CN114229792B - 一种镍-铱基负载型催化剂催化肼分解制氢的方法及装置 - Google Patents

一种镍-铱基负载型催化剂催化肼分解制氢的方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化肼分解制氢的工艺，具体涉及一种镍‑铱基负载型催化剂催化肼分解制氢的方法及装置，解决了现有肼制氢方法中催化剂活性较低、催化剂制氢选择性较低的问题。该方法包括以下步骤：步骤1.1)制备颗粒状氧化铝催化剂载体；步骤1.2)配制镍和铱金属摩尔比为1∶0.05‑4的水溶液；步骤1.3)采用液相浸渍法使颗粒状氧化铝载体负载镍和铱金属，随后依次进行固液分离、水浴干燥和焙烧处理；步骤1.4)重复步骤1.3)，直至氧化铝载体上的镍和铱金属负载量达到10‑40wt％后，依次进行氢气还原、含氧气1％‑10％的气氛老化处理，得到镍‑铱/氧化铝负载型催化剂；步骤2)使用镍‑铱/氧化铝负载型催化剂催化肼分解制取氢气。本发明还提供一种催化肼分解制氢的装置。

Description

一种镍-铱基负载型催化剂催化肼分解制氢的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种催化肼分解制氢的工艺，具体涉及一种镍-铱基负载型催化 剂催化肼分解制氢的方法及装置。
背景技术
能源短缺、环境污染和全球气候变暖给人类社会的可持续发展带来了前所 未有的挑战，优化能源结构和开发利用高效转化技术是解决当前危机的重要途 径。氢能，作为一种高效、清洁、来源丰富的二次能源，具有来源广泛、能量 密度高、无毒无害等优点，被认为是最有希望替代传统化石能源的新型能源。 特别是随着氢燃料电池技术的发展，使利用氢气作为燃料为便携式移动设备提 供动力已成为可能。由于氢气具有较低的体积能量密度和质量能量密度，传统 燃料电池储氢与制氢存在一定的局限性，这也极大限制了燃料电池的实际推广 应用，因此开发更加高效、安全的储氢材料及相关技术是当前研究的重要方向。 在研究过程中发现，使用轻质小分子化合物作为储氢材料可以解决这一难题。 在众多的化学储氢材料中，肼(N2H4)的氢质量分数高达12.5wt％，完全分解 产物为H2和N2，是一种理想的液体氢源。但是肼的缺点是无水肼与金属催化剂 接触时易发生爆炸，存在一定的安全隐患。水合肼(N2H4·H2O)作为肼的水合 物，化学性质稳定，可释氢质量分数为8.0wt％，且室温下呈稳定液态存在，便 于安全地储存和运输，是一种颇具应用前景的化学储氢材料。肼催化分解反应 的方程式为：
3N2H4(l)→4(1-x)NH3(g)+(1+2x)N2(g)+6xH2(g)
其中x为氢气选择性，可由以下公式计算：
其中λ＝n(H2+N2)/nNH4。
在合适催化剂作用下，水合肼可完全分解产生氢气(H2)和氮气(N2)；但 在水合肼分解制氢过程中常伴生副产物氨(NH3)，导致氢选择性降低。因此， 开发高氢选择性、高活性、高稳定性的肼类分解催化剂是实现N2H4作为储氢材 料研究的关键。
早在20世纪60年代初，美国Shell公司成功研发出了Shell-405催化剂， 该催化剂是活性金属铱(Ir)担载在RA-1型氧化铝载体上制备而成的，主要应 用于当时的ATS-4卫星上。此后，肼催化分解技术在单组元推进小型姿态控制 发动机中得到了广泛应用。近年来，非贵金属(Fe、Co和Ni等)也被用于制备 肼类分解催化剂，但无论贵金属还是非贵金属，单元金属催化剂的活性、制氢 选择性或耐久性均较低。研究发现，采用双元或多元复合金属催化剂可有效解 决上述问题，尤其纳米镍基合金催化剂Ni-M(M＝Ir、Pt、Mo、Fe等)，可显著改善单元金属催化剂的综合性能。此方面的研究虽已取得了较大进展，但迄今 已报道的镍基合金催化剂的性能仍存在明显不足，如催化剂的活性较低、部分 催化剂的制氢选择性达不到99％以上，这严重制约了肼制氢体系的进一步推广 应用。
发明内容
本发明的目的是解决现有肼制氢方法中存在催化剂活性较低、部分催化剂 制氢选择性较低的技术问题，而提供一种镍-铱基负载型催化剂催化肼分解制氢 的方法及装置。
本发明的技术方案为：
一种镍-铱基负载型催化剂催化肼分解制氢的方法，其特殊之处在于，包括 以下步骤：
步骤1)制备镍-铱/氧化铝负载型催化剂
步骤1.1)制备得到颗粒状氧化铝作为催化剂载体；
步骤1.2)称取镍源和铱源，配制得到镍和铱金属摩尔比为1∶0.05-4，金属 离子总浓度为0.05-0.8mol/L的均一水溶液；
步骤1.3)采用液相浸渍法，将步骤1.1)所得颗粒状氧化铝载体浸渍于步 骤1.2)所得的水溶液中吸附水溶液中的镍金属前驱体和铱金属前驱体，随后进 行固液分离，再将所得固体依次进行水浴干燥和焙烧处理；
步骤1.4)重复步骤1.3)，直至氧化铝载体上的镍和铱金属负载量达到 10-40wt％后，依次进行氢气还原、含氧气1％-10％的气氛老化处理，得到镍-铱/ 氧化铝负载型催化剂；
步骤2)使用步骤1.4)所得镍-铱/氧化铝负载型催化剂催化肼分解制取氢气；
采用催化肼分解制氢的装置，以肼或水合肼为氢原料，使用步骤1.4)所得 镍-铱/氧化铝负载型催化剂在大于1mol/L的碱溶液环境中进行催化肼分解制取 氢气。
进一步地，步骤1.1)中，所述颗粒状氧化铝载体的制备方法为，将拟薄水 铝石、胶溶剂、助挤剂和孔结构改性剂按质量比为70∶25∶3∶2混合均匀并捏合后， 经挤条机挤出条状物，置于马弗炉中高温焙烧，冷却后进行物料裁切、整形、 过筛。
进一步地，步骤1.2)中，镍源为硝酸镍、氯化镍或六水合二氯化镍，铱源为 氯铱酸或氯化铱。
进一步地，步骤1.2)中，所述镍源为六水合二氯化镍；
所述铱源为氯铱酸；
所述均一水溶液中，镍和铱金属的摩尔比为1∶0.25-1.5。
进一步地，所述均一水溶液中，镍和铱金属的摩尔比为1∶0.67。
进一步地，步骤1.3)中，水浴干燥温度为50-90℃，干燥时间0.5-12h；焙 烧温度为250-450℃，焙烧时间0.5-5h，焙烧气氛为空气。
进一步地，步骤1.4)中，所述氢气还原处理的温度为300-500℃，还原时 间0.5-5h；所述含氧气1％-10％的气氛老化处理的气氛为含氧气1％-10％的氧气 和氮气混合气氛，老化时间为1-6h。
进一步地，步骤1.4)中，所述镍和铱金属负载量为10wt％
所述氢气还原处理的温度为400℃，还原时间3h；
所述含氧气1％-10％的气氛老化处理的气氛为含氧气5％的氧气和氮气混合 气氛，老化时间为4h。
一种催化肼分解制氢的装置，用于实现权利要求1所述的一种镍-铱基负载 型催化剂催化肼分解制氢的方法，其特殊之处在于：包括通过管道依次连接的 压力气瓶(1)、肼储罐(3)、催化装置(4)和气体净化器(5)；
所述压力气瓶(1)与肼储罐(3)的连接管道上设有压力调节阀(2)；
所述肼储罐(3)与催化装置(4)的连接管道上设有流量控制器(6)。
进一步地，所述压力气瓶(1)内充装惰性气体；
所述催化装置(4)内装填镍-铱基负载型催化剂和浓度大于1mol/L的氢氧 化钠或氢氧化钾水溶液；
所述肼储罐(3)内装填肼，采用惰性气体挤压方式将肼储罐(3)内的肼 压入催化装置(4)内。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、利用本发明提供的一种镍-铱基负载型催化剂催化肼分解制氢的方法，制 备得到的催化剂在293K-353K温度范围内均具有良好的氢选择性。
2、利用本发明提供的一种镍-铱基负载型催化剂催化肼分解制氢的方法，制 备得到的催化剂具有良好的耐久性。
3、本发明提供的一种肼催化分解制取氢的装置，通过使用惰性气体将肼压 入催化装置的方式，提高了催化肼分解制氢的安全性。
4、本发明制备得到的催化剂充分利用了Ni和Ir双金属的合金化协同效应， 解决了N2H4催化分解的宽温域制氢选择性问题，同时还具有高效的肼催化分解 活性以及优异的耐久性。
5、本发明一种肼催化分解制取氢的装置，简单高效、安全可靠且可移动， 方便安装和搬运。
附图说明
图1为本发明实施例中Ni60Ir40/Al2O3负载型催化剂在293K条件下循环5次 的稳定性测试曲线图；
图2为本发明实施例中Ni60Ir40/Al2O3负载型催化剂在293K-353K温域范围 内的活性和氢选择性随反应温度的变化曲线图；
图3为本发明一种催化肼分解制氢的装置实施例结构示意图。
附图标记：1-压力气瓶，2-压力调节阀，3-肼储罐，4-催化装置，5-气体净 化器，6-流量控制器。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例对本发明一种基于镍-铱/氧化铝负载型催化剂催 化肼分解制氢的方法作进一步的详细说明，需要说明的是，以下仅是部分实施 例而非全部实施例。
实施例1
一种基于镍-铱/氧化铝负载型催化剂催化肼分解制氢的方法，包括以下步骤，
步骤1)制备镍-铱/氧化铝负载型催化剂
步骤1.1)制备得到具有良好热稳定性和化学稳定性的颗粒状氧化铝作为催 化剂载体；
将拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和孔结构改性剂按照质量比为70∶25∶3∶2混 合均匀并捏合后，经挤条机挤出条状物，置于马弗炉中750℃高温焙烧，冷却后 进行物料裁切、整形、过筛得到颗粒状氧化铝。其中胶溶剂为5％硝酸水溶液、 助挤剂为田菁粉、孔结构改性剂为甲基纤维素。
步骤1.2)称取17.93gNiCl2·6H2O和2.09g35wt％的H2IrCl6溶解定容为100mL 水溶液，配制得到镍和铱金属摩尔比为1：0.05，金属离子总浓度为0.80mol/L均 一水溶液，溶液中镍和铱的浓度分别为0.76mol/L和0.04mol/L；
步骤1.3)称取步骤1.1)所得氧化铝载体1g，采用液相浸渍法将氧化铝载 体放入步骤1.2)所得水溶液吸附活性金属前驱体后，进行固液分离，将所得固 体在80℃条件下水浴干燥2h，水浴干燥结束后在管式炉中空气气氛下400℃焙 烧2h；
步骤1.4)重复步骤1.3，直至镍和铱金属负载量达到40wt.％后，停止浸渍- 干燥-焙烧步骤，在氢气气氛下400℃还原3h后冷却至室温，在含氧气5％的氧 气和氮气混合气氛下老化4h，得到镍-铱/氧化铝负载型催化剂，标记为 NiIr0.05/Al2O3，所得金属负载量为40wt.％。
步骤2)使用步骤1.4)所得镍-铱/氧化铝负载型催化剂催化肼分解制取氢气；
采用本发明的催化肼分解制氢的装置，以肼或水合肼为氢原料，使用步骤 1.4)所得镍-铱/氧化铝负载型催化剂在浓度大于1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾 水溶液中进行催化肼分解制取氢气。
实施例2
步骤1)制备镍-铱/氧化铝负载型催化剂
步骤1.1)制备得到具有良好热稳定性和化学稳定性的颗粒状氧化铝作为催 化剂载体；
将拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和孔结构改性剂按照质量比为70∶25∶3∶2混 合均匀并捏合后，经挤条机挤出条状物，置于马弗炉中750℃高温焙烧，冷却后 进行物料裁切、整形、过筛得到。其中胶溶剂为5％硝酸水溶液、助挤剂为田菁 粉、孔结构改性剂为甲基纤维素。
步骤1.2)称取12.84gNiCl2·6H2O和3.29g35wt％的H2IrCl6溶解定容为100mL 水溶液，配制得到镍和铱金属摩尔比为1∶0.10，金属离子总浓度为0.60mol/L均 一水溶液，溶液中镍和铱的浓度分别为0.54mol/L和0.06mol/L；
步骤1.3)称取步骤1.1)所得氧化铝载体1g，采用液相浸渍法将氧化铝载 体放入步骤1.2)所得水溶液吸附活性金属前驱体后，进行固液分离，将所得固 体在90℃条件下水浴干燥0.5h，水浴干燥结束后在管式炉中空气气氛下450℃ 焙烧0.5h；
步骤1.4)重复步骤1.3，直至镍和铱金属负载量达到30wt.％后，停止浸渍- 干燥-焙烧步骤，在氢气气氛下500℃还原0.5h后冷却至室温，在含氧气10％的 氧气和氮气混合气氛下老化4h，得到镍-铱/氧化铝负载型催化剂，标记为NiIr0.1/Al2O3，所得金属负载量为30wt.％。
步骤2)使用步骤1.4)所得镍-铱/氧化铝负载型催化剂催化肼分解制取氢气；
采用本发明的催化肼分解制氢的装置，以肼或水合肼为氢原料，使用步骤 1.4)所得镍-铱/氧化铝负载型催化剂在浓度大于1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾 水溶液中进行催化肼分解制取氢气。
实施例3
步骤1)制备镍-铱/氧化铝负载型催化剂
步骤1.1)制备得到具有良好热稳定性和化学稳定性的颗粒状氧化铝作为催 化剂载体；
将拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和孔结构改性剂按照质量比为70∶25∶3∶2混 合均匀并捏合后，经挤条机挤出条状物，置于马弗炉中750℃高温焙烧，冷却后 进行物料裁切、整形、过筛得到。其中胶溶剂为5％硝酸水溶液、助挤剂为田菁 粉、孔结构改性剂为甲基纤维素。
步骤1.2)称取7.61gNiCl2·6H2O和4.39g35wt％的H2IrCl6溶解定容为100mL 水溶液，配制得到镍和铱金属摩尔比为1∶0.25，金属离子总浓度为0.40mol/L均 一水溶液，溶液中镍和铱的浓度分别为0.32mol/L和0.08mol/L；
步骤1.3)称取步骤1.1)所得氧化铝载体1g，采用液相浸渍法将氧化铝载 体放入步骤1.2)所得水溶液吸附活性金属前驱体后，进行固液分离，将所得固 体在80℃条件下水浴干燥2h，水浴干燥结束后在管式炉中空气气氛下400℃焙 烧2h；
步骤1.4)重复步骤1.3，直至镍和铱金属负载量达到20wt.％后，停止浸渍- 干燥-焙烧步骤，在氢气气氛下400℃还原3h后冷却至室温，在含氧气5％的氧 气和氮气混合气氛下老化4h，得到镍-铱/氧化铝负载型催化剂，标记为 Ni80Ir20/Al2O3，所得金属负载量为20wt.％。
步骤2)使用步骤1.4)所得镍-铱/氧化铝负载型催化剂催化肼分解制取氢气；
采用本发明的催化肼分解制氢的装置，以肼或水合肼为氢原料，使用步骤 1.4)所得镍-铱/氧化铝负载型催化剂在浓度大于1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾 水溶液中进行催化肼分解制取氢气。
实施例4
步骤1)制备镍-铱/氧化铝负载型催化剂
步骤1.1)制备得到具有良好热稳定性和化学稳定性的颗粒状氧化铝作为催 化剂载体；
将拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和孔结构改性剂按照质量比为70∶25∶3∶2混 合均匀并捏合后，经挤条机挤出条状物，置于马弗炉中750℃高温焙烧，冷却后 进行物料裁切、整形、过筛得到。其中胶溶剂为5％硝酸水溶液、助挤剂为田菁 粉、孔结构改性剂为甲基纤维素。
步骤1.2)称取2.85gNiCl2·6H2O和4.39g35wt％的H2IrCl6溶解定容为100mL 水溶液，配制得到镍和铱金属摩尔比为1∶0.67，金属离子总浓度为0.20mol/L均 一水溶液，溶液中镍和铱的浓度分别为0.12mol/L和0.08mol/L；
步骤1.3)称取步骤1.1)所得氧化铝载体1g，采用液相浸渍法将氧化铝载 体放入步骤1.2)所得水溶液吸附活性金属前驱体后，进行固液分离，将所得固 体在80℃条件下水浴干燥2h，水浴干燥结束后在管式炉中空气气氛下400℃焙 烧2h；
步骤1.4)重复步骤1.3，直至镍和铱金属负载量达到10wt.％后，停止浸渍- 干燥-焙烧步骤，在氢气气氛下400℃还原3h后冷却至室温，在含氧气5％的氧 气和氮气混合气氛下老化4h，得到镍-铱/氧化铝负载型催化剂，标记为 Ni60Ir40/Al2O3，所得金属负载量为10wt.％。
步骤2)使用步骤1.4)所得镍-铱/氧化铝负载型催化剂催化肼分解制取氢气；
采用本发明的催化肼分解制氢的装置，以肼或水合肼为氢原料，使用步骤 1.4)所得镍-铱/氧化铝负载型催化剂在浓度大于1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾 水溶液中进行催化肼分解制取氢气。
实施例5
步骤1)制备镍-铱/氧化铝负载型催化剂
步骤1.1)制备得到具有良好热稳定性和化学稳定性的颗粒状氧化铝作为催 化剂载体；
将拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和孔结构改性剂按照质量比为70∶25∶3∶2混 合均匀并捏合后，经挤条机挤出条状物，置于马弗炉中750℃高温焙烧，冷却后 进行物料裁切、整形、过筛得到。其中胶溶剂为5％硝酸水溶液、助挤剂为田菁 粉、孔结构改性剂为甲基纤维素。
步骤1.2)称取0.95gNiCl2·6H2O和3.29g35wt％的H2IrCl6溶解定容为100mL 水溶液，配制得到镍和铱金属摩尔比为1∶1.5，金属离子总浓度为0.10mol/L均 一水溶液，溶液中镍和铱的浓度分别为0.04mol/L和0.06mol/L；
步骤1.3)称取步骤1.1)所得氧化铝载体1g，采用液相浸渍法将氧化铝载 体放入步骤1.2)所得水溶液吸附活性金属前驱体后，进行固液分离，将所得固 体在80℃条件下水浴干燥2h，水浴干燥结束后在管式炉中空气气氛下400℃焙 烧2h；
步骤1.4)重复步骤1.3，直至镍和铱金属负载量达到10wt.％后，停止浸渍- 干燥-焙烧步骤，在氢气气氛下400℃还原3h后冷却至室温，在含氧气5％的氧 气和氮气混合气氛下4h，得到镍-铱/氧化铝负载型催化剂，记为Ni40Ir60/Al2O3， 所得金属负载量为10wt.％。
步骤2)使用步骤1.4)所得镍-铱/氧化铝负载型催化剂催化肼分解制取氢气；
采用本发明的催化肼分解制氢的装置，以肼或水合肼为氢原料，使用步骤 1.4)所得镍-铱/氧化铝负载型催化剂在浓度大于1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾 水溶液中进行催化肼分解制取氢气。
实施例6
步骤1)制备镍-铱/氧化铝负载型催化剂
步骤1.1)制备得到具有良好热稳定性和化学稳定性的颗粒状氧化铝作为催 化剂载体；
将拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和孔结构改性剂按照质量比为70∶25∶3∶2混 合均匀并捏合后，经挤条机挤出条状物，置于马弗炉中750℃高温焙烧，冷却后 进行物料裁切、整形、过筛得到。其中胶溶剂为5％硝酸水溶液、助挤剂为田菁 粉、孔结构改性剂为甲基纤维素。
步骤1.2)称取0.24gNiCl2·6H2O和2.20935wt％的H2IrCl6溶解定容为100mL 水溶液，配制得到镍和铱金属摩尔比为1∶4.0，金属离子总浓度为0.05mol/L均 一水溶液，溶液中镍和铱的浓度分别为0.01mol/L和0.04mol/L；
步骤1.3)称取步骤1.1)所得氧化铝载体1g，采用液相浸渍法将氧化铝载 体放入步骤1.2)所得水溶液吸附金属前驱体后，进行固液分离，将所得固体在 50℃条件下水浴干燥12h，水浴干燥结束后在管式炉中空气气氛下250℃焙烧5h；
步骤1.4)重复步骤1.3，直至镍和铱金属负载量达到10wt.％后，停止浸渍- 干燥-焙烧步骤，在氢气气氛下300℃还原5h后冷却至室温，在含氧气1％的氧 气和氮气混合气氛下6h，得到镍-铱/氧化铝负载型催化剂，记为Ni20Ir80/Al2O3， 所得金属负载量为10wt.％。
步骤2)使用步骤1.4)所得镍-铱/氧化铝负载型催化剂催化肼分解制取氢气；
采用本发明的催化肼分解制氢的装置，以肼或水合肼为氢原料，使用步骤 1.4)所得镍-铱/氧化铝负载型催化剂在浓度大于1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾 水溶液中进行催化肼分解制取氢气。
对比例1
对比例1为单金属Ni/Al2O3负载型催化剂及其制备方法，将23.77g的NiCl2·6H2O溶解定容为100mL水溶液。然后将1g氧化铝载体浸渍于上述溶液中，固 液分离后经80℃水浴干燥2h，在管式炉中空气气氛下400℃焙烧2h。重复上述 步骤，直至活性金属负载量为10wt.％，停止浸渍-焙烧过程。在氢气气氛下400℃ 还原3h后冷却至室温，在含氧气5％的氧气和氮气混合气氛下老化4h，得到稳 定化处理后Ni/Al2O3催化剂。
对比例2
对比例2为单金属Ir/Al2O3负载型催化剂及其制备方法，将2.75g 35wt.％的H2IrCl6稀释定容为100mL水溶液。然后将1g氧化铝载体浸渍于上述溶液中， 固液分离后经80℃水浴干燥2h，在管式炉中空气气氛下400℃焙烧2h。重复上 述步骤，直至活性金属负载量为10wt.％，停止浸渍-焙烧过程。在氢气气氛下400℃ 还原3h后冷却至室温，在含氧气5％的氧气和氮气混合气氛下老化4h，得到稳 定化处理后Ir/Al2O3空白催化剂。
为得到各实施例中所用催化剂的催化效率，通过排水集气法将排出水的质 量转化为催化分解产生的N2和H2量。再根据肼催化分解反应的方程式：
3N2H4(l)→4(1-x)NH3(g)+(1+2x)N2(g)+6xH2(g)
推导出氢气选择性x的计算公式即可通过收集水的质量计算得到催化分解产生的(N2+H2)量和氢气选择性，并以单位时间内转化 N2H4的量来反映其催化活性。计算得到的数据见表1。
表1 Ni-Ir/Al2O3系列催化剂催化N2H4分解性能数据对比
序号 催化剂种类 氢选择性/％ 反应活性/h-1
实施例1 NiIr0.05/Al2O3 ＞99 5.02
实施例2 NiIr0.1/Al2O3 ＞99 10.71
实施例3 Ni80Ir20/Al2O3 ＞99 125.00
实施例4 Ni60Ir40/Al2O3 ＞99 249.22
实施例5 Ni40Ir60/Al2O3 96.25 321.43
实施例6 Ni20Ir80/Al2O3 21.03 642.86
对比例1 Ni/Al2O3 88.38 2.81
对比例2 Ir/Al2O3 8.58 725.81
通过上述数据对比可知，两个对比例的综合性能较差，对比例1的氢选择 性和反应活性均较低，对比例2具有较高的反应活性，但其氢选择性极小，得 到的催化剂均无法满足肼制氢的要求。而本发明方法得到的催化剂，在镍和铱 金属摩尔大于1∶0.25时，所得催化剂的氢选择性较高，但是反应活性小，如实 施例1和2；在在镍和铱金属摩尔小于1∶1.5时，所得催化剂的氢选择性小， 但是反应活性较高，如实施例6；而在本发明优选的镍和铱金属摩尔比为1∶0.25-1.5范围内，得到的催化剂均具有较高的氢选择性和反应活性，即可选择作 为制备肼类分解氢的优良催化剂。同时在本发明实施例中，实施例4得到的催 化剂Ni60Ir40/Al2O3的氢选择性和反应活性最好，本发明进一步对催化剂 Ni60Ir40/Al2O3进行了性能测试，测试方案为采用催化剂Ni60Ir40/Al2O3在一定温度 下对一定量的N2H4催化分解，每次反应结束后，重新加入N2H4进行循环性能 测试，通过计算催化活性保留值对其耐久性进行评估。Ni60Ir40/Al2O3负载型催化 剂在293K条件下循环5次的稳定性见图1。
如图1所示，催化剂Ni60Ir40/Al2O3在293K条件下循环5次后仍保持99％以 上的氢选择性，而反应活性仅由249.2h-1略减至225.0h-1，活性衰减约9.7％，表 现出优异的耐久性。
由于肼催化制氢的反应为放热反应，所以该反应对催化剂在不同温度下也 具有良好的催化性能的要求。基于以上要求，对催化剂Ni60Ir40/Al2O3在 293K-353K温度范围内对一定量的N2H4进行催化分解，反应转化率为50％时计 算反应时间。
Ni60Ir40/Al2O3负载型催化剂在293K-353K温域范围内的活性和氢选择性随 反应温度的变化曲线如图2所示，催化剂Ni60Ir40/Al2O3在293K-353K温度范围 内均表现出优异的肼催化分解活性(＞200h-1)，在293K-353K的温域范围内的 制氢选择性高达99％以上。
本发明还提供了实现上述方法的催化肼分解制氢的装置，如图3所示，一 种催化肼分解制氢的装置，包括通过管道依次连接的压力气瓶1、肼储罐3、催 化装置4和气体净化器5；压力气瓶1与肼储罐3的连接管道上设有压力调节阀 2；肼储罐3与催化装置4的连接管道上设有流量控制器6，可控制肼流速；催 化装置4出口气体经净化器5与外管路连接。肼储罐3可装填无水肼或其水溶 液，压力气瓶1内充装惰性气体；催化装置4内装填高效催化剂和高浓度碱性 溶液，高浓度碱溶液可为浓度大于1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；采用 惰性气体挤压方式将肼储罐3内的肼压入催化装置4内。
催化肼分解制氢的装置操作方法为：采用惰性气体挤压方式为催化装置供 给肼溶液，惰性气体选用高纯氮气或氦气，充装在压力气瓶中。压力气瓶后连 接有压力调节阀，输出压力施加到肼储罐液面上方，可实现肼挤压进入到催化 装置中。储罐和催化装置中间设有流量控制器，使用时通过调节流量控制器控 制肼的流量，从而控制装置输出氢气的流量，以满足不同工况的使用要求。装 置后接有净化器，可将气体产物中微量的氨及水去除，实现气体净化后输出使 用的目的。

Claims (7)

1.一种镍-铱基负载型催化剂催化肼分解制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）制备镍-铱/氧化铝负载型催化剂
步骤1.1）制备得到颗粒状氧化铝作为催化剂载体；
所述颗粒状氧化铝载体的制备方法为，将拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和孔结构改性剂按质量比为70:25:3:2混合均匀并捏合后，经挤条机挤出条状物，置于马弗炉中高温焙烧，冷却后进行物料裁切、整形、过筛；
步骤1.2）称取镍源和铱源，配制得到镍和铱金属摩尔比为1：0.25-1.5，金属离子总浓度为0.05-0.8mol/L的均一水溶液；
步骤1.3）采用液相浸渍法，将步骤1.1）所得颗粒状氧化铝载体浸渍于步骤1.2）所得的水溶液中吸附水溶液中的镍金属前驱体和铱金属前驱体，随后进行固液分离，再将所得固体依次进行水浴干燥和焙烧处理；
步骤1.4）重复步骤1.3），直至氧化铝载体上的镍和铱金属负载量达到10-40wt%后，依次进行氢气还原、含氧气1%-10%的气氛老化处理，得到镍-铱/氧化铝负载型催化剂；
步骤2）使用步骤1.4）所得镍-铱/氧化铝负载型催化剂催化肼分解制取氢气；
采用催化肼分解制氢的装置，以肼或水合肼为氢原料，使用步骤1.4）所得镍-铱/氧化铝负载型催化剂在大于1mol/L的碱溶液环境中进行催化肼分解制取氢气；所述催化肼分解制取氢气的温度为293K-353K。
2.根据权利要求1所述的一种镍-铱基负载型催化剂催化肼分解制氢的方法，其特征在于：步骤1.2)中，镍源为硝酸镍、氯化镍或六水合二氯化镍，铱源为氯铱酸或氯化铱。
3.根据权利要求2所述的一种镍-铱基负载型催化剂催化肼分解制氢的方法，其特征在于：步骤1.2)中，所述镍源为六水合二氯化镍；所述铱源为氯铱酸。
4.根据权利要求3所述的一种镍-铱基负载型催化剂催化肼分解制氢的方法，其特征在于：所述均一水溶液中，镍和铱金属的摩尔比为1：0.67。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种镍-铱基负载型催化剂催化肼分解制氢的方法，其特征在于：步骤1.3）中，水浴干燥温度为50-90℃，干燥时间0.5-12h；焙烧温度为250-450℃，焙烧时间0.5-5h，焙烧气氛为空气。
6.根据权利要求5所述的一种镍-铱基负载型催化剂催化肼分解制氢的方法，其特征在于：步骤1.4）中，所述氢气还原处理的温度为300-500℃，还原时间0.5-5h；所述含氧气1%-10%的气氛老化处理的气氛为含氧气1%-10%的氧气和氮气混合气氛，老化时间为1-6h。
7.根据权利要求6所述的一种镍-铱基负载型催化剂催化肼分解制氢的方法，其特征在于：步骤1.4）中，所述镍和铱金属负载量为10wt%；
所述氢气还原处理的温度为400℃，还原时间3h；
所述含氧气1%-10%的气氛老化处理的气氛为含氧气5%的氧气和氮气混合气氛，老化时间为4h。
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