CN103801310A

CN103801310A - 一种加氢精制催化剂制备方法

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Publication number: CN103801310A
Application number: CN201210440609.1A
Authority: CN
Inventors: 姚运海; 郭蓉; 丁莉; 段为宇; 杨成敏; 孙进
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-11-07
Also published as: CN103801310B

Abstract

本发明公开了一种加氢精制催化剂的制备方法。首先将分散剂加入水中，并加入含水合氧化铝前驱体进行分散打浆，再以打浆的方式加入在水中溶解度较小的活性金属化合物，然后经过滤、干燥、成型、焙烧得成品催化剂。本发明方法制备的催化剂性能达到了活性指标要求，大大简化了催化剂的制备工艺流程。

Description

一种加氢精制催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂制备方法，活性金属化合物以粉末形式加入到含有拟薄水铝石粉水中，液相进行混合后过滤、干燥然后挤条成型，挤出物焙烧得催化剂。

背景技术

环境保护与可持续发展的挑战，石油产品规格指标日趋严格，清洁燃料的生产越来越受到重视，降低硫、苯含量，适度控制烯烃含量是汽油质量发展主要趋势，降低硫含量，提高安定性，适当提高车用柴油十六烷值和控制多环芳烃含量是柴油量发展主要趋势。加氢精制过程是必不可少的，催化剂是主题，国内外加氢精制催化剂市场竞争激烈，催化剂性能和成本是参与竞标的关键因素，所以如何采用更好的方法提高催化剂性能和降低催化剂成本是我们面临的挑战。

典型的加氢精制催化剂以活性氧化铝为载体，以钼、钨、镍、钴为活性金属组分，通过干混法或浸渍法叭活性金属加入到载体上，长久以来人们不断致力于加氢精制催化剂的改进，改进的主要目的是提高催化剂活性，以及简化催化剂制备工艺，降低催化剂制造成本等。

CN2010102220332公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）选取粉状加氢处理催化剂载体材料；（2）将粉状加氢处理催化剂载体材料浸渍在含加氢活性金属的溶液中，然后过滤、干燥；（3）将步骤（2）获得的担载加氢金属的物料成型、焙烧，制备出最终催化剂。该专利公开的方法中虽然能够增加催化剂中活性金属的负载量，但由于选用可溶性的活性金属前驱体，同样存在金属流失严重的问题。

CN201010222164.0公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，其制备过程包括如下内容：（1）选择加氢裂化催化剂载体材料粉末，载体材料至少包括一种酸性裂化材料；（2）配制含加氢活性组分的金属盐溶液，加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，用该金属盐溶液浸渍载体材料粉末，然后过滤、干燥、粉碎，加氢活性组分分散在载体材料粉末中；（3）步骤（2）获得的分散了加氢活性组分的载体材料粉末加入胶溶剂或粘结剂，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧得到催化剂产品。该专利公开的方法中虽然能够增加催化剂中活性金属的负载量，但由于选用可溶性的活性金属前驱体，同样存在金属流失严重的问题。

CN200510002052.3公开了一种加氢处理催化剂，其制备方法包括以下步骤：1)制备一种含水合氧化铝的浆液；2)将含碳酸盐的水溶液和含第Ⅷ族金属盐的水溶液与步骤1)得到的浆液混合，混合物在20－150℃下沉化0.5－10小时，过滤并重新与水混合打浆成浆液；3)将含第ⅥB族金属盐的水溶液与步骤2)得到的浆液混合，混合物在40－150℃下沉化8－24小时，过滤并于100－200℃干燥1－6小时；4)将步骤3得到的产物成型，于100－200℃干燥1－6小时，350－600℃焙烧1－6小时。该催化剂具有较高的加氢活性，可广泛用于各种馏分油的加氢精制或加氢处理反应。该方法易造成可溶性金属流失，尽管可能有后续的滤液回收造作，但是生产工艺复杂会增加催化剂成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种便于工业生产和应用的高活性加氢精制催化剂的制备方法。本发明提供的一种制备催化剂的方法简单，该方法节约资源，提高效益，而且在技术上很容易实施。

本发明的一种加氢精制催化剂制备方法，包括以下步骤：

A、将分散剂加入水中，然后加入100～400目的含水合氧化铝前驱体进行打浆，得到浆液；

B、将 ⅥB族金属化合物粉末和Ⅷ族金属化合物加入到步骤A得到的浆液中；

C、过滤步骤B中的混合物得到湿滤饼；

D、将步骤C得到的滤饼干燥、成型、干燥、焙烧得成品催化剂。

本发明的加氢精制催化剂的制备方法中，其中步骤A中打浆所得到的浆液的氧化铝浓度一般以3～8 g/100mL为宜，浓度太小不太经济，浓度太大混合物分布不均匀。所述的含水合氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝干胶或三水铝石，优选拟薄水铝石。

步骤A中加入的分散剂可以选择聚乙二醇、聚乙烯醇、蔗糖或淀粉等，分散剂的加入量一般为含水合氧化铝前驱体中所含Al₂O₃重量的1%～8%，最好为2%～5%。所选用的分散剂以无毒、廉价为宜。

其中步骤B中，所述ⅥB族金属化合物中的金属为钼和/或钨，Ⅷ族金属化合物中的金属为镍和/或钴。优选Mo-Co、Mo-Ni、W-Co、W-Ni组合中的一种，最好选用Mo-Co或Mo-Ni组合。所述的ⅥB族金属化合物和Ⅷ族金属化合物的加入量以所加入的活性金属（以氧化物计）占成品催化剂的5%～40%，最好为8%～20%为宜。所述的ⅥB族金属化合物和Ⅷ族金属化合物可以选自ⅥB组金属和Ⅷ族金属的氧化物或盐，优选在水中溶解度小、且在水中不能与其他物质生成可溶性络合物的金属氧化物或金属盐。例如ⅥB族金属化合物可以选自三氧化钼、四钼酸铵(NH₄)₂Mo₄O₁₃.2H₂O、三氧化钨或钨酸中的一种或几种，优选四钼酸铵(NH₄)₂Mo₄O₁₃.2H₂O；Ⅷ族金属化合物可以选自氧化镍、碱式碳酸镍、氧化钴和碱式碳酸钴中的一种或几种，优选碱式碳酸镍或碱式碳酸钴。

步骤D所述的干燥和焙烧均为本领域中的常规操作。例如，所述干燥的干燥温度一般为80℃～150℃，最好为100℃～130℃；恒温时间一般为8～48小时，最好为16～36小时；所述焙烧的焙烧温度一般为350℃～550℃，最好为490℃～530℃；恒温时间一般为2～10小时，最好为3～5小时。

本发明采用含水合氧化铝前躯体和活性金属化合物在液相中混合的方法制备了高活性加氢精制催化剂。与现有技术相比，本发明的方法具有以下突出效果：

1、与浸渍法相比，本发明采用液相中混合方法制备加氢催化剂的工艺大大简化，可以省去后续的浸渍、干燥、焙烧等步骤。本发明在液相中混合Ⅵ族或Ⅷ族金属化合物时，特别选用在水中溶解度小、且在水中不能与其他物质生成可溶性络合物的金属氧化物或金属盐，因此本发明方法基本上不存在金属流失现象；同时为了解决加入的金属化合物在催化剂上的分散问题，本发明首先在打浆过程中引入了合适的分散剂，较好的改善了金属再催化剂成品上的分散问题。从而本发明方法得到的催化剂具有同现有的浸渍法所得到催化剂基本相当的活性。

2、为了解决催化剂制备过程容易生成类似Ni-Al尖晶石的问题，本发明在催化剂成型后的焙烧过程需要特别控制焙烧温度，适当降低了催化剂焙烧温度。众所周知，焙烧温度过高更容易生成Ni-Al尖晶石，而温度太低，活性金属MoO₃在载体上的分散不好，所以焙烧温度在490℃～530℃范围内选择。

3、本发明方法克服了液相中混合方法制备催化剂通常具有的缺点，所以本发明催化剂具有较高的加氢精制活性。

具体实施方式

下面通过具体实施例将对本发明的方法做进一步的说明。实施例和比较例中，m%为质量百分数。

实施例1

将5g聚乙二醇6000加入到1000mL去离子水中搅拌30分钟，把100g 200目的WHA-412粉（温州晶精氧化铝厂产品）粉加入到上述溶液中，搅拌1小时，然后加入25克四钼酸铵(NH₄)₂Mo₄O₁₃.2H₂O(200目)粉末和10克碱式碳酸镍(200目)粉末，搅拌2小时后过滤，湿滤饼在110℃干燥24小时后粉碎成300目物料，该物料加入水和含有硝酸的胶溶剂混捏挤条成型（孔板为F1.5三叶草型模具），挤出条在110℃干燥，510℃活化3小时得到成品催化剂，编号为FDS-1。

实施例2

制备方法同实施例1，只是以碱式碳酸钴10克代替碱式碳酸镍，制得催化剂FDS-2。

实施例3

制备方法同实施例1，只是四钼酸铵(NH₄)₂Mo₄O₁₃.2H₂O加入量为30克，得催化剂FDS-3。

实施例4

制备方法同实施例2，只是四钼酸铵(NH₄)₂Mo₄O₁₃.2H₂O加入量为30克，得催化剂FDS-4。

实施例5

制备方法同实施例3，只是碱式碳酸镍为15克得催化剂FDS-5。

实施例6

制备方法同实施例5，只是碳酸钴15克代替碳酸镍，制得催化剂FDS-6。

对比例1

100克WHA-412粉加入含有硝酸的胶溶剂混捏挤条成型（孔板为F1.5三叶草型模具），挤出条在110℃干燥，550℃焙烧制成载体，使用三氧化钼，碳酸镍和磷酸配置Mo-Ni-P溶液，有含有MoO₃20克和NiO 5克的该溶液浸渍上述载体，然后在110℃干燥，510℃活化3小时得到成品催化剂，编号为HDS-1。

对比例2

制备方法同比较例1，只是碳酸钴代替碳酸镍，制得催化剂HDS-2。

对比例3

制备方法同比较例1，用含有MoO₃25克和NiO₅克的该溶液浸渍上述载体，制得催化剂HDS-3。

对比例4

制备方法同比较例3，只是碳酸钴代替碳酸镍，制得催化剂HDS-4。

表1 催化剂理化性质（m%为质量百分比）。

编号	MoO₃，m%	NiO，m%	CoO，m%	孔容，mL/g	比表面积，m²/g	强度，N/cm	堆比，g/cm³
								FDS-1	20.2	4.8	—	0.39	240	210	0.81
FDS-2	20.5	—	4.9	0.41	244	203	0.80
								FDS-3	23.8	4.3	—	0.38	225	204	0.83
FDS-4	22.2	—	4.4	0.40	224	203	0.84
								FDS-5	22.8	6.3	—	0.38	215	204	0.87
FDS-6	22.2	—	6.4	0.37	214	223	0.88
								HDS-1	20.5	4.9	—	0.36	215	244	0.83
HDS-2	20.8	—	4.7	0.37	214	243	0.84
								HDS-3	23.7	4.3	—	0.35	185	224	0.87
HDS-4	22.8	—	4.4	0.34	190	223	0.88

由表1催化剂理化性质可见，本发明催化剂金属含量和传统制法相当，说明液相中混合方法制备催化剂没有发生金属流失，其他性质也与传统方法得到催化剂的性质相差不大。

催化剂评价在实验室微反上进行，原料油为常三线直馏柴油，初馏点210℃，95%点365℃，硫含量1.2m%，氮含量320μg/g。评价工艺条件：氢分压4.0MPa，空速2.0h^-1，氢油体积比300，反应温度360℃。

表2 催化剂活性对比。

编号	S，μg/g	N，μg/g
			FDS-1	89	5.3
FDS-2	160	8.9
			FDS-3	45	2.0
FDS-4	103	6.2
			FDS-5	13	1.0
FDS-6	55	2.6
			HDS-1	85	4.8
HDS-2	159	9.0
			HDS-3	55	3.0
HDS-4	125	7.2

通过表2的活性对比试验可以看出，本发明催化剂加氢脱硫活性和加氢脱氮活性略优于传统制法的催化剂，随着活性金属的提高，催化剂活性增加。说明本发明催化剂制备工艺可行，并且节约了催化剂制作成本。

Claims

1.一种加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：

C、过滤步骤B中的混合物得到湿滤饼；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中打浆所得到的浆液的氧化铝浓度为3～8 g/100mL。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含水合氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝干胶或三水铝石。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中加入的分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、蔗糖或淀粉。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的分散剂的加入量为含水合氧化铝前驱体中所含Al₂O₃重量的1%～8%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中所述ⅥB族金属金属为钼和/或钨，Ⅷ族金属为镍和/或钴。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的ⅥB族金属化合物和Ⅷ族金属化合物的加入量以所加入的活性金属以氧化物计占成品催化剂的5%～40%为宜。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的VIB族金属化合物选自三氧化钼、四钼酸铵(NH₄)₂Mo₄O₁₃.2H₂O、三氧化钨或钨酸中的一种或几种；所述的Ⅷ族金属化合物选自氧化镍、碱式碳酸镍、氧化钴和碱式碳酸钴中的一种或几种。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的VIB族金属化合物选自四钼酸铵(NH₄)₂Mo₄O₁₃.2H₂O，所述的Ⅷ族金属化合物选自碱式碳酸镍或碱式碳酸钴。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D所述干燥的干燥温度为80℃～150℃，恒温时间为8～48小时。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D中所述焙烧的温度为350℃～550℃，恒温时间为2～10小时。