CN102580769A - 一种加氢催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种加氢催化剂组合物及其制备方法，所述加氢催化剂组合物，含有成型的水合氧化铝载体、负载在该载体上的至少一种选自VIII族非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，以所述催化剂组合物为基准，以氧化物计的VIII族金属的含量为2-10重量％，VIB族金属的含量为15-45重量％。该催化剂的制备方法包括制备成型的水和氧化铝载体并在该载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，之后进行干燥。与现有的技术方法相比，本发明提供的加氢催化剂组合物不仅具有优异的烃油加氢精制性能，同时制备方法简单、生产成本低。

Description

一种加氢催化剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂催化剂组合物及其制备方法。

背景技术

常规的制备加氢催化剂的流程包括制备成型载体并在该载体上负载活性金属组分。以氧化铝载体制备的催化剂为例，包括将水和氧化铝(如拟薄水铝石)成型，经干燥并焙烧成为γ-Al₂O₃，之后用含活性金属组分化合物的溶液浸渍γ-Al₂O₃载体、干燥并焙烧制成催化剂。

此外，如Richard A.Kemp报道的制备重油加氢催化剂的方法，是将活性金属组分溶液直接加入到拟薄水铝石凝胶中，之后挤出成型，干燥焙烧制成催化剂(参考文献：[1]Richard A.Kemp，Charles T.Adam，Applied CatalysisA：General，134(1996)299-317)；D.Minoux报道的制备加氢脱硫催化剂的方法，是用硝酸镍与钼酸铵和薄水铝石粉干混，然后成型，干燥焙烧(参考文献：[2]D.Minoux，F.Diehl，P.Euzen，Jean-Pierre Jolivetb，Edmond Payen，Studies in Surface Science and Catalysis 143(2002)，767-775)。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的加氢催化剂催化剂组合物及其制备方法。

本发明涉及如下的发明：

1.一种加氢催化剂组合物，含有成型的水合氧化铝载体、负载在该载体上的至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，以所述催化剂组合物为基准，以氧化物计的VIII族金属的含量为2-10重量％，VIB族金属的含量为15-45重量％。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，以所述催化剂组合物为基准，以氧化物计的VIII族金属的含量为4-8重量％，VIB族金属的含量为20-40重量％。

3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述选自VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，所述VIB族金属的金属盐选自钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述选自VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述成型的水合氧化铝载体为水合氧化铝和助成型剂的混合物，所述助成型剂选自田菁粉、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、高取代羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，以所述成型物为基准，所述助成型剂的含量为1-15重量％。

8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助成型剂选自田菁粉、聚乙醇、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素中的一种或几种，以所述成型物为基准，所述助成型剂的含量为2-10重量％。

9.一种加氢催化剂组合物的制备方法，包括制备成型的水和氧化铝载体并在该载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，之后进行干燥，其中，以所述催化剂组合物为基准，各组分的用量使所述组合物中以氧化物计的VIII族金属的含量为2-10重量％，VIB族金属的含量为15-45重量％，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为1-15小时。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以所述催化剂组合物为基准，各组分的用量使所述组合物中以氧化物计的VIII族金属的含量为4-8重量％，VIB族金属的含量为20-40重量％，所述干燥的条件包括：温度为120-150℃，时间为3-10小时。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述选自VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、钴的可溶性络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、镍的可溶性络合物中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述选自VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或几种。

15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述成型的方法包括将水合氧化铝与水、助成型剂含或不含胶溶剂进行混合、成型并干燥的步骤，所述助成型剂选自田菁粉、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、高取代羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，以所述成型物为基准，所述助成型剂的含量为1-15重量％，所述干燥的温度为80-150℃，干燥时间为2-14小时。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述助成型剂选自田菁粉、聚乙醇、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素中的一种或几种，以所述成型物为基准，所述助成型剂的含量为2-10重量％，所述干燥的温度为100-130℃，干燥时间为3-10小时。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述水合氧化铝可以是选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种，优选其中的拟薄水铝石。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。

按照本发明提供的催化剂，所述成型的水合氧化铝载体视需要可制成任意的便于操作的形状，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如，当所述成型的水合氧化铝载体为条形时，其制备方法包括：(1)将所述水合氧化铝挤条成型并干燥；其中，在挤出成型时，可以向所述的水合氧化铝中加入水、助挤剂加或不加胶溶剂，然后挤出成型；所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、高取代羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，优选其中的所述助成型剂选自羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素中的一种或几种以及它们与单独或两种以上与田菁粉的混合物。所述胶溶剂选自有机酸和/或无机酸，优选其中的硝酸和/或柠檬酸。所述干燥的温度优选可以为80-150℃，进一步优选为100-130℃，干燥时间为1-15h，进一步优选为2-10h。

所述VIII族的非贵金属优选其中的钴和/或镍，所述的金属盐选自它们的可溶性盐和络合物中的一种或几种，如它们的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种，以钴盐为例选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性中的一种或几种，以镍盐为例选自硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性中的一种或几种以及钴盐和镍盐混合物。所述VIB族的金属盐选自它们的可溶性盐中的一种或几种，优选其中的钼盐和/或钨盐，例如，选自钼酸盐、仲钼酸盐，钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。。

所述在成型的水和氧化铝载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族的金属盐的方法可以是任意的惯常方法，优选为浸渍的方法，所述的浸渍方法为常规方法，例如配制选自VIII族的非贵金属的金属盐和选自VIB族的金属盐的溶液，之后通过浸泡或喷淋的方法浸渍，以所述催化剂组合物为基准，各组分的用量使所述组合物中以氧化物计的VIII族金属的含量为2-10重量％，优选为4-8重量％，VIB族金属的含量为15-45重量％，优选为20-40重量％。所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，优选为120-150℃，时间为1-15小时，优选为3-10小时。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有磷或氟等组分中的一种或两种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。

当所述催化剂中还含有选自磷或氟等组分中的一种或两种组分时，所述选自磷或硅等组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述助剂的化合物直接与所述水合氧化铝混合、成型并干燥；可以是将含有所述助剂的化合物与选自VIII族的非贵金属的金属盐和选自VIB族的金属盐的配制成混合溶液后浸渍所述的载体。

按照本领域中的常规方法，所述催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

采用本发明提供的加氢催化剂组合物适合用于各类烃油原料的加氢精制。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，比如选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种。

与现有的技术方法相比，本发明提供的加氢催化剂组合物不仅具有优异的烃油加氢精制性能，由其制备方法所决定，本发明提供的加氢催化剂组合物的制备方法简单、生产成本明显低于现有方法制备的催化剂。

具体实施方式

下面的实例将对本发明做进一步说明，但不因此限制本发明内容。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

对比例1

称量20.0g直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm的蝶型拟薄水铝石条(山东淄博齐茂催化剂有限公司生产，该条于120℃干燥5h得到，其中，助成型剂为甲基纤维素和田菁粉，含量为：甲基纤维素5％，田菁粉5％)，600℃焙烧5h，测定其吸水率为0.86毫升/克。称量碱式碳酸镍2.24克(含有NiO51％)，氧化钼5.69克，磷酸1.06克配制水溶液，并用所述溶液饱和浸渍该载体4h。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂A1。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表1。

对比例2

称量20.0g直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm的蝶型拟薄水铝石条(湖南长岭催化剂有限公司生产，该条于120℃干燥5h得到，助成型剂为羟丙基甲基纤维素，含量为4％)，600℃焙烧5h，测定其吸水率为0.84毫升/克。称量碱式碳酸钴1.62克(含有CoO 70％)，氧化钼5.65克，磷酸1.05克，加水加热溶解成12.3ml钴钼磷溶液，并用所述溶液饱和浸渍该载体4h。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂A2。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表1。

对比例3

称量20.0g直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm的蝶型拟薄水铝石条(山东淄博齐茂催化剂有限公司生产，该条于150℃干燥4h得到，助成型剂为羟乙基甲基纤维素和聚乙醇，含量为：羟乙基甲基纤维素3％，聚乙醇6％)，600℃焙烧5h，测定其吸水率为0.81毫升/克。称量硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)7.10克，偏钨酸铵((NH₄)₆W₇O₂₄·4H₂O)28.19克，加水加热溶解成12.3ml镍钨溶液，并用所述溶液饱和浸渍该载体4h。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂A3。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表1。

实施例1

称量20.0g对比例1用的蝶型拟薄水铝石条，测定其吸水率为0.61ml/g。称量碱式碳酸镍5.88克(含有NiO 51％)，氧化钼15.00克，磷酸2.79克，加水加热溶解成60ml镍钼磷溶液，并用所述溶液过饱和浸渍该载体4h。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂B1。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表1。

实施例2

称量20.0g对比例2用的蝶型拟薄水铝石条，测定其吸水率为0.63ml/g。称量碱式碳酸钴6.00克(含有CoO 70％)，氧化钼21.00克，磷酸3.91克，加水加热溶解成60ml镍钼磷溶液，并用所述溶液过饱和浸渍该载体4h。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂B2。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表1。

实施例3

称量20.0g对比例3用的蝶型拟薄水铝石条，测定其吸水率为0.64ml/g。称量硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)7.10克，偏钨酸铵((NH₄)₆W₇O₂₄·4H₂O)28.19克，加水加热溶解成12.80ml镍钨溶液，并用所述溶液饱和浸渍该载体1h。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂B3。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表1。

实施例4-6说明

本实施例说明由本发明方法提供催化剂的性能

在高压加氢微反装置上对催化剂B1、B2和B3进行4，6-DMDBT加氢脱硫活性评价。

将40-60目的样品0.15g和40-60目的石英砂1g均匀混合，置于反应器恒温段内，其余部分装填石英砂。在反应前，现对催化剂进行硫化，硫化条件为：温度360℃，压力4.2MPa，H₂流速400ml/min，硫化油采用CS₂质量分数为5％的环己烷溶液，硫化油进料速率0.4ml/min，硫化共进行3h。硫化结束后，切换成反应原料，反应原料为4，6-二甲基二苯并噻吩(4.，6-DMDBT)质量分数为0.45％的正癸烷溶液，反应温度为280℃，压力4.2MPa，H₂流速为400ml/min，反应油进料速率为0.2ml/min，反应稳定3h后取样分析。分析在Agilent6890色谱上进行。

对比例4-6

按照实施例3的反应条件评价催化剂A1、A2和A3，结果列于表1。

表1

由表1中的结果可以看出，采用成型拟薄水铝石作为载体的加氢催化剂HDS活性明显优于γ-Al₂O₃催化剂。此外，在本发明提供催化剂的制备过程中免去了载体焙烧和催化剂焙烧，可以使催化剂生产工艺简化，降低催化剂的生产成本。

Claims (16)

1.一种加氢催化剂组合物，含有成型的水合氧化铝载体、负载在该载体上的至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，以所述催化剂组合物为基准，以氧化物计的VIII族金属的含量为2-10重量％，VIB族金属的含量为15-45重量％。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，以所述催化剂组合物为基准，以氧化物计的VIII族金属的含量为4-8重量％，VIB族金属的含量为20-40重量％。

3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述选自VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，所述VIB族金属的金属盐选自钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述选自VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述成型的水合氧化铝载体为水合氧化铝和助成型剂的混合物，所述助成型剂选自田菁粉、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、高取代羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，以所述成型物为基准，所述助成型剂的含量为1-15重量％。

8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助成型剂选自田菁粉、聚乙醇、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素中的一种或几种，以所述成型物为基准，所述助成型剂的含量为2-10重量％。

9.一种加氢催化剂组合物的制备方法，包括制备成型的水和氧化铝载体并在该载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，之后进行干燥，其中，以所述催化剂组合物为基准，各组分的用量使所述组合物中以氧化物计的VIII族金属的含量为2-10重量％，VIB族金属的含量为15-45重量％，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为1-15小时。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以所述催化剂组合物为基准，各组分的用量使所述组合物中以氧化物计的VIII族金属的含量为4-8重量％，VIB族金属的含量为20-40重量％，所述干燥的条件包括：温度为120-150℃，时间为3-10小时。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述选自VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、钴的可溶性络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、镍的可溶性络合物中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述选自VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或几种。

15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述成型的方法包括将水合氧化铝与水、助成型剂含或不含胶溶剂进行混合、成型并干燥的步骤，所述助成型剂选自田菁粉、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、高取代羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，以所述成型物为基准，所述助成型剂的含量为1-15重量％，所述干燥的温度为80-150℃，干燥时间为2-14小时。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述助成型剂选自田菁粉、聚乙醇、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素中的一种或几种，以所述成型物为基准，所述助成型剂的含量为2-10重量％，所述干燥的温度为100-130℃，干燥时间为3-10小时。