CN103785433B - 一种加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）配制常规活性金属浸渍溶液；（2）向步骤（1）中加入联氨衍生物；（3）用步骤（2）加入联氨衍生物的浸渍溶液浸渍氧化铝载体或含助剂的氧化铝载体，然后干燥；（4）步骤（3）的物料进行氢气活化，活化后得到最终加氢处理催化剂。所述的活性金属选自周期表第Ⅷ族及ⅥB族金属。合适的ⅥB族非贵金属组分包括钼、钨、铬或其混合物，优选钼、钨或其混合物。合适的Ⅷ族的非贵金属如钴、镍、铁或其混合物，优选钴、镍或其混合物。该催化剂制备过程简单，具有较高的脱硫、脱氮活性，使用前无需进行硫化处理。

Description

一种加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是涉及一种重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术
负载型催化剂多数采用浸渍法制备，例如各种加氢催化剂。用浸渍法制备加氢催化剂时，浸渍溶液pH值对催化剂表面上活性金属（如Mo）的结构、分散度及其与载体（如Al2O3）的相互作用有很大影响。pH值的提高可减少载体比表面积在浸渍过程中的损失，使催化剂比表面积有所增加。
一般来说，加氢催化剂所用的浸渍液有两种类型：一为ⅥB族和Ⅷ族元素的碱性溶液；二为ⅥB族和Ⅷ族元素的酸性溶液。中国专利CN93109141.1指出当所用溶液同时含有钼和钴（镍）的氨水溶液，此浸渍溶液为碱性，如果要一次浸渍制成催化剂，需要配成浓度很高钼－钴（镍）－氨溶液，这种溶液不稳定，给浸渍操作带来困难。这种浸渍液不能进行饱和喷淋，在喷淋过程中随着氨的挥发，很容易析出沉淀。因此用碱性溶液来制备催化剂时很难用一步浸渍法来完成。而采用二步或多步浸渍法，不但使制备过程复杂，而且对催化剂的某些物化性质带来不利影响。
ⅥB族和Ⅷ族元素的酸性溶液可制成较高浓度。中国专利CN98114346.6中提到高浓度Mo－Ni－P溶液的制备：将磷酸水溶液加入到所需量的氧化钼中，升温至微沸，并加热至大部分氧化钼溶解后，将体系温度降至60～70℃，加入所需量的碱式碳酸镍。再次加热至微沸使碱式碳酸镍全部溶解。最后缓慢加热蒸发，除去多余的水分使溶液浓缩，制得高浓度、高稳定性的Mo－Ni－P溶液。从中可以看出，该溶液的配制过程复杂，且溶液中P/MoO3重量比为0.08～0.18，溶液酸性较强。US4444905介绍了一种Mo、Ni、P溶液的制备方法。要点是将MoO3、H2O和H3PO4（75％）制成浆状。在15分钟后加入一定量的碳酸镍，升温到93℃并在该温度下加热2小时，制得亮绿色溶液。上述技术所提到的浸渍液都加入了较多的磷酸，其pH值较低。
加氢处理催化剂大多以γ-Al2O3为载体，其等电点为7～9，而常用的Mo、Ni（Co）、P浸渍液的pH值大多<2，远小于载体的等电点，这使得浸渍液中的活性组分与载体相互作用太强，对催化剂的活性有较明显的影响，况且pH值过小也会造成载体比表面积在浸渍过程中损失。但如果酸性浸渍液pH值过高，浸渍时会造成金属在载体表面沉积，催化剂中活性组分不能均匀分散，影响催化剂的使用性能。
目前，采用不同方法制备的加氢处理催化剂并没有很好的解决以上缺点，加氢处理催化剂的使用性能特别是活性提高的幅度有限。上述加氢催化剂使用前需进行正常的硫化处理，活性金属转化为硫化态，硫化过程不仅增加成本，而且容易造成污染。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂制备过程简单，具有较高的脱硫、脱氮活性，使用前无需进行硫化处理。
一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下过程：
（1）配制常规活性金属浸渍溶液；
（2）向步骤（1）中加入联氨衍生物；
（3）用步骤（2）加入联氨衍生物的浸渍溶液浸渍氧化铝载体或含助剂的氧化铝载体，然后干燥；
（4）步骤（3）的物料进行氢气活化，活化后得到最终加氢处理催化剂。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）所述的浸渍溶液可以是技术人员所熟知的任何含有活性金属组分的浸渍液，浸渍液为酸性或碱性均可，优选为酸性。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）所述的活性金属选自周期表第Ⅷ族及ⅥB族金属。合适的ⅥB族非贵金属组分包括钼、钨、铬或其混合物，优选钼、钨或其混合物。合适的Ⅷ族的非贵金属如钴、镍、铁或其混合物，优选钴、镍或其混合物。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）所述的联氨衍生物可使用任何联氨衍生物，最好使用二烷基联氨，特别是二甲基联氨NH2N(CH3)2。联氨衍生物的加入量为活性金属浸渍溶液质量的20%~70%，最好为30%~50%。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（3）所述的氧化铝或含助剂的氧化铝载体视不同要求可制成各种形状，例如球状、片剂或条形。最好是条形（三叶草、四叶草等）。载体制备方法为：在氢氧化铝干胶粉或含助剂的氢氧化铝干胶粉中加入胶溶剂与助挤剂，经混捏、碾压、成型、干燥、焙烧步骤后制得。载体制备过程中的干燥和焙烧采用现有技术条件，如干燥温度为70℃～250℃，干燥时间为0.5h～20h；焙烧温度为400℃～750℃，焙烧时间为0.5h～20h。氢氧化铝干胶粉和含有助剂组分的氢氧化铝干胶粉可以为市售商品或采用任意一种现有技术制备。干胶粉活化后（500℃焙烧3小时）比表面为200～450m2/g，优选为250～350m2/g，孔容为0.5～1.0ml/g，优选为0.5～0.8ml/g。干胶粉中的助剂选自硅、磷、氟、硼、钛和锆中的一种或几种。以重量计助剂（以元素计）0.2％～10％。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（3）所述的浸渍采用技术人员所熟知的方法进行，可以是等体积浸渍，也可是过量浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍后的干燥温度为70℃～200℃，优选为100℃～160℃，干燥时间为0.5h～20h，优选为1h～6h。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（4）所述的氢气活化条件为：以5℃/min~10℃/min的升温速度，从室温升至250℃~450℃，再以升温速率1℃/min~3℃/min，升温至500~700℃，并在最高温度下恒温2~8小时。最好为以5℃/min~10℃/min的升温速度，从室温升至400℃~450℃，再以升温速率2℃/min~3℃/min，升温至500~650℃，并在最高温度下恒温2~6小时。
一种加氢处理催化剂，采用以上所述方法进行制备，以活性金属组分氧化物的重量计，催化剂中活性金属含量为MoO39％～30％，Ⅷ族金属氧化物2％～10％，Ⅷ族金属为Ni和/或Co。
与现有技术相比，本发明一种加氢处理催化剂及其制备方法，具有如下优点：
（1）本发明方法通过在活性金属浸渍液中加入联氨衍生物（特别是二甲基联氨），恰当的调整了活性组分浸渍液的性质，催化剂的脱硫脱氮活性得到大幅度提高；
（2）本发明方法制备的加氢催化剂经过氢化后可以直接使用，无需进行硫化就能得到高性能的催化剂，避免了硫化过程造成的污染；
（3）本发明方法制备过程简单，在现有的催化剂制备装置上就能够实现生产，适于工业应用。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的详细过程，但不应认为本发明仅局限于此实施例中，涉及的百分含量为重量百分含量。
比较例1
称取含硅、硼的干胶粉（比表面350m2/g，孔容为0.90ml/g，含硅1.32％，含硼1.58％）400g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，混和均匀后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的浓度为1.74％，其余为蒸馏水。碾压20min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧3h。焙烧后的载体记为Z1。
取Z1载体100g，用75mL活性金属浸渍液1（MoO3为89.2g/100ml，NiO为15.0g/100ml，P为2.5g/100ml）等体积浸渍Z1，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为BC1。
比较例2
称取干胶粉（比表面积为370m2/g，孔容为0.90ml/g）300g，加入SB粉100g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，混和均匀后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的浓度为1.74％，其余为蒸馏水。碾压20min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧3h，制得的氧化铝载体条记为Z2。
取Z2载体100g，用75mL活性金属浸渍液2（MoO3为83.1g/100ml，NiO为15.6g/100ml，P为1.94g/100ml）等体积浸渍Z2，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为BC2。
比较例3
取干胶粉（比表面为320m2/g，孔容为0.8mL/g，SiO2含量4.5%）150g，加入SB粉50g，加入柠檬酸和田菁粉各8g，混和均匀后，加入200g硝酸胶溶的SB粉所制的粘合剂，混捏20min，碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧4h。焙烧后的载体记为Z3。
取Z3载体100g，用75mL活性金属浸渍液3（MoO3为39.0g/100ml，NiO为6.5g/100ml，P为1.1g/100ml）等体积浸渍Z1，经120℃干燥4h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为BC3。
实施例1
向配制好的金属浸渍液1（MoO3为89.2g/100ml，NiO为15.0g/100ml，P为2.5g/100ml）加入二甲基联氨NH2N(CH3)2，加入量为金属浸渍液质量的40%，取比较例中载体Z1，用配制好的溶液等体积浸渍2小时，在100℃干燥4小时，然后在氢气气氛下还原活化，还原活化程序为以5℃/min从室温升至450℃，以升温速率为2℃/min，从450℃升至500℃，并在500℃恒温2小时，制备得本发明催化剂C-1。
实施例2
向配制好的金属浸渍液2（MoO3为83.1g/100ml，NiO为15.6g/100ml，P为1.94g/100ml）加入二甲基联氨NH2N(CH3)2，加入量为金属浸渍液质量的35%，取比较例中载体Z2，用配制好的溶液等体积浸渍2小时，在100℃干燥4小时，然后在氢气气氛下，进行氢气活化，首先以10℃/min从室温升至350℃，以升温速率为1℃/min，从350℃升至500℃，并在500℃恒温4小时，制备得到催化剂C-2。
实施例3
向配制好的金属浸渍液3（MoO3为39.0g/100ml，NiO为6.5g/100ml，P为1.1g/100ml）加入二甲基联氨NH2N(CH3)2，加入量为金属浸渍液质量的45%，取比较例中载体Z3，用配制好的溶液等体积浸渍3小时，在100℃干燥4小时，然后在氢气气氛下进行活化处理，首先以8℃/min从室温升至450℃，以升温速率为1℃/min，从450℃升至650℃，并在650℃恒温4小时，制备得到催化剂C-3。
上述比较例及实施例制备的催化剂的主要性质见表1
表1
催化剂 C-1 C-2 C-3 BC1 BC2 BC3
比表面积，m2/g 225 210 208 196 184 180
总孔容，ml/g 0.42 0.41 0.39 0.39 0.37 0.36
平均孔径，nm 8.0 8.0 8.1 8.0 8.0 8.0
Mo,% 13.99 13.95 13.89 12.86 13.47 13.37
Ni,% 2.75 2.77 2.74 2.61 2.62 2.68
Si,% 1.05 1.06 1.04 0.98 1.02 1.06
B,% 1.20 1.19 1.18 1.18 1.20 1.24
P,% 0.58 0.55 0.58 0.55 0.56 0.57
实施例7
本实施例为催化剂的活性评价实验。催化剂活性评价实验在50ml小型加氢装置上进行，活性评价前需要对比较例制备的加氢处理催化剂进行预硫化，而实施例得到的催化剂直接进行反应。催化剂评价条件为在反应总压9.0MPa，体积空速1.0h-1，氢油比700：1，反应温度为380℃。活性评价实验用原料油性质见表2，活性评价结果见表3。
表2
原料油 伊朗VGO
密度(20℃)，g·cm-3 0.9168
馏程，℃
IBP 336
EBP 542
S，% 1.59
N，μg·g-1 1681
表3
催化剂 C1 C2 C3 BC1 BC2 BC3
相对脱氮活性，％ 137 140 150 102 100 92
相对脱硫活性，％ 140 139 142 103 100 90

Claims (8)

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下过程：（1）配制常规活性金属浸渍溶液；（2）向步骤（1）中加入联氨衍生物，所述的联氨衍生物为二烷基联氨，联氨衍生物的加入量为活性金属浸渍溶液质量的20%~70%；（3）用步骤（2）加入联氨衍生物的浸渍溶液浸渍氧化铝载体或含助剂的氧化铝载体，然后干燥；（4）步骤（3）的物料进行氢气活化，活化后得到最终加氢处理催化剂，所述的氢气活化条件为：以5℃/min~10℃/min的升温速度，从室温升至250℃~450℃，再以升温速率1℃/min~3℃/min，升温至500~700℃，并在最高温度下恒温2~8小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的活性金属选自周期表第Ⅷ族及ⅥB族金属。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：ⅥB族非贵金属组分包括钼、钨、铬或其混合物，Ⅷ族的非贵金属包括钴、镍、铁或其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的联氨衍生物为二甲基联氨NH2N(CH3)2，联氨衍生物的加入量为活性金属浸渍溶液质量的30%~50%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的氧化铝或含助剂的氧化铝载体为球状、片剂或条形。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的浸渍为等体积浸渍或过量浸渍，浸渍后的干燥温度为70℃～200℃，干燥时间为0.5h～20h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以5℃/min~10℃/min的升温速度，从室温升至400℃~450℃，再以升温速率2℃/min~3℃/min，升温至500~650℃，并在最高温度下恒温2~6小时。
8.一种加氢处理催化剂，其特征在于：采用权利要求1-7任一所述方法制备，以活性金属组分氧化物的重量计，催化剂中活性金属含量为MoO39％～30％，Ⅷ族金属氧化物2％～10％，Ⅷ族金属为Ni和/或Co。
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