CN106622263B - 一种加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢脱金属催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，壳层为金属助剂，核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分。本发明还提供了上述加氢脱金属催化剂的制备方法和应用。通过采用本申请的加氢脱金属催化剂，能够在重油加氢处理的应用中获得较高的金属脱除率和沥青质脱除率。

Description

一种加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
重油中的沥青质、胶质和多环芳烃是结焦前躯体，由于它们的结构复杂、分子大、极性强，并含有高度缩合的芳香核结构以及富集金属(镍、钒)和硫、氮等杂原子，因此扩散阻力大，加氢反应性能差。因此要通过加氢尽可能将沥青质和胶质转化，以提高重油中金属、杂原子的脱除率以及重油加工的经济性。
现有脱金属活性较高的催化剂往往沥青质脱除率都不高，产生此类问题的原因可能在于现有加氢脱金属催化剂的加氢活性和酸性不能很好的匹配，因此对于沥青质稠环芳环结构单元间S-S键、C-S键等化学键的断裂不能起到有效作用，从而难以促进沥青质大分子转化为小分子，难以获得较好的脱金属活性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的加氢脱金属催化剂不能兼具较好的金属脱除活性和沥青质脱除活性的缺陷，提供一种能够兼具较好的金属脱除活性和沥青质脱除活性的加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种加氢脱金属催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，壳层为金属助剂，核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分；以及，
所述活性金属组分含有至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1-3重量％，所述第VIB族金属组分的含量为6-13重量％。
本发明还提供了上述加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将经过水热处理的所述载体在碱性的含有提供所述金属助剂的金属助剂化合物的第一溶液中进行浸渍，然后干燥，得到负载有所述金属助剂的载体；
(2)将上述负载有所述金属助剂的载体在酸性的含有提供所述酸性助剂的酸性助剂化合物的第二溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧，得到所述改性加氢催化剂载体；
(3)将所述改性加氢催化剂载体在含有提供所述活性金属组分的化合物的第三溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧。
本发明还提供了上述加氢脱金属催化剂在重油加氢处理中的应用。
通过采用本申请的加氢脱金属催化剂，能够在重油加氢处理的应用中获得较高的金属脱除率和沥青质脱除率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种加氢脱金属催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，壳层为金属助剂，核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分；以及，
所述活性金属组分含有至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1-3重量％，所述第VIB族金属组分的含量为6-13重量％。
根据本发明，尽管当所述第VIII族金属组分的含量和所述第VIB族金属组分的含量在上述范围内，即可获得沥青质脱除效果好和脱金属效果好的催化剂组分，为了能够获得性质更为优良的催化剂，优选情况下，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1.1-2.9重量％，更优选为1.2-2.9重量％。优选情况下，所述第VIB族金属组分的含量为6.1-12.8重量％，更优选大于6.1重量％且小于等于12.8重量％。
其中，所述第VIII族金属组分是指所述加氢脱金属催化剂含有第VIII族金属元素，或者可以说是在改性加氢催化剂载体上负载有的第VIII族金属元素，作为本发明的第VIII族金属组分可以是通常用于作为加氢脱金属催化剂的活性金属组分的第VIII族金属元素，优选情况下，所述第VIII族金属组分选自Co和/或Ni。
其中，所述第VIB族金属组分是指所述加氢脱金属催化剂含有第VIB族金属元素，或者可以说是在改性加氢催化剂载体上负载有的第VIB族金属元素，作为本发明的第VIB族金属组分可以是通常用于作为加氢脱金属催化剂的活性金属组分的第VIB族金属元素，优选情况下，第VIB族金属组分选自Mo和/或W。
根据本发明，由于所述加氢脱金属催化剂通过在改性加氢催化剂载体负载上有活性金属组分后经过焙烧而制得的，因此，上述有活性金属组分在所述加氢脱金属催化剂中通常以金属氧化物的形式存在，当然本发明也并非限定于此，所述活性金属组分也可以是以除了氧化物以外的提供所述活性金属组分的化合物的形式存在。
其中，作为Co的金属氧化物形式可以为CoO，作为Ni的金属氧化物形式可以为NiO，作为Mo的金属氧化物形式可以为MoO3，作为W的金属氧化物形式可以为WO3。
其中，除了CoO以外的提供Co的化合物例如可以为碳酸钴(CoCO3)、硝酸钴(CoNO3)、醋酸钴(Co(AcO)3)、碱式碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2·H2O)和氯化钴(CoCl2)中的一种或多种。
其中，除了NiO以外的提供Ni的化合物例如可以为碳酸镍(NiCO3)、硝酸镍(NiNO3)、醋酸镍(Ni(AcO)3)、碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)和氯化镍(NiCl2)中的一种或多种。
其中，除了MoO3以外的提供Mo的化合物例如可以为钼酸铵((NH4)2MoO4)、仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、二钼酸铵((NH4)2Mo2O7)和四钼酸铵((NH4)2Mo4O13)中的一种或多种。
其中，除了WO3以外的提供W的化合物例如可以为钨酸铵((NH4)10W12O41)、偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)和乙基偏钨酸铵中的一种或多种。
根据本发明，金属助剂化合物将提供所述金属助剂，而所述金属助剂指的是第IA族和/或第IIA族中的金属元素，其中，第IA族金属优选为Li、Na和K中的一种或多种，第IIA族金属优选为Mg和/Ca，从而，本发明的金属助剂优选为Li、Na、K、Mg和Ca中的一种或多种。
其中，提供Li的金属助剂化合物例如可以为硝酸锂和/或硫酸锂。
其中，提供Na的金属助剂化合物例如可以为硝酸钠和/或硫酸钠。
其中，提供K的金属助剂化合物例如可以为硝酸钾和/或硫酸钾。
其中，提供Mg的金属助剂化合物例如可以为硝酸镁和/或氯化镁。
其中，提供Ca的金属助剂化合物例如可以为硝酸钙、氯化钙和醋酸钙中的一种或多种。
根据本发明，所述酸性助剂衍生自所述酸性助剂化合物，所述酸性助剂指的是选自F、P和B中的至少一种元素。
其中，提供F的酸性助剂化合物例如可以为氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸、氟化钠和氟化钙中的一种或多种。
其中，提供P的酸性助剂化合物例如可以为磷酸、磷酸二铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或多种。
其中，提供B的酸性助剂化合物例如可以为硼酸、偏硼酸盐和硼酸盐中的一种或多种。
根据本发明，需要说明的是，“壳层为金属助剂，核层为酸性助剂”是指金属助剂主要分布在壳层，可以有少量分布在核层；而酸性助剂主要分布在核层，也可以有少量分布在壳层。由于SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry)表征结果中沿改性催化剂载体颗粒径向测得的每一点元素含量的数值与该点元素含量相互对应，虽然该数值的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但能够反映该点元素含量高低。为了表示金属助剂和酸性助剂沿载体径向的分布规律引入分布因子σ。所述分布因子σ为助剂在载体颗粒的某一位置上与中心处浓度的比值(R为颗粒半径，以改性加氢催化剂载体颗粒中心处为起点)。其中，助剂在载体颗粒的某一位置上的浓度是指SEM-EDX表征结果中在该位置附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值，助剂在载体颗粒的中心处的浓度是指SEM-EDX表征结果中在中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值。若σ>1，则表明助剂在该点上的含量高于改性加氢催化剂载体颗粒中心处相应助剂的含量；若σ＝1，则表明助剂在该点上的含量与改性加氢催化剂载体颗粒中心处相应助剂的含量相同；若σ<1，则表明助剂在该点上的含量低于改性加氢催化剂载体颗粒中心处相应助剂的含量。其中，在所述改性加氢催化剂载体中，载体颗粒外层(壳层)的金属助剂的分布因子σ＞1，而载体颗粒外层(壳层)的酸性助剂的分布因子σ＜1。
本发明对所述壳层与核层的厚度没有特别地限定，例如，所述壳层的厚度可以为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优选为0.1-2.5mm；所述核层的厚度可以为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优选为0.15-3.5mm。其中，所述壳层的厚度是指所述金属助剂的分布因子σ≥2部分的厚度，而所述核层厚度是指酸性助剂的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。在本发明中，所述壳层和核层的厚度采用SEM-EDX法测得，具体地，随机选取30个改性加氢催化剂载体并用SEM测得其横截面及粒径，之后用EDX分别沿每个改性加氢催化剂载体径向扫描得到金属助剂组分的径向分布并得到σ≥2部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本发明所述的壳层的厚度；而用EDX分别沿每个改性加氢催化剂载体径向扫描得到酸性助剂组分的径向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本发明所述的核层的厚度。
本发明对所述金属助剂和酸性助剂的含量没有特别地限定，但为了使得由所述改性加氢催化剂载体制成的加氢催化剂在加氢反应中表现出更好的沥青质脱除和金属脱除活性，优选地，以金属氧化物计的所述金属助剂的含量为0.1-15重量％，进一步优选为0.2-12重量％，更优选为0.3-8重量％，最优选为1-3重量％。优选地，以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量为0.1-15重量％，进一步优选为0.2-12重量％，更优选为0.3-8重量％，最优选为1-2重量％。其中，“以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量”是指所述酸性助剂的重量以F、P和B三种元素的总重量为代表来进行计量，其中，当所述酸性助剂并不包括F、P和B三种元素中的一种，或两种时，“以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量”也包括了这种情况，只是自然地除去不包括了那种元素来计量所述酸性助剂的含量。
根据本发明，所述载体的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化铝，也可以为氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物。其中，所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。此外，所述载体可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形等形状。
根据本发明，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述改性加氢催化剂载体的含量为70-93重量％。
根据本发明，所述加氢脱金属催化剂还可以含有其他的本领域常规的助剂组分，例如Si。
本发明还提供了上述加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将经过水热处理的所述载体在碱性的含有提供所述金属助剂的金属助剂化合物的第一溶液中进行浸渍，然后干燥，得到负载有所述金属助剂的载体；
(2)将上述负载有所述金属助剂的载体在酸性的含有提供所述酸性助剂的酸性助剂化合物的第二溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧，得到所述改性加氢催化剂载体；
(3)将所述改性加氢催化剂载体在含有提供所述活性金属组分的化合物的第三溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧。
根据本发明，上述步骤(1)和(2)制得了所述改性加氢催化剂载体。
其中，在步骤(1)中，尽管只要在负载金属助剂之前，先将所述载体进行水热处理(即将载体加入到水中进行加热处理)，并且将含有金属助剂化合物的溶液控制为碱性且将含有酸性助剂化合物的溶液控制为酸性即可实现金属助剂和酸性助剂沿着所述载体的径向方向呈分层分布，但为了进一步提高制备过程的可控性和重复性，优选地，所述水热处理的条件包括：温度为50-200℃(进一步优选为60-180℃，更优选为70-150℃)，时间为5-30小时(进一步优选为8-28小时，更优选为10-24小时)。
其中，所述金属助剂和所述酸性助剂如上文中所定义的，所述金属助剂化合物和酸性助剂化合物也如上文中所定义的，在此不再赘述。
其中，所述第一溶液为碱性的，可以采用本领域常规的碱性物质使得所述第一溶液呈碱性，例如可以采用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或多种，来使得所述第一溶液为碱性。优选情况下，所述第一溶液的pH值为7.5-11，更优选为8-11。
其中，所述第二溶液为酸性的，通常所述酸性助剂化合物能够使得所述第二溶液呈酸性，但是当所述第二溶液并未表现为酸性时，可以采用本领域常规的酸性物质使得所述第二溶液呈酸性，例如可以采用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一种或多种。优选情况下，所述第二溶液的pH值为2-6.5，更优选为4-6。
本发明对所述第一溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够在碱性条件下溶解所述金属助剂化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的一种或多种。此外，所述第一溶液中金属助剂化合物含量可以为10-20克/升。
本发明对所述第二溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够在酸性条件下溶解所述酸性助剂化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的一种或多种。此外，所述含第二溶液中酸性助剂化合物含量可以为10-20克/升。
根据本发明，步骤(1)和(2)给出的所述改性加氢催化剂载体的制备过程中，所述载体与第一溶液和第二溶液的用量使得到的改性加氢催化剂载体中，以所述改性加氢催化剂载体的总重量为基准，以金属氧化物计的所述金属助剂的含量优选为0.1-15重量％，进一步优选为0.2-12重量％，更优选为0.3-8重量％，最优选为1-3重量％；以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量优选为0.1-15重量％，进一步优选为0.2-12重量％，更优选为0.3-8重量％，最优选为1-2重量％。
所述载体的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化铝，也可以为氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物。其中，所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。上述载体可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。例如，氧化铝载体可以通过将氧化铝前身物焙烧，使其转化为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种而得到。视需要，在焙烧之前和/或之后，可以先将氧化铝前身物成型，以制备适合实际操作所需要的形状(如球形、片状、条形等)。所述成型可以按照本领域常规的方法进行，如滚球法、压片法和挤条法等。在成型过程中，例如在挤条成型过程中，为了保证成型的顺利进行，可以向所述氧化铝前身物中加入水、助挤剂和/或胶溶剂，并任选加入扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知，例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为有机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种。所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种。所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。将挤出条干燥的条件通常包括：干燥温度可以为40-350℃，优选为100-200℃；干燥时间可以为1-24小时，优选为2-12小时。将干燥后的挤出条焙烧的条件通常包括：焙烧温度可以为350-1000℃，优选为600-950℃；焙烧时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。此外，所述氧化铝前身物可以选自三水合氧化铝、一水合氧化铝、无定形氢氧化铝等中的至少一种。所述载体可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形等形状。
根据本发明，对步骤(1)和步骤(2)中所述浸渍的条件均没有特别地限定，两步的浸渍条件可以相同或不同，只要能够使得金属助剂和酸性助剂负载在所述载体上即可，例如，浸渍的条件包括：温度为20-300℃(优选为40-100℃，更优选为40-80℃)，时间为1-20小时(优选为1-6小时，更优选为1-3小时)。
以上浸渍可以采用本领域常规的浸渍方法进行，例如可以是过量液浸渍、孔饱或法浸渍法。
根据本发明，步骤(1)和步骤(2)所述的干燥可以为真空干燥。所述干燥的条件均可以为本领域的常规选择，例如，步骤(1)中，干燥的条件可以包括：温度为30-300℃(优选为50-300℃，更优选为100-250℃)，时间为1-20小时(优选为2-18小时，更优选为3-10小时)。
例如，步骤(2)中，干燥的条件可以包括：温度为80-200℃(优选为80-180℃，更优选为80-150℃)，时间为1-10小时(优选为2-8小时，更优选为2-6小时)。
根据本发明，本发明对步骤(2)中的焙烧的条件没有特别地限定，例如，步骤(2)中，焙烧的条件包括：温度为300-900℃(优选为300-800℃，更优选为400-600℃)，时间为1-10小时(优选为2-8小时，更优选为2-6小时)。
根据本发明，步骤(3)中，包括金属氧化物在内的提供所述活性金属组分的化合物所述如上文中所描述的，在此不再赘述。所述改性加氢催化剂载体和所述提供所述活性金属组分的化合物的用量使得所得的加氢脱金属催化剂中，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1-3重量％，所述第VIB族金属组分的含量为6-13重量％。优选地，所述改性加氢催化剂载体和所述提供所述活性金属组分的化合物的用量使得所得的加氢脱金属催化剂中，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1.1-2.9重量％，更优选为1.2-2.9重量％；所述第VIB族金属组分的含量为6.1-12.8重量％，更优选大于6.1重量％且小于等于12.8重量％。
根据本发明，所述第三溶液中的溶剂可以为本领域常规的各种溶剂，例如可以为水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的一种或多种。
根据本发明，对步骤(3)中的浸渍并无特别的限定，可以采用本领域常规的负载活性金属组分的浸渍条件，例如，步骤(3)中，浸渍的条件可以包括：温度为15-40℃，时间为1-6小时。该浸渍可以采用本领域常规的浸渍方法进行，例如可以是过量液浸渍、孔饱和浸渍法。
根据本发明，对步骤(3)中的干燥并无特别的限定，可以采用本领域常规的干燥浸渍后的催化剂的条件，例如，步骤(3)中，干燥的条件可以包括：温度为100-250℃(优选为100-140℃)，时间为1-10小时(优选为1-6小时)。
根据本发明，对步骤(3)中的焙烧并无特别的限定，可以采用本领域常规的加氢脱金属催化剂的焙烧条件，例如，步骤(3)中，焙烧的条件可以包括：温度为360-500℃(优选为360-450℃)，时间为1-10小时(优选为2-6小时)。
根据本发明，上述制备方法还可以包括将加氢脱金属催化剂负载上其他本领域常规的助剂组分，例如Si。这样的助剂组分可以本领域常规的方法引入到所述加氢脱金属催化剂中，例如可以在制备载体时引入，可以在制备改性加氢催化剂载体时引入，可以在负载活性金属组分时引入，或者，在负载活性金属组分之前，单独将含有提供助剂组分的化合物的溶液与改性加氢催化剂载体进行浸渍接触，并干燥焙烧的方式(浸渍、干燥和焙烧的条件可以采用上文中任意一处记载的条件进行)，对此本发明并无特别的限定。
本发明还提供了上述加氢脱金属催化剂在重油加氢处理中的应用。
所述重油加氢处理的过程为本领域常规的过程，其中，所述加氢处理反应条件例如可以为：温度为300-550℃(优选为330-480℃)，氢分压为4-20MPa(优选为6-18MPa)，体积空速为0.1-3h-1(优选为0.15-2h-1)，氢油体积比200-2500(优选为300-2000)。
其中，所述加氢处理的装置可以在任何足以使原料油在加氢处理反应条件下与加氢脱金属催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器中进行。
按照本领域中的常规方法，所述加氢脱金属催化剂在使用之前，通常可以在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，以将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。
本发明提供的催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用，本发明提供的加氢脱金属催化剂能够在重油加氢处理的应用中获得较高的金属脱除率和沥青质脱除率，以便为后续工艺(如催化裂化工艺)提供合格的原料油。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，金属助剂和酸性助剂的分布以及壳层和核层的厚度采用SEM-EDX法进行测定，其中，壳层厚度是指金属助剂的分布因子σ≥2部分的厚度，核层厚度是指酸性助剂的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。
其中，催化剂中活性金属组分的含量采用X射线荧光光谱仪测定(所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90)。
制备例1
称取2000克长岭催化剂厂生产的干胶粉(干基为73重量％，其中拟薄水铝石含量为68重量％，三水合氧化铝含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)和60克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)并混合均匀，之后加入2400毫升含32g硝酸的水溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径为1.4mm的蝶形湿条。然后将蝶形湿条于120℃下干燥4小时，再于900℃下焙烧3小时，得到载体Z。采用压汞法测量得到，载体Z的孔容为0.83mL/g，比表面积为128m2/g，孔结构呈现双峰形分布，其中5nm-20nm孔占总孔容的45％，100nm-300nm孔占总孔容的23％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的加氢脱金属催化剂及其制备方法。
(1)取200克制备例1制备的载体Z，先将载体于135℃水热处理12小时，再将经水热处理后的载体用165毫升温度为40℃的含15克/升Mg(NO3)2的水溶液(pH值为11)饱和浸渍1小时，之后于200℃干燥8小时，得到负载有金属助剂的载体；
(2)将步骤(1)中得到的负载有金属助剂的载体在145毫升温度为40℃的含10克/升H3BO3的水溶液(pH值为6)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性加氢催化剂载体SZ1。
(3)取200克载体SZ1，用190毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为64克/升，以CoO计的Co元素的浓度为13克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂CSZ1。催化剂CSZ1中的氧化钼和氧化钴的含量列于表3。
实施例2
本实施例用于说明本发明的加氢脱金属催化剂及其制备方法。
(1)取200克制备例1制备的载体Z，先将载体于120℃水热处理20小时，再将经水热处理后的载体用155毫升温度为50℃的含12克/升KNO3的水溶液(pH值为10)饱和浸渍1小时，之后于100℃干燥6小时，得到负载有金属助剂的载体；
(2)将步骤(1)中得到的负载有金属助剂的载体在135毫升温度为50℃的含12克/升H3PO4的水溶液(pH值为2)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性加氢催化剂载体SZ2。
(3)取200克载体SZ2，用190毫升氧化钼和碱式碳酸镍混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度64克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为13克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂CSZ2。催化剂CSZ2中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。
实施例3
本实施例用于说明本发明的加氢脱金属催化剂及其制备方法。
(1)取200克制备例1制备的载体Z，先将载体于70℃水热处理24小时，再将经水热处理后的载体用165毫升温度为80℃的含15克/升Ca(NO3)2的水溶液(pH值为8)饱和浸渍1小时，之后于200℃干燥8小时，得到负载有金属助剂的载体；
(2)将步骤(1)中得到的负载有金属助剂的载体在145毫升温度为80℃的含10克/升氢氟酸的水溶液(pH值为4)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性加氢催化剂载体SZ3。
(3)取200克载体SZ3，用190毫升氧化钼和碱式碳酸镍混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为75克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为20克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂CSZ3。催化剂CSZ3中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的加氢脱金属催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，含Mg(NO3)2的水溶液的pH值为7.5，步骤(2)得到改性加氢催化剂载体SZ4。
(3)取200克载体SZ4，用190毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为95克/升，以CoO计的Co元素的浓度为18克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂CSZ4。催化剂CSZ4中的氧化钼和氧化钴的含量列于表3。
实施例5
本实施例用于说明本发明的加氢脱金属催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法，步骤(1)相同，不同的是，步骤(2)中，含H3BO3的水溶液的pH值为6.5，得到改性加氢催化剂载体SZ5。
(3)取200克载体SZ5，用190毫升氧化钼和碱式碳酸镍混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为95克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为18克/升)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂CSZ5。催化剂CSZ5中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。
对比例1
(1)取200克制备例1制备的载体Z，用160毫升温度为120℃的含28克/升Mg(NO3)2的水溶液(pH值为11)浸渍1小时，再于200℃烘干8小时，然后在400℃焙烧3小时，得到参比改性加氢催化剂载体DZ1。
按照实施例1的步骤(3)的方法，不同的是，采用载体DZ1替代载体SZ1，从而得到催化剂CDZ1。催化剂CDZ1中的氧化钼和氧化钴的含量列于表3。
对比例2
(1)取200克制备例1制备的载体Z，用155毫升温度为105℃的含25克/升H3BO3的溶液(pH值为6)浸渍1小时，再于120℃烘干4小时，然后在400℃焙烧3小时，得到参比改性加氢催化剂载体DZ2。
按照实施例2的步骤(3)的方法，采用载体DZ2替代载体SZ2，从而得到催化剂CDZ2。催化剂CDZ2中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。
对比例3
按照实施例1的步骤(1)和(2)的方法制备改性加氢催化剂载体，不同的是，不包括将载体Z在135℃下水热处理12小时的步骤，而是直接将未经水热处理的载体Z用含Mg(NO3)2的水溶液进行饱和浸渍，得到参比改性加氢催化剂载体DZ3。
按照实施例3的步骤(3)的方法，不同的是，采用载体DZ3替代载体SZ3，从而得到催化剂CDZ3。催化剂CDZ3中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。
对比例4
按照实施例1的步骤(1)和(2)的方法制备改性加氢催化剂载体，不同的是，含Mg(NO3)2的水溶液呈中性(pH值为7)，得到参比改性加氢催化剂载体DZ4。
按照实施例4的步骤(3)的方法，不同的是，采用载体DZ4替代载体SZ4，从而得到催化剂CDZ4。催化剂CDZ4中的氧化钼和氧化钴的含量列于表3。
对比例5
按照实施例1的步骤(1)和(2)的方法制备改性加氢催化剂载体，不同的是，含H3BO3的水溶液呈中性(pH值为7)，得到参比改性加氢催化剂载体DZ5。
按照实施例5的步骤(3)的方法，不同的是，采用载体DZ5替代载体SZ5，从而得到催化剂CDZ5。催化剂CDZ5中的氧化钼和氧化镍的含量列于表3。
测试例1
采用SEM-EDX法对改性加氢催化剂载体颗粒中的元素分布以及壳层和核层的厚度进行分析。由于SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点的记数率与该点元素含量相互对应，虽然记数率的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但记数率的大小反映该点元素含量高低。因此，为了表示各元素沿载体径向的分布规律引入分布因子σ。用σ表示助剂在颗粒某一位置上与中心处浓度之比(R为颗粒半径，以改性加氢催化剂载体颗粒中心处为起点)。某一位置上浓度为某点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数率的平均值；中心处浓度为中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数率的平均值。若σ>1，则表明该点元素含量高于改性加氢催化剂载体颗粒中心处；若σ＝1，则表明该点元素含量与改性加氢催化剂载体颗粒中心处相同；若σ<1，则表明该点元素含量小于改性加氢催化剂载体颗粒中心处。表1为改性加氢催化剂载体的相关参数，其中，助剂的含量按照投料量计算得到。表2为改性加氢催化剂载体在不同位置处的分布因子。
表1
表2
编号 SZ1 SZ2 SZ3 SZ4 SZ5 DZ1 DZ2 DZ3 DZ4 DZ5
R(mm) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
σ<sub>Mg</sub>(R) 2.58 1.97 2.81 1.04 1 1 2.69
σ<sub>Mg</sub>(2/3R) 1.96 1.65 2.01 0.98 1 1 1.88
σ<sub>Mg</sub>(1/3R) 1.35 1.35 1.57 1.02 1 1 1.63
σ<sub>K</sub>(R) 2.54
σ<sub>K</sub>(2/3R) 2.13
σ<sub>K</sub>(1/3R) 1.52
Σ<sub>Ca</sub>(R) 2.79
Σ<sub>Ca</sub>(2/3R) 2.30
Σ<sub>Ca</sub>(1/3R) 1.16
σ<sub>P</sub>(R) 0.18
σ<sub>P</sub>(2/3R) 0.41
σ<sub>P</sub>(1/3R) 0.70
σ<sub>B</sub>(R) 0.25 0.21 0.36 0.99 1 0.33 1
σ<sub>B</sub>(2/3R) 0.38 0.39 0.45 1.03 1 0.46 1
σ<sub>B</sub>(1/3R) 0.89 0.91 0.49 0.96 1 0.92 1
σ<sub>F</sub>(R) 0.31
σ<sub>F</sub>(2/3R) 0.45
σ<sub>F</sub>(1/3R) 0.87
通过上表1和2可以看出，本发明提供的改性催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，其壳层为金属助剂，其核层为酸性助剂。
表3
测试例2
分别将上述催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒装入重油加氢固定床反应器。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14MPa，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定加氢处理前后油中Ni和V的含量(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)。采用石油化工科学研究院自建方法测定渣油中沥青质的含量。按照下列公式计算沥青质和金属脱除率：
原料油为镍元素含量为71.7ppm、钒元素含量为399ppm、沥青质含量为22重量％的塔河常渣。
加氢后各催化剂的金属脱除率和沥青质脱除率见表4。
表4
催化剂 脱金属率/％ 沥青质脱除率/％
CSZ1 85.1 76.5
CSZ2 86.2 76.2
CSZ3 84.6 75.8
CSZ4 83.3 73.1
CSZ5 84.1 74
CDZ1 82.6 72.9
CDZ2 81.1 72.8
CDZ3 82.5 70.9
CDZ4 80.4 66.8
CDZ5 79.3 70.8
从表4的结果可以看出，由本发明提供加氢脱金属催化剂具有较好的金属脱除活性和沥青质脱除活性，其中，金属脱除率可达到83％以上，优选可达到84.5％以上；沥青质脱除率可达到73％以上，优选可达到75％以上。从而本发明提供的加氢脱金属催化剂极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (19)

1.一种加氢脱金属催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，其特征在于，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，壳层为金属助剂，核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分；以及，
所述活性金属组分含有至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1-3重量％，所述第VIB族金属组分的含量为6-13重量％。
2.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂，其中，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1.1-2.9重量％，所述第VIB族金属组分的含量为6.1-12.8重量％。
3.根据权利要求2所述的加氢脱金属催化剂，其中，所述第VIII族金属组分选自Co和/或Ni，第VIB族金属组分选自Mo和/或W。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢脱金属催化剂，其中，所述改性加氢催化剂载体中，所述壳层的厚度为0.1-5mm，所述核层的厚度为0.1-5mm。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢脱金属催化剂，其中，以所述改性加氢催化剂载体的总重量为基准，以金属氧化物计的所述金属助剂的含量为0.1-15重量％，以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量为0.1-15重量％。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢脱金属催化剂，其中，所述载体为氧化铝或者氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物；所述氧化铝为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。
7.权利要求1-6中任意一项所述的加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将经过水热处理的所述载体在碱性的含有提供所述金属助剂的金属助剂化合物的第一溶液中进行浸渍，然后干燥，得到负载有所述金属助剂的载体；
(2)将上述负载有所述金属助剂的载体在酸性的含有提供所述酸性助剂的酸性助剂化合物的第二溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧，得到所述改性加氢催化剂载体；
(3)将所述改性加氢催化剂载体在含有提供所述活性金属组分的化合物的第三溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一溶液的pH值为7.5-11。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二溶液的pH值为2-6.5。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水热处理的条件包括：温度为50-200℃，时间为5-30小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)和(2)的浸渍条件相同或不同，浸渍的条件包括：温度为20-300℃；时间为1-20小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(1)和(2)的浸渍条件相同或不同，浸渍的条件包括：温度为40-100℃；时间为1-6小时。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，干燥的条件包括：温度为30-300℃，时间为1-20小时。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-10小时。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(2)中，焙烧的条件包括：温度为300-900℃，时间为1-10小时。
16.根据权利要求7-9和11-15中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述浸渍的条件包括：温度为15-40℃，时间为1-6小时。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(3)中，干燥的条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(3)中，焙烧的条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。
19.根据权利要求1-6中任意一项所述的加氢脱金属催化剂在重油加氢处理中的应用。
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