。两种催化剂的MoS2的堆叠层数分布在1-5层,主要集中在1-3层。片层长度分布在1-7 nm,主要集中在1-4 nm。较长的晶体片长和较多的堆叠层数使得实施例1催化剂具有更高的脱硫活性和选择性。
采用模型汽油对催化剂的脱硫活性和选择性进行评价,结果见表1所示。由表1可见,与对比例1相比,本发明所制备的催化剂表现出更高的脱硫活性和选择性。
以上所述仅为最佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆为本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)活性金属凝胶前驱体的制备:将含钼和含钴金属盐溶解于氨水中,配制成溶液,然后低温下将甲壳素溶解至溶液中,最后将凝胶所用原料加入到含甲壳素的溶液中,冷却至室温形成活性金属凝胶前驱体;
(2)将上述得到的活性金属凝胶前驱体与拟薄水铝石进行机械混合、挤条成型,然后干燥、焙烧得到CoMo/Al2O3催化剂,即催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂;
凝胶所用原料为聚丙烯酸铵、壳聚糖、纤维素、淀粉中的一种或多种;其中,淀粉为红薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉、豌豆淀粉中的一种或多种;
步骤(1)中凝胶所用原料加入到含甲壳素的溶液时的温度为100-200℃;步骤(2)中焙烧的温度为550℃,时间为4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,含钴金属盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,含钴金属盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中低温具体为-10℃以下。
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GR01 | Patent grant | ||
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