CN103418396B - 一种加氢催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

一种加氢催化剂及其制备和应用，所述催化剂含有含醇成型水合氧化铝载体、负载在该载体上的至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族金属含量为2重量％～10重量％，VIB族金属含量为15重量％～45重量％。该催化剂的制备方法包括制备含醇成型水合氧化铝载体并在该载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，之后进行干燥。与现有的技术方法相比，本发明提供的加氢催化剂不仅具有优异的烃油加氢精制性能，同时制备方法简单、生产成本低。

Description

一种加氢催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

常规的制备加氢催化剂的流程包括制备成型载体并在该载体上负载活性金属组分。以氧化铝载体制备的催化剂为例，包括将水合氧化铝(如拟薄水铝石)成型，经干燥并焙烧成为γ-Al₂O₃，之后用含活性金属组分化合物的溶液浸渍γ-Al₂O₃载体、干燥并焙烧制成催化剂。

此外，如Richard A.Kemp报道的制备重油加氢催化剂的方法，是将活性金属组分溶液直接加入到拟薄水铝石凝胶中，之后挤出成型，干燥焙烧制成催化剂(参考文献：[1]Richard A.Kemp，Charles T.Adam，Applied CatalysisA：general，134(1996)299-317)；D.minoux报道的制备加氢脱硫催化剂的方法，是用硝酸镍与钼酸铵和薄水铝石粉干混，然后成型，干燥焙烧(参考文献：[2]D.minoux，F.Diehl，P.Euzen，Jean-Pierre Jolivetb，Edmond Payen，Studies in Surface Science and Catalysis 143(2002)，767-775)。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的加氢催化剂及其制备方法。

本发明涉及如下的发明：

1.一种加氢催化剂，含有含醇成型水合氧化铝载体、负载在该载体上的至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族金属含量为2重量％～10重量％，VIB族金属含量为15重量％～45重量％，其中，所述含醇成型水合氧化铝载体为含有醇、水合氧化铝和纤维素醚的成型物。

2.根据1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族金属含量为4重量％～8重量％，VIB族金属含量为20重量％～40重量％。

3.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述含醇成型水合氧化铝的径向压碎强度大于等于12牛顿/毫米，吸水率为0.4～1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为成型物的径向压碎强度，Q2为成型物经水浸泡30分钟、经120℃干燥4小时后的径向压碎强度。

4.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15牛顿/毫米～30牛顿/毫米，吸水率为0.6～1，δ小于等于5％。

5.根据3或4所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5％～8％，所述醇的质量分数为0.2％～10％。

6.根据5所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1％～6％，所述醇的质量分数为0.5％～9％。

7.根据6所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2％～5％，所述醇的质量分数为1％～8％。

8.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述醇选自丙醇、丁醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、丁四醇中的一种或几种。

9.根据8所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述醇选自丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇中的一种或几种。

10.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

11.根据10所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

12.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述成型物中含有淀粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的质量分数不超过8％。

13.根据12所述的催化剂，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的质量分数不超过5％。

14.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，所述VIB族金属的金属盐选自钼酸盐、仲钼酸盐、含钼杂多酸、含钼杂多酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、仲钨酸盐、乙基偏钨酸盐、含钨杂多酸、含钨杂多酸盐中的一种或几种。

15.根据14所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、含钼杂多酸、含钼杂多酸盐、偏钨酸铵、钨酸铵、含钨杂多酸、含钨杂多酸盐中的一种或几种。

16.一种加氢催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，之后进行干燥，其中，所述载体为含有醇、水合氧化铝和纤维素醚的成型物，以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中以氧化物计的VIII族金属含量为2重量％～10重量％，VIB族金属含量为15重量％～45重量％，所述干燥的条件包括：温度为100℃～200℃，时间为1小时～15小时。

17.根据16所述的方法，其特征在于，以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中以氧化物计的VIII族金属含量为4重量％～8重量％，VIB族金属含量为20重量％～40重量％，所述干燥的条件包括：温度为120℃～150℃，时间为3小时～10小时。

18.根据16所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。

19.根据18所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

20.根据16所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、钴的可溶性络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、镍的可溶性络合物中的一种或几种，所述VIB族金属的金属盐选自钼酸盐、仲钼酸盐、含钼杂多酸、含钼杂多酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、仲钨酸盐、乙基偏钨酸盐、含钨杂多酸、含钨杂多酸盐中的一种或几种。

21.根据20所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、含钼杂多酸、含钼杂多酸盐、偏钨酸铵、钨酸铵、含钨杂多酸、含钨杂多酸盐中的一种或几种。

22.根据16所述的方法，其特征在于，所述含有醇、水合氧化铝和纤维素醚的成型物的制备方法包括将水合氧化铝、醇和纤维素醚混合、成型并干燥；其中，所述成型物的径向压碎强度大于等于12牛顿/毫米，吸水率为0.4～1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为成型物的径向压碎强度，Q2为成型物经水浸泡30分钟、经120℃干燥4小时后的径向压碎强度。

23.根据22所述的方法，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15牛顿/毫米～30牛顿/毫米，吸水率为0.6～1，δ小于等于5％。

24.根据22或23所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5％～8％，所述醇的质量分数为0.2％～10％；所述干燥条件包括：温度60℃至小于350℃，干燥时间1小时～48小时。

25.根据24所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1％～6％，所述醇的质量分数为0.5％～9％；所述干燥条件包括：温度80℃～150℃，干燥时间2小时～14小时。

26.根据25所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2％～5％，所述醇的质量分数为1％～8％；所述干燥条件包括：温度100℃～130℃，干燥时间3小时～10小时。

27.根据22所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述醇选自丙醇、丁醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、丁四醇中的一种或几种。

28.根据27所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述醇选自丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇中的一种或几种。

29.根据16或22所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

30.根据29所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

31.根据22所述的方法，其特征在于，包括一个在成型过程中引入淀粉的步骤，以所述成型物为基准，所述淀粉引入的质量分数不超过8％。

32.根据31所述的方法，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的引入的质量分数不超过5％。

33.一种加氢精制方法，包括在加氢精制反应条件下，将原料油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述1-15任意一项所述的催化剂。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述含有醇、纤维素醚和水合氧化铝的成型物(载体)的径向压碎强度大于等于12牛顿/毫米，优选为15牛顿/毫米～30牛顿/毫米，吸水率为0.6～1，δ值为小于等于10％，优选为小于等于5％。所述δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为所述成型物(载体)径向压碎强度，Q2为所述成型物(载体)经水浸泡30分钟，经120℃加热烘干4小时后的径向压碎强度。δ值的大小代表着所述成型物(载体)经水浸泡前后径向压碎强度的变化(或称为强度损失率)。

这里，所述成型物(载体)径向压碎强度的测量方法按照RIPP 25-90催化剂耐压强度测定法进行，关于成型物径向压碎强度测定的具体步骤在RIPP 25-90有详细介绍，这里不赘述。

所述吸水率采用如下方法测定：先将待测样品120℃烘干4小时。取出样品，放置于干燥器中冷却至室温，用40目标准筛筛分，称取筛上物20克(编号：w1)待测样品，加入50克去离子水，浸泡30分钟，过滤，固相沥干5分钟，称量固相重量(编号：w2)，吸水率＝(w2-w1)/w1，无量纲。实际操作中，水的密度以1计，吸水率也可以由吸水体积/载体重量求得，其量纲为体积/重量，例如毫升/克。

在足以使成型物(载体)的径向压碎强度、吸水率和强度损失率满足要求的前提下，本发明对纤维素醚的含量没有特别限制，在具体的实施方式中，以所述成型物总量为基准，纤维素醚的质量分数优选为0.5％～8％，进一步优选为1％～6％，更为优选为2％～5％。所述纤维素醚优选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种，进一步优选其中的甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。

按照本发明提供的催化剂，其中，以所述成型物总量为基准，所述醇的质量分数为0.2％～10％，进一步优选为0.5％～9％，更加优选为1％～8％。所述醇选自丙醇、丁醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、丁四醇中的一种或几种，进一步优选其中的丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇及它们的混合物。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述的含有醇、纤维素醚和水合氧化铝的成型物(载体)中可以含有不影响或者有益于改善所述成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值的助剂组分。例如，含有淀粉添加组分，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述水合氧化铝选自任何一种可用作吸附剂和催化剂载体前身物的水合氧化铝，例如，可以是拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝，优选拟薄水铝石。

按照本发明提供的制备方法，其中，所述含有醇、纤维素醚和水合氧化铝的成型物(载体)的成型方法可以是任意的已知方法。例如，挤条、滚圆、压片以及它们的组合的成型方法。所述醇可以直接与水合氧化铝、纤维素醚混合后成型并干燥，也可以是首先将水合氧化铝、纤维素醚混合成型并干燥，之后以浸渍的方式向该成型物中引入醇并干燥。为保证成型的顺利进行，在成型时可以向前述的物料(水合氧化铝、醇和纤维素醚的混合物)中引入水、含或不含助剂等，例如，当采用挤条方法成型时，包括将所述的水合氧化铝、醇和纤维素醚与水、含或不含助挤剂混合，然后经挤出成型得到湿条，再经干燥得到本发明所述的成型物。所述助剂选自淀粉，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。优选的成型方法为挤条成型的方法。所述干燥条件包括：温度60℃至小于350℃，干燥时间1小时～48小时，优选温度为80℃～150℃，干燥时间为1小时～15小时，进一步优选温度为100℃～130℃，干燥时间为2小时～10小时。

所述VIII族的非贵金属优选其中的钴和/或镍，所述的金属盐选自它们的可溶性盐和络合物中的一种或几种，如它们的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种，以钴盐为例选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性中的一种或几种，以镍盐为例选自硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性中的一种或几种以及钴盐和镍盐混合物。所述VIB族金属优选钼和/或钨，所述的金属盐选自它们的可溶性盐中的一种或几种(包括通过将它们的氧化物在溶液中与酸或碱反应转化得到)，优选其中的钼盐和/或钨盐，例如，选自钼酸盐、仲钼酸盐，钨酸盐、偏钨酸盐、仲钨酸盐、乙基偏钨酸盐以及它们的杂多酸及其盐中的一种或几种。

所述在含醇成型水合氧化铝载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族的金属盐的方法可以是任意的惯常方法，优选为浸渍的方法，所述的浸渍方法为常规方法，例如配制选自VIII族的非贵金属的金属盐和选自VIB族的金属盐的溶液，之后通过浸泡或喷淋的方法浸渍，以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中以氧化物计的VIII族金属的含量为2重量％～10重量％，优选为4重量％～8重量％，VIB族金属的含量为15重量％～45重量％，优选为20重量％～40重量％。所述干燥的条件包括：温度为100℃～200℃，优选为120％～150℃，时间为1小时～15小时，优选为3小时～10小时。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有磷和/或硅，以氧化物计并以催化剂为基准，上述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5重量％～5重量％。

当所述催化剂中含有选自磷和/或硅等组分时，所述选自磷和/或硅等组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述助剂的化合物直接与所述含醇、水合氧化铝、纤维素醚混合、成型并干燥；可以是将含有所述助剂的化合物与选自VIII族的非贵金属的金属盐和选自VIB族的金属盐的配制成混合溶液后浸渍所述的载体。

按照本领域中的常规方法，所述催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140℃～370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

采用本发明提供的加氢催化剂适合用于各类烃油原料的加氢精制。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，比如选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种。

与现有的技术方法相比，本发明提供的加氢催化剂不仅具有优异的烃油加氢精制性能，由其制备方法所决定，本发明提供的加氢催化剂的制备方法简单、生产成本明显低于现有方法制备的催化剂。

具体实施方式

下面的实例将对本发明做进一步说明，但不因此限制本发明内容。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100克，加入4.0克甲基纤维素，3.0克田菁粉，4.5克丙二醇和95毫升去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏并挤条成型，得到成型湿条。将湿条置于烘箱中150℃干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例2

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉50克，自制无定型氢氧化铝粉50克，加入2.0克甲基纤维素，3.0克羟乙基甲基纤维素，8.5克丙三醇和95毫升去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏并挤条成型，得到成型湿条。将湿条放置于烘箱中220℃干燥6小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例3

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉60克，三水氢氧化铝40克，加入1.0克甲基纤维素，2.0克羟丙基甲基纤维素，3.0克田菁粉，2克丁二醇和95毫升去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏并挤条成型，得到成型湿条。将湿条放置于烘箱中80℃干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例4

取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100克，加入3.0克羟乙基甲基纤维素，4克丁三醇和80毫升去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏并挤条成型，得到成型湿条。将湿条放置于烘箱中150℃干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例5

取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100克，加入3.0克羟乙基甲基纤维素，2克羟丙基甲基纤维素，3.0克田菁粉，14.2克丙三醇和90毫升去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏并挤条成型，得到成型湿条。将湿条放置于烘箱中250℃干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例6

取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100克，加入5.0克羟丙基甲基纤维素，3.0克田菁粉，1.5克丙二醇和90毫升去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏并挤条成型，得到成型湿条。湿条放置于烘箱中120℃干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例1

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100克，加入浓硝酸2.5毫升，3.0克田菁粉，4.5克丙二醇和95毫升去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏并挤条成型，得到成型湿条。将湿条放置于烘箱中80℃干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例2

取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100克，加入20毫升铝溶胶，3.0克田菁粉14.2克丙三醇和90毫升去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏并挤条成型，得到成型湿条。将湿条放置于烘箱中150℃干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例3

取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100克，加入5.0毫升醋酸，3.0克田菁粉，1.5克丙二醇和90毫升去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏并挤条成型，得到成型湿条。将湿条放置于烘箱中180℃干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例4

取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100克，加入浓硝酸2.5毫升，3.0克田菁粉，4.5克丙二醇和95毫升去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏并挤条成型，得到成型湿条。将湿条放置于烘箱中80℃干燥4小时。干燥条600℃焙烧4小时。测定焙烧后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

表1

实施例	载体强度，牛顿/毫米	吸水率	δ值，％
				1	21.7	0.84	3.2
2	19.6	0.77	2.3
				3	15.4	0.88	2.8
4	20.2	0.74	2.5
				5	25.2	0.67	2.6
6	18.6	0.85	4.2
				对比例1	21.6	0.86	61.2
对比例2	21.4	0.69	74.2
				对比例3	22.5	0.86	46.6
对比例4	24.8	0.94	3.2

实施例7～9与对比例5分别说明本发明提供的催化剂、参比催化剂以及它们的制备方法。

实施例7

按照实施例1的方法制备95克圆柱形载体(直径为1.1毫米，颗粒长度为2毫米～5毫米，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为70.6％)，测定其吸水率为0.84。用80毫升含氧化钼25克、氧化镍5克、氧化磷3克的钼酸铵、碱式碳酸镍、磷酸混合溶液浸渍4小时，之后于120℃干燥4小时，得到催化剂B1。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

对比例5

按照对比例4的方法制备67克圆柱形载体(直径为1.1毫米，颗粒长度为2毫米～5毫米)，测定其吸水率为0.94毫升/克。用63毫升含氧化钼25克、氧化镍5克、氧化磷3克的钼酸铵、碱式碳酸镍、磷酸混合溶液浸渍4小时，之后于120℃干燥4小时，400℃焙烧3小时得到催化剂A1。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

实施例8

按照实施例2的方法制备94克圆柱形载体(直径为1.1毫米，颗粒长度为2毫米～5毫米，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为71.3％)，测定其吸水率为0.77。用73毫升含氧化钼25克、氧化钴5克、氧化磷3克的钼酸铵、碱式碳酸钴、磷酸混合溶液浸渍4小时，之后于120℃干燥4小时，得到催化剂B2。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

实施例9

按照实施例3的方法制备96.5克圆柱形载体(直径为1.1毫米，颗粒长度为2毫米～5毫米，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为69.4％)，测定其吸水率为0.88。用85毫升含氧化钨25克、氧化镍4.4克、氧化磷3.6克的偏钨酸铵、硝酸镍、磷酸混合溶液浸渍1小时，之后于120℃干燥4小时，得到催化剂B3。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

实施例10

按照实施例4的方法制备115克圆柱形载体(直径为1.1毫米，颗粒长度为2毫米～5毫米，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为68.9％)，测定其吸水率为0.74。用85毫升含氧化钼15克、氧化镍3克、氧化磷3克的钼酸铵、碱式碳酸镍、磷酸混合溶液浸渍4小时，之后于120℃干燥4小时，得到催化剂B4。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

实施例11

按照实施例5的方法制备91.5克圆柱形载体(直径为1.1毫米，颗粒长度为2毫米～5毫米，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为76.5％)，测定其吸水率为0.67。用62毫升含氧化钼22.7克、氧化镍4.2克、氧化磷3.1克的钼酸铵、碱式碳酸镍、磷酸混合溶液浸渍4小时，之后于120℃干燥4小时，得到催化剂B5。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

实施例12

按照实施例6的方法制备64克圆柱形载体(直径为1.1毫米，颗粒长度为2毫米～5毫米，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为70.3％)，测定其吸水率为0.85。用55毫升含氧化钼42.3克、氧化镍8.6克、氧化磷4.1克的钼酸铵、碱式碳酸镍、磷酸混合溶液浸渍4小时，之后于120℃干燥4小时，得到催化剂B6。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

表2

实施例	催化剂编号	NiO、CoO，重量％	MoO3、WO3，重量％
				7	B1	NiO，5.0	MoO3，25.0
对比例5	A1	NiO，5.0	MoO3，25.0
				8	B2	CoO，5.0	MoO3，25.0

9	B3	NiO，4.4	WO3，25.0
				10	B4	NiO，3.0	MoO3，15.0
11	B5	NiO，4.2	MoO3，22.7
				12	B6	NiO，8.6	MoO3，42.3

实施例10-12与对比例6分别说明本发明提供催化剂、参比催化剂的性能。

在高压加氢微反装置上评价催化剂的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)加氢脱硫活性。

反应原料：4，6-DMDBT质量分数为0.45％的正癸烷溶液。

催化剂硫化条件：温度360℃，压力4.2MPa，硫化油采用CS₂质量分数为5％的环己烷溶液，硫化油进料速率0.4毫升/分钟，硫化共进行3小时。

反应条件：反应温度为270℃，压力4.2MPa，反应油进料速率为0.2毫升/分钟，反应稳定3小时后取样分析。

脱硫率＝4，6-DMDBT转化率×(S_DMBC小时+S_DMC小时B+S_DMBP)×100％，其中，S_DMBC小时、S_DMC小时B、S_DMBP分别是4，6-DMDBT加氢后产物二甲基联环己烷、二甲基环己基苯、二甲基联苯的选择性。结果列于表3。

表3

实施例	催化剂	脱硫率，％
			13	B1	75.5
对比例6	A1	51.1
			14	B2	70.2
15	B3	63.4

由表3中的结果可以看出，采用含醇成型水合氧化铝直接作为载体的加氢催化剂脱硫活性明显优于含醇γ-Al₂O₃催化剂。此外，在本发明提供催化剂的制备过程中免去了载体焙烧和催化剂焙烧，可以使催化剂生产工艺简化，降低催化剂的生产成本。

Claims (29)

1.一种加氢催化剂，含有含醇成型水合氧化铝载体、负载在该载体上的至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族金属含量为2重量％～10重量％，VIB族金属含量为15重量％～45重量％，其中，所述含醇成型水合氧化铝载体为含有醇、水合氧化铝和纤维素醚的成型物，所述含醇成型水合氧化铝的径向压碎强度大于等于12牛顿/毫米，吸水率为0.4～1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为成型物的径向压碎强度，Q2为成型物经水浸泡30分钟、经120℃干燥4小时后的径向压碎强度。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，VIII族金属含量为4重量％～8重量％，VIB族金属含量为20重量％～40重量％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15牛顿/毫米～30牛顿/毫米，吸水率为0.6～1，δ小于等于5％。

4.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5％～8％，所述醇的质量分数为0.2％～10％。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1％～6％，所述醇的质量分数为0.5％～9％。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2％～5％，所述醇的质量分数为1％～8％。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述醇选自丙醇、丁醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、丁四醇中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述醇选自丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述成型物中含有淀粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的质量分数不超过8％。

12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，所述VIB族金属的金属盐选自钼酸盐、仲钼酸盐、含钼杂多酸、含钼杂多酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、仲钨酸盐、乙基偏钨酸盐、含钨杂多酸、含钨杂多酸盐中的一种或几种。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、含钼杂多酸、含钼杂多酸盐、偏钨酸铵、钨酸铵、含钨杂多酸、含钨杂多酸盐中的一种或几种。

14.一种加氢催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，之后进行干燥，其中，所述载体为含有醇、水合氧化铝和纤维素醚成型物，以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中以氧化物计的VIII族金属含量为2重量％～10重量％，VIB族金属含量数为15重量％～45重量％，所述干燥的条件包括：温度为100℃～200℃，时间为1小时～15小时，所述含有醇、水合氧化铝和纤维素醚的成型物的制备方法包括将醇、水合氧化铝和纤维素醚混合、成型并干燥；其中，所述成型物的径向压碎强度大于等于12牛顿/毫米，吸水率为0.4～1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为成型物的径向压碎强度，Q2为成型物经水浸泡30分钟、经120℃干燥4小时后的径向压碎强度。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中以氧化物计的VIII族金属含量为4重量％～8重量％，VIB族金属含量为20重量％～40重量％，所述在载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，之后进行干燥的条件包括：温度为120℃～150℃，时间为3小时～10小时。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、钴的可溶性络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、镍的可溶性络合物中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸盐、仲钼酸盐、含钼杂多酸、含钼杂多酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、仲钨酸盐、乙基偏钨酸盐、含钨杂多酸、含钨杂多酸盐中的一种或几种。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、含钼杂多酸、含钼杂多酸盐、偏钨酸铵、钨酸铵、含钨杂多酸、含钨杂多酸盐中的一种或几种。

20.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15牛顿/毫米～30牛顿/毫米，吸水率为0.6～1，δ小于等于5％。

21.根据权利要求14或20所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5％～8％，所述醇的质量分数为0.2％～10％；所述干燥条件包括：温度60℃至小于350℃，干燥时间1小时～48小时。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1％～6％，所述醇的质量分数为0.5％～9％；所述干燥条件包括：温度80℃～150℃，干燥时间2小时～14小时。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2％～5％，所述醇的质量分数为1％～8％；所述干燥条件包括：温度100℃～130℃，干燥时间3小时～10小时。

24.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述醇选自丙醇、丁醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、丁四醇中的一种或几种。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述醇选自丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇中的一种或几种。

26.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

28.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，包括一个在成型过程中引入淀粉的步骤，以所述成型物为基准，所述淀粉引入的质量分数不超过8％。

29.一种加氢精制方法，包括在加氢精制反应条件下，将原料油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-13任意一项所述的催化剂。