CN102861592B

CN102861592B - 活性金属组分非均匀分布的含硼加氢催化剂及其制备

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Publication number: CN102861592B
Application number: CN201110189171.XA
Authority: CN
Inventors: 李丁健一; 杨清河; 曾双亲; 贾燕子; 聂红; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-07-07
Also published as: CN102861592A

Abstract

一种活性金属组分非均匀分布的含硼加氢催化剂及其制备，含有成型的含硼水合氧化铝载体、负载在该载体上的至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VTB族金属的金属盐，其中，沿催化剂径向截面分布，所述第VIII族金属组分的外表面浓度与中心浓度之比为0.1-0.9；所述第VIB族金属组分的外表面浓度与中心浓度之比为0.1-0.8。与现有技术相比，本发明提供的催化剂不仅具有优异的烃油加氢精制性能，同时制备方法简单、生产成本低。

Description

活性金属组分非均匀分布的含硼加氢催化剂及其制备

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂催化剂及其制备方法。

背景技术

除硫、氮外，重油中还含有大量的Ni、V、Fe、Ca等金属杂质以及沥青质和胶质。在此类原料油的加氢处理过程中，这些杂质会吸附于催化剂表面覆盖活性中心或者沉积在催化剂孔道中堵塞孔道，从而造成催化剂的失活。因此，用于渣油加氢处理过程的催化剂的容金属能力和抗积炭性能将直接对催化剂的使用周期等产生影响。

CN101768470A公开了一种重油加氢处理催化剂，含有载体和有效量的至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述第VIII族金属组分的浓度沿催化剂径向截面呈非均匀分布，其中，外表面金属组分的浓度与中心金属组分的浓度之比为0.1-0.85；所述第VIB族金属组分的浓度沿催化剂径向截面呈均匀分布，其中，外表面金属组分的浓度与中心金属组分的浓度之比为0.90-1.5。

CN101462080A公开了一种活性金属组分非均匀分布催化剂的制备方法，包括采用浸渍的方法在载体上引入有效量的至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述的浸渍包括下述步骤：(1)顺序将选自硝酸、磷酸、草酸、拧橡酸、酒石酸、庚二酸、己二酸中一种或几种酸与选自至少一种含VIB族的金属组分的化合物、至少一种含VIII族的金属组分的化合物和水混合成溶液，其中，所述酸的摩尔数与含VIB族的金属组分和含VIII族的金属组分的化合物摩尔数之和的比值为0.1-0.92，所述水的用量使最终以体积计的溶液的量为0.85η-1.1η，η为载体的吸水率；(2)室温下用步骤(1)配制的混合溶液浸渍载体，浸渍时间为1-5小时；(3)将步骤(2)浸渍后的载体于大于60-160℃干燥2-10小时，400-600℃焙烧2-5小时。

US4760045公开一种重油加氢处理催化剂，该催化剂含有多孔性耐热氧化物载体和负载在该载体上的至少一种选自元素周期表VB，VIB和VIII的加氢活性金属组分，其特征在于，沿催化剂截面所述金属浓度的分布满足Cr₁＜Cr₂和R₁＞R₂，其中R₁和R₂分别代表从截面中心到相应点的距离r1和r2与从截面中心到外表面的距离的比值，Cr₁和Cr₂分别代表所述相应点的所述金属组分的浓度。该催化剂的制备方法，包括：在足以使所述加氢活性金属组分沿催化剂横截面(径向截面)的浓度分布满足Cr₁＜Cr₂和R₁＞R₂条件下采用浸渍液A浸渍所述载体，分离浸渍液A，进一步用浸渍液B浸渍，分离浸渍液B后干燥并焙烧，其中，R₁和R₂分别代表从截面中心到相应点的距离r1和r2与从截面中心到外表面的距离的比值，Cr₁和Cr₂分别代表所述相应点的所述金属组分的浓度，所述溶液A为含至少一种选自元素周期表VB，VIB和VIII族的加氢活性金属组分的水溶液，或者是一种含活性金属和至少一种选自由VIIA族元素组成的阴离子，铵离子，硝酸根离子，硫酸根离子，氢氧根离子，磷酸根离子硼酸根离子和有机酸的混合液溶液B为一种水或者是含至少一种选自由VIIA族元素组成的阴离子，铵离子，硝酸根离子，硫酸根离子，氢氧根离子，磷酸根离子、硼酸根离子和有机酸的水溶液，所述溶液B不含活性金属组分，在所述溶液A和B中至少一种溶液中含有所述阴离子。

实际应用表明，在渣油加氢处理过程中，类似上述的活性金属组分非均匀分布的催化剂均具有较好的使用稳定性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的活性金属组分非均匀分布的加氢催化剂及其制备方法。

本发明涉及如下的发明：

1.一种活性金属组分非均匀分布的含硼加氢催化剂，含有载体、负载在该载体上的至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，其中，所述载体为含硼的水合氧化铝成型物，沿催化剂径向截面分布，所述第VIII族金属组分的外表面浓度与中心浓度之比为0.1-0.9；所述第VIB族金属组分的外表面浓度与中心浓度之比为0.1-0.8。

2.根据1所述的催化剂，其特征在于，沿催化剂径向截面分布，所述第VIII族金属组分的外表面浓度与中心浓度之比为0.4-0.8；所述第VIB族金属组分的外表面浓度与中心浓度之比为0.3-0.7。

3.根据1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述的VIII族金属的质量分数为1-8％，VIB族金属的质量分数为3-20％。

4.根据3所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述的VIII族金属的质量分数为1.5-4.5％，VIB族金属的质量分数为5-18％。

5.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述含硼的水合氧化铝成型物含有水合氧化铝、含硼化合物和纤维素醚，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含硼水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含硼水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经120℃烘干4小时后的径向压碎强度。

6.根据5所述的催化剂，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

7.根据5或6所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为0.5％-10％。

8.根据7所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1-6％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1％-8％。

9.根据8所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2-5％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1.5％-7.5％。

10.根据5所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述含硼化合物选自硼酸钠、硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

11.根据10所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述含硼化合物为硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

12.根据1或5所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

13.根据12所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

14.根据1或5所述的催化剂，其特征在于，所述成型物中含有淀粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的质量分数不超过8％。

15.根据14所述的催化剂，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的质量分数不超过5％。

16.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，所述VIB族金属的金属盐选自钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

17.根据16所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或几种。

18.一种活性金属组分非均匀分布的含硼加氢催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，其中，所述载体为含硼的水合氧化铝成型物，所述成型的含硼水和氧化铝载体的制备方法包括将水合氧化铝、含硼化合物、纤维素醚混合、成型并干燥；或者是将水合氧化铝、纤维素醚混合成型并干燥，之后以浸渍的方式向该成型物中引入含硼化合物并干燥；其中，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含硼水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含硼水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经120℃烘干4小时后的径向压碎强度。

19.根据18所述的方法，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

20.根据18或19所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为0.5％-10％；所述成型后的干燥条件包括：温度60℃至小于350℃，干燥时间1-48小时。

21.根据20所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1％-6％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1％-8％；所述干燥条件包括：温度大于180℃至小于等于300℃，干燥时间为1-48小时。

22.根据21所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2％-5％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1.5％-7.5％；所述干燥条件包括：温度为200-260℃，干燥时间为2-14小时。

23.根据18所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述含硼化合物选自硼酸钠、硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

24.根据23所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述含硼化合物为硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

25.根据18所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

26.根据25所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

27.根据18所述的方法，其特征在于，所述在载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐的方法为浸渍法，在浸渍之后包括干燥的步骤，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为1-15小时；以氧化物计并以所述催化剂为基准，在所述浸渍中各组分的用量使所述催化剂中的VIII族金属的质量分数为1-8％，VIB族金属的质量分数为3-20％。

28.根据27所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：温度为120-150℃，时间为3-10小时；以氧化物计并以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中的VIII族金属的质量分数为1.5-4.5％，VIB族金属的质量分数为5-18％。

29.根据18或28所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、钴的可溶性络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、镍的可溶性络合物中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

30.根据29所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或几种。

31.根据18所述的方法，其特征在于，包括一个在所述成型过程中引入淀粉的步骤，以所述成型物为基准，所述淀粉引入的质量分数不超过8％。

32.据31所述的成型物，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的引入的质量分数不超过5％。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述成型的含硼水合氧化铝载体的径向压碎强度大于等于12N/mm，优选为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.4-1.5，优选为0.6-1，δ值为小于等于10％，优选为小于等于5％。所述δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含硼水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含硼水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟，经120℃烘干4小时后的径向压碎强度。δ值的大小代表着含硼水合氧化铝成型物经水浸泡前后径向压碎强度的变化(或称为强度损失率)。

这里，所述成型物径向压碎强度的测量方法按照RIPP 25-90催化剂耐压强度测定法进行，关于成型物径向压碎强度测定的具体步骤在RIPP 25-90有详细介绍，这里不赘述。

所述吸水率是指干燥含硼水合氧化铝成型物(载体)用过量去离子水浸泡30min后的单位重量增加值。本发明采用如下方法测定：先将待测样品120℃烘干4小时。取出样品，放置于干燥器中冷却至室温，用40目标准筛筛分，称取筛上物20g(编号：w1)待测样品，加入50g去离子水，浸泡30min，过滤，固相沥干5min，称量固相重量(编号：w2)，吸水率＝(w2-w1)/w1，无量纲。实际操作中，水的密度以1计，吸水率也可以由吸水体积/载体重量求得，其量纲为体积/重量，例如ml/g。

在足以使成型物的径向压碎强度、吸水率和强度损失率满足要求的前提下，本发明对纤维素醚的含量没有特别限制，在具体的实施方式中，以水合氧化铝成型物总量为基准，纤维素醚的质量分数优选为0.5％-8％，进一步优选为1％-6％，更为优选为2％-5％。所述纤维素醚优选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种，进一步优选其中的甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。

按照本发明提供的催化剂，其中，以水合氧化铝成型物总量为基准，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为0.5％-10％，进一步优选为1％-8％，更加优选为1.5％-7.5％。所述含硼化合物可以是任何一种水溶性含硼化合物，例如，选自硼酸钠(Na₂B₄O₇)、硼酸(H₃BO₃)、偏硼酸(HBO₂)、三氧化二硼(B₂O₃)中的一种或几种；优选自硼酸(H₃BO₃)、偏硼酸(HBO₂)、三氧化二硼(B₂O₃)中的一种或几种。

按照本发明提供的催化剂，其中所述的含硼水合氧化铝成型物中可以含有不影响或者有益于改善所述成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值的助剂组分。例如，含有淀粉添加组分，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。

所述水合氧化铝选自任何一种可用作吸附剂和催化剂载体前身物的水合氧化铝，例如，可以是拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝，优选拟薄水铝石。

按照本发明提供的制备方法，其中，所述成型的含硼水和氧化铝载体的成型方法可以是任意的已知方法。例如，挤条、喷雾、滚圆、压片以及它们的组合的成型方法。所述含硼化合物可以是直接与水合氧化铝、纤维素醚混合后成型并干燥，也可以是首先将水合氧化铝、纤维素醚混合成型并干燥，之后以浸渍的方式向该成型物中引入含硼化合物并干燥。为保证成型的顺利进行，在成型时可以向前述的物料(水合氧化铝、含硼化合物和纤维素醚的混合物；或者是水合氧化铝与纤维素醚混合)中引入和水、含或不含助剂等，例如，当采用挤条方法成型时，包括将所述的水合氧化铝和纤维素醚与水、含或不含助挤剂混合，然后经挤出成型得到湿条，再经干燥得到本发明所述的成型物。所述助剂选自淀粉，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。优选的成型方法为挤条成型的方法。所述干燥的温度优选可以为大于180℃至小于等于300℃，进一步优选为200-260℃，干燥时间为1-48h，进一步优选为2-14h。

所述VIII族的非贵金属优选其中的钴和/或镍，所述的金属盐选自它们的可溶性盐和络合物中的一种或几种，如它们的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种，以钴盐为例选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性中的一种或几种，以镍盐为例选自硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性中的一种或几种以及钴盐和镍盐混合物。所述VIB族金属优选钼和/或钨，所述的金属盐选自它们的可溶性盐中的一种或几种，优选其中的钼盐和/或钨盐，例如，选自钼酸盐、仲钼酸盐，钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。。

所述在成型的含硼水和氧化铝载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族的金属盐的方法可以是任意的惯常方法，优选为浸渍的方法，所述的浸渍方法为常规方法，例如配制选自VIII族的非贵金属的金属盐和选自VIB族的金属盐的溶液，之后通过浸泡或喷淋的方法浸渍，以氧化物计并以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中的VIII族金属的质量分数为1-8％，优选为1.5-4.5％，VIB族金属的质量分数为3-20％，优选为5-18％。所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，优选为120-150℃，时间为1-15小时，优选为3-10小时。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有磷等组分中的一种或两种，以元素计并以所述催化剂为基准，上述助剂的质量分数不超过10％，优选为0.5-5％。

当所述催化剂中还含有选自磷等组分中的一种或两种组分时，所述选自磷等组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述助剂的化合物直接与所述水合氧化铝混合、成型并干燥；可以是将含有所述助剂的化合物与选自VIII族的非贵金属的金属盐和选自VIB族的金属盐的配制成混合溶液后浸渍所述的载体。

按照本领域中的常规方法，所述催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

采用本发明提供的加氢催化剂适合用于各类烃油原料的加氢精制。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，比如选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种。

与现有的技术方法相比，本发明提供的加氢催化剂不仅具有优异的烃油加氢精制性能，由其制备方法所决定，本发明提供的加氢催化剂的制备方法简单、生产成本明显低于现有方法制备的催化剂。

具体实施方式

下面的实例将对本发明做进一步说明，但不因此限制本发明内容。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

采用SEM-EDX测定加氢活性金属组分沿载体径向分布，并由表征结果计算金属组分在颗粒外表处与中心处浓度之比。其中，外表面浓度为：外表面处20个数值点记数率的平均值；中心处浓度：中心点处20个数值点记数率的平均值(注：SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点的记数率与该点金属含量相互对应，记数率的大小反映该点金属含量高低，但不代表该点金属的真实含量)。

实施例1

称取5.0g H₃BO₃搅拌下溶于95mL去离子水得制备得到溶液硼酸水溶液。取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入4.0g甲基纤维素，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中150℃干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值(强度损失率)，结果列于表1。

实施例2

称取3.0g H₃BO₃搅拌下溶于95mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉50g，自制无定型氢氧化铝粉50g，加入2.0g甲基纤维素，3.0g羟乙基甲基纤维素和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中220℃干燥6小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例3

称取13.2g H₃BO₃搅拌下溶于加热至60℃的95mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉60g，三水氢氧化铝40g，加入1.0g甲基纤维素，2.0g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中80℃干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例4

称取2.0g H₃BO₃搅拌下溶于90mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入3.0g羟乙基甲基纤维素和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中150℃干燥12小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例5

称取6.0g H₃BO₃搅拌下溶于40℃90mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入3.0g羟乙基甲基纤维素，2g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。氢氧化铝成型条放置于烘箱中250℃干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

实施例6

称取8.0g H₃BO₃搅拌下溶于50℃90mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入5.0g羟丙基甲基纤维素，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中120℃干燥4小时。测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例1

称取5.0g H₃BO₃搅拌下溶于95mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入浓硝酸2.5mL，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80℃干燥4小时。测量干燥条的强度。称取10g所得干燥条加入50mL去离子水，用水浸泡30分钟，测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例2

称取2.0g H₃BO₃搅拌下溶于90mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取Sasol公司生产的拟薄水铝石SB粉100g，加入20ml铝溶胶，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中150℃干燥4小时。成型条放置于烘箱中150℃干燥4小时。测量干燥条的强度。称取10g所得干燥条加入50mL去离子水，用水浸泡30分钟，测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例3

称取8.0g H₃BO₃搅拌下溶于50℃90mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取山东烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入5.0mL醋酸，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中180℃干燥4小时。测量干燥条的强度。称取10g所得干燥条加入50mL去离子水，用水浸泡30分钟，测定干燥后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

对比例4

称取5.0g H₃BO₃搅拌下溶于95mL去离子水制备得到溶液硼酸水溶液。取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入浓硝酸2.5mL，3.0g田菁粉和制备的溶液硼酸水溶液，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到成型条。成型条放置于烘箱中80℃干燥4小时。干燥条600℃焙烧4小时。测定焙烧后成型载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果列于表1。

表1

实施例7-12与对比例5分别说明本发明提供的催化剂、参比催化剂以及它们的制备方法。

实施例7

按照实施例1的方法制备20.0g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为70.2％)。称量碱式碳酸镍0.47克(含有NiO 51％)，氧化钼1.20克，磷酸0.11克，加水加热溶解成60ml镍钼磷溶液，并用所述溶液过饱和浸渍该载体4h。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂B 1。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

对比例5

按照对比例4的方法制备14.04g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm)。称取碱式碳酸镍4.71克(含有NiO 51％)，氧化钼12.00克，磷酸1.12克，加水加热溶解成60ml镍钼磷溶液，并用所述溶液过饱和浸渍该载体4小时。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂A1。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

实施例8

按照实施例2的方法制备20.00g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为71.3％)。称取碱式碳酸镍1.18克(含有NiO 51％)，氧化钼3.00克，磷酸0.28克，加水加热溶解成60ml镍钼磷溶液，并用所述溶液过饱和浸渍该载体4小时。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂B2。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

实施例9

按照实施例3的方法制备20.00g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为69.7％)。称量碱式碳酸钴0.34克(含有CoO 70％)，氧化钼1.2克，磷酸0.11克，加水加热溶解成60ml镍钼磷溶液，并用所述溶液60℃过饱和浸渍该载体4小时。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂B3。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

实施例10

按照实施例4的方法制备20.00g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为68.5％)。测定其吸水率为0.91毫升/克，称量硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)2.71克，偏钨酸铵((NH₄)₆W₇O₂₄·4H₂O)4.11克，加水加热溶解成，18.0ml镍钨溶液，并用所述溶液饱和浸渍该载体1小时。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂B4。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

实施例11

按照实施例5的方法制备18.11g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为77.3％)。称量碱式碳酸镍0.78克(含有NiO 51％)，氧化钼2.0克，磷酸0.19克，加水加热溶解成60ml镍钼磷溶液，并用所述溶液过饱和浸渍该载体4小时，400℃焙烧3小时。之后，于120℃干燥4小时，得到催化剂B5。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

实施例12

按照实施例6的方法制备20.00g圆柱形载体(直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，该成型物于马弗炉中600℃焙烧4小时后，测得干基为67.7％)。称量碱式碳酸镍1.76克(含有NiO 51％)，氧化钼4.50克，磷酸0.42克，加水加热溶解成60ml镍钼磷溶液，并用所述溶液过饱和浸渍该载体4h。之后，于120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到催化剂B6。采用XRF测定催化剂中的金属含量，见表2。

表2

结果为以氧化物计的VIII和VIB族金属组分的分析结果分别与包括以氧化物计的B、Al、VIII和VIB族金属组分以及磷各组分分析结果之和的百分比值。

实施例13-14说明本发明提供催化剂性能。

以减压渣油为原料分别对催化剂B2、B5进行评价，减压渣油的原料油性质列于表3，评价在磁力搅拌高压釜装置中进行。反应条件包括：剂油质量比为0.05，反应温度为380℃，反应初始压力为8MPa，反应6小时后取样分析。采用等离子发射光谱(AES/ICP)方法测定生成油中镍、钒的含量。计算脱金属率，结果列于表4。

采用SEM-EDX表征反应后催化剂上沉积的钒在催化剂上的径向分布，并由表征结果计算金属钒在颗粒外表处与中心处浓度之比，结果列于表4。

对比例6

按照与实施例13完全相同方法评价参比催化剂A1。计算脱金属率，结果列于表3。测定金属钒的分布，结果见表5。

表3

表4

表5

表4说明，本发明提供的催化剂与参比催化剂相比，具有更高的加氢脱金属活性。

表5的结果可以说明，本发明提供的催化剂与参比催化剂相比，在重油加氢脱金属反应时，V趋向于在催化剂的中心沉积，而参比催化剂却未表现出这样的特点。本发明提供催化剂活性金属组分非均匀分布的特点对提高加氢脱金属催化剂的容金属能力有利，使催化剂具有更好的稳定性及更长的使用寿命。

Claims

1.一种活性金属组分非均匀分布的含硼加氢催化剂，含有载体、负载在该载体上的至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述的VIII族金属的质量分数为1-8％，VIB族金属的质量分数为3-20％，其中，所述载体为含硼的水合氧化铝成型物，沿催化剂径向截面分布，所述第VIII族金属组分的外表面浓度与中心浓度之比为0.1-0.9；所述第VIB族金属组分的外表面浓度与中心浓度之比为0.1-0.8，所述含硼的水合氧化铝成型物由水合氧化铝、含硼化合物、纤维素醚和淀粉组成，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为0.5％-10％，所述淀粉的质量分数为0-8％，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含硼水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含硼水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经120℃烘干4小时后的径向压碎强度。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，沿催化剂径向截面分布，所述第VIII族金属组分的外表面浓度与中心浓度之比为0.4-0.8；所述第VIB族金属组分的外表面浓度与中心浓度之比为0.3-0.7。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述的VIII族金属的质量分数为1.5-4.5％，VIB族金属的质量分数为5-18％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1-6％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1％-8％。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2-5％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1.5％-7.5％。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述含硼化合物选自硼酸钠、硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述含硼化合物为硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的质量分数不超过5％。

12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，所述VIB族金属的金属盐选自钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或几种。

14.一种活性金属组分非均匀分布的含硼加氢催化剂的制备方法，包括制备载体并在该载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐，所述在载体上负载至少一种选自VIII族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB族金属的金属盐的方法为浸渍法，在浸渍之后包括干燥的步骤，所述浸渍后的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为1-15小时；以氧化物计并以所述催化剂为基准，在所述浸渍中各组分的用量使所述催化剂中的VIII族金属的质量分数为1-8％，VIB族金属的质量分数为3-20％，其中，所述载体为含硼的水合氧化铝成型物，所述成型的含硼水和氧化铝载体的制备方法包括将水合氧化铝、含硼化合物、纤维素醚和淀粉混合、成型并干燥；或者是将水合氧化铝、纤维素醚和淀粉混合成型并干燥，之后以浸渍的方式向该成型物中引入含硼化合物并干燥；其中，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为0.5-8％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为0.5％-10％，所述淀粉引入的质量分数为0-8％，所述成型后的干燥条件包括：温度大于180℃至小于等于300℃，干燥时间1-48小时，所述成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10％；其中，δ＝((Q1-Q2)/Q1)×100％，Q1为含硼水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为含硼水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经120℃烘干4小时后的径向压碎强度。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述成型物的径向压碎强度为15N/mm-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ小于等于5％。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为1％-6％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1％-8％。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，以所述成型物为基准，所述纤维素醚的质量分数为2％-5％，以B₂O₃计的含硼化合物的质量分数为1.5％-7.5％；所述干燥条件包括：温度为200-260℃，干燥时间为2-14小时。

18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种；所述含硼化合物选自硼酸钠、硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物；所述含硼化合物为硼酸、偏硼酸、三氧化二硼中的一种或几种。

20.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

22.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述浸渍后的干燥的条件包括：温度为120-150℃，时间为3-10小时；以氧化物计并以所述催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中的VIII族金属的质量分数为1.5-4.5％，VIB族金属的质量分数为5-18％。

23.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、钴的可溶性络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、镍的可溶性络合物中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述VIII族的非贵金属的金属盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴、硝酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，所述VIB族的金属盐选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或几种。

25.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型物为基准，所述淀粉的引入的质量分数不超过5％。