CN105013492A

CN105013492A - 二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN105013492A
Application number: CN201510381119.2A
Authority: CN
Inventors: 赵宁; 董晓素; 肖福魁; 李枫; 谭猗生
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2015-11-04

Abstract

一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂中金属元素摩尔组成为：Cu：40-60%；Zn：20-40%；Al：0-30？%；Zr：0-10%。本发明具有二氧化碳转化率高，甲醇选择性好的优点。

Description

二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明属于一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制备方法和应用。

背景技术

现阶段的能源结构中，80％的能源来自化石燃料的燃烧，由此产生的CO₂排放到大气中，加剧了温室效应，造成了生态和环境问题，更是碳资源的极大浪费。诺贝尔化学奖得主乔治·奥拉提出了“甲醇经济”的新概念：利用工业废气中的CO₂或大气中俘获的CO₂，以可再生能源制氢，进行二氧化碳加氢合成甲醇的循环模式，来解决当今人类社会面临的气候变化与能源危机两大新挑战。实现这一理念的关键在于找到一种高效能的生产工艺和催化剂。目前，国内外许多高校、科研单位和企业都在从事该项目的研究攻关。

在二氧化碳加氢合成甲醇反应中，共沉淀法制备的Cu/Zn体系表现出良好的活性，且原料易得，利于工业化生产，研究最为广泛。黄树鹏等(黄树鹏，张永春，陈绍云，商敏静,助剂对CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中性能的影响，石油化工，2009，38(5))采用共沉淀法制备CuO-ZnO-A1₂O₃催化剂，考察了ZrO₂，AgO等六种助剂改性的CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂对CO₂加氢合成甲醇反应的催化性能。实验结果表明，用ZrO₂或AgO改性CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂后，在240℃、2.0MPa、空速3600h^-1、n(H₂):n(CO₂)＝3:1的反应条件下,CO₂转化率为10-15％，甲醇选择性为25-38％，甲醇收率为2.8-4.1％。G.Bonura等人(G.Bonura,M.Cordaro,L.Spadaro,C.Cannilla,F.Arena,F.Frusteri.Thechanging nature of the active site of Cu-Zn-Zr catalysts for the CO₂hydrogenation reaction to methanol[J].Applied Catalysis B:Environmental,2013,152-153:152-161)对共沉淀法制备的Cu/ZnO/ZrO₂催化剂进行了二氧化碳加氢合成甲醇的活性评价，在240℃、3.0MPa、空速10,000h^-1、n(H₂):n(CO₂)＝3:1的反应条件下，CO₂转化率为16％，甲醇选择性为48.7％，甲醇收率为7.8％。曹勇、陈立芳等人(曹勇，陈立芳，戴维林，范康年，吴东，孙予罕，沉淀还原法制备高性能CO₂加氢合成甲醇Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，高等学校化学学报，2003，24)采用不同用量的还原剂KBH₄制备了还原态的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，并进行了性能评价，在250℃、3.0MPa、空速7200h^-1、n(H₂):n(CO₂)＝3:1的反应条件下，CO₂转化率为12-14％，甲醇选择性为22-51％，甲醇收率为5-7％。

由于CO₂的惰性和热力学上的不利因素，使二氧化碳难以活化还原，一般催化剂都存在CO₂转化率低，甲醇选择性低的不足，所以高效催化剂的研制开发是实现CO₂加氢合成甲醇反应的研究重点。铜基催化剂在活性测试前需要进行还原活化处理，传统方法是采用氢气还原，该过程是强放热反应，存在耗时长、还原条件难控制以及操作危险等问题。

发明内容

本发明的目的是采用沉淀还原法制备一种二氧化碳转化率高，甲醇选择性好的催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制备方法和应用。

沉淀还原法是用NaBH₄、甲醛、葡萄糖、水合肼等还原剂对新制备的碳酸盐沉淀进行液相化学还原处理，直接得到高活性的还原态铜基催化剂。相比常规催化剂，还原态的铜基催化剂具有低的还原温度、高的铜分散度以及更强的碱性位，利于CO₂和H₂的活化。且该法操作简单快捷，还原条件容易控制，可通过还原剂的用量及种类调节催化剂表面的Cu⁺/Cu⁰比例，进而改善催化剂的活性。

本发明的催化剂中金属元素摩尔组成为：

Cu：40-60％；Zn：20-40％；Al：0-30％；Zr：0-10％。

本发明的制备方法包括如下步骤：

将催化剂组成金属的硝酸盐按催化剂组成比例配制成0.5-2mol/L的溶液，配制等浓度的Na₂CO₃溶液为沉淀剂，在20-70℃下，将混合盐溶液与沉淀剂同时加入到与金属硝酸盐溶液相同体积的去离子水中，保持pH值为6-10；沉淀完全后，用惰性气体将以上体系中的空气排净，在惰性气体氛围下，按还原剂与铜的摩尔比为1-10，逐滴加入还原剂溶液，用时2-120min，还原结束后在20-80℃下老化2-10h，经过滤、去离子水洗涤至无钠离子检出为止后于20-80℃下真空干燥，在惰性气氛下，150-800℃焙烧1-8h。

如上所述的还原剂溶液为NaBH₄、甲醛、葡萄糖或水合肼溶液。

本发明催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲醇的反应条件如下：

P＝3.0-5.0MPa，T＝200-300℃，GHSV＝2000-5000h^-1，H₂/CO₂摩尔比＝2-4。

本发明与现相比具有如下优点：

1)该催化剂制备方法简单，容易操作，且催化剂性能重复性比较好，易于实现工业放大。

2)沉淀还原法可直接制备出还原态的催化剂，相比强放热、耗时长的传统氢气还原，操作简单快捷，还原条件容易控制。

3)催化剂对于二氧化碳加氢合成甲醇的活性和选择性较高，且液相产物只有甲醇和水生成，利于后续提纯。

具体实施方式

对比例1：将金属的硝酸盐按Cu:Zn:Al:Zr＝6:3:0.5:0.5的摩尔比配成1mol/L溶液，然后配制等浓度的Na₂CO₃溶液，在70℃下并流滴加到去离子水中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，沉淀完全后在80℃老化6h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在室温下真空干燥10h和150℃焙烧6h，破碎至40-60目。230℃下，采用纯H₂还原催化剂4h，二氧化碳加氢反应在10mm内径的不锈钢反应器中进行，反应条件如下：P＝5.0MPa，T＝250℃，GHSV＝4000h^-1，n(H₂)/n(CO₂)＝3，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果为：

实施例1.将金属的硝酸盐按Cu:Zn:Al:Zr＝4:3:2:1的摩尔比配成1mol/L溶液，然后配制等浓度的Na₂CO₃溶液，在60℃下并流滴加到与金属硝酸盐溶液相同体积的去离子水中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，沉淀完全后，在惰性氛围下，逐滴加入新配制的硼氢化钠溶液(NaBH₄/Cu摩尔比＝5)，用时20min，还原结束后在室温下老化10h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在80℃下真空干燥10h和在惰性气氛下300℃焙烧1h，破碎至40-60目。二氧化碳加氢反应在10mm内径的不锈钢反应器中进行，反应条件如下：P＝5.0MPa，T＝250℃，GHSV＝3000h^-1，n(H₂)/n(CO₂)＝3，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果为：

实施例2.将金属的硝酸盐按Cu:Zn:Zr＝4:4:2的摩尔比配成0.5mol/L溶液，然后配制等浓度的Na₂CO₃溶液，在室温下并流滴加到与金属硝酸盐溶液相同体积的去离子水中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝6，沉淀完全后，在惰性气氛下，逐滴加入新配制的硼氢化钠溶液(NaBH₄/Cu摩尔比＝1)，用时2min，还原结束后在60℃老化2h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在室温下真空干燥10h和在惰性气氛下300℃焙烧10h，破碎至40-60目。二氧化碳加氢反应在10mm内径的不锈钢反应器中进行，反应条件如下：P＝3.0MPa，T＝230℃，GHSV＝5000h^-1，n(H₂)/n(CO₂)＝2.5，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果为：

实施例3.将金属的硝酸盐按Cu:Zn:Al＝5:2.5:2.5的摩尔比配成1mol/L溶液，然后配制等浓度的Na₂CO₃溶液，在60℃下并流滴加到与金属硝酸盐溶液相同体积的去离子水中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，沉淀完全后，逐滴加入新配制的葡萄糖溶液(C₆H₁₂O₆/Cu摩尔比＝2)，用时10min,还原结束后在60℃老化2h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在50℃下真空干燥10h和在惰性气氛下300℃焙烧6h，破碎至40-60目。二氧化碳加氢反应在10mm内径的不锈钢反应器中进行，反应条件如下：P＝5.0MPa，T＝250℃，GHSV＝2000h^-1，n(H₂)/n(CO₂)＝4，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果为：

实施例4.将金属的硝酸盐按Cu:Zn:Al:Zr＝6:2:1.5:0.5的摩尔比配成1.5mol/L溶液，然后配制等浓度的Na₂CO₃溶液，在60℃下并流滴加到与金属硝酸盐溶液相同体积的去离子水中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，沉淀完全后，在惰性气氛下，逐滴加入新配制的水合肼溶液(N₂H₄·H₂O/Cu摩尔比＝2)，用时18min，还原结束后在60℃老化2h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在50℃下真空干燥10h和在惰性气氛下300℃焙烧6h，破碎至40-60目。二氧化碳加氢反应在10mm内径的不锈钢反应器中进行，反应条件如下：P＝5.0MPa，T＝270℃，GHSV＝4000h^-1，n(H₂)/n(CO₂)＝3，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果为：

实施例5.将金属的硝酸盐按Cu:Zn:Al:Zr＝5:2:2:1的摩尔比配成2mol/L溶液，然后配制等浓度的Na₂CO₃溶液，在60℃下并流滴加到与金属硝酸盐溶液相同体积的去离子水中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，沉淀完全后，在惰性气氛下，逐滴加入新配制的甲醛溶液(HCHO/Cu＝4)，用时40min，还原结束后在60℃老化2h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在50℃下真空干燥10h和在惰性气氛下300℃焙烧6h，破碎至40-60目。二氧化碳加氢反应在10mm内径的不锈钢反应器中进行，反应条件如下：P＝5.0MPa，T＝200℃，GHSV＝3000h^-1，n(H₂)/n(CO₂)＝2，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果为：

实施例6.将金属的硝酸盐按Cu:Zn:Al:Zr＝6:3:0.5:0.5的摩尔比配成2mol/L溶液，然后配制等浓度的Na₂CO₃溶液，在室温下并流滴加到与金属硝酸盐溶液相同体积的去离子水中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝10，沉淀完全后，在惰性气氛下，逐滴加入新配制的硼氢化钠溶液(NaBH₄/C摩尔比＝10)，用时120min，还原结束后在60℃老化10h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在室温下真空干燥10h和在惰性气氛下800℃焙烧2h，破碎至40-60目。二氧化碳加氢反应在10mm内径的不锈钢反应器中进行，反应条件如下：P＝4.0MPa，T＝270℃，GHSV＝4000h^-1，n(H₂)/n(CO₂)＝3，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果为：

实施例7.将金属的硝酸盐按Cu:Zn:Al:Zr＝5:2.5:2:0.5的摩尔比配成0.5mol/L溶液，然后配制等浓度的Na₂CO₃溶液，在室温下并流滴加到与金属硝酸盐溶液相同体积的去离子水中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，沉淀完全后，在惰性气氛下，逐滴加入新配制的硼氢化钠溶液(NaBH₄/Cu＝5)，用时12.5min还原结束后在50℃老化3h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，50℃下真空干燥10h，在惰性气氛下350℃焙烧5h。破碎至40-60目。二氧化碳加氢反应在10mm内径的不锈钢反应器中进行，反应条件如下：P＝5.0MPa，T＝300℃，GHSV＝5000h^-1，n(H₂)/n(CO₂)＝3.5，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果为：

Claims

1.一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于催化剂中金属元素摩尔组成为：

Cu：40-60 %；Zn：20-40 %；Al：0-30 %；Zr：0-10 %。

2.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将催化剂组成金属的硝酸盐按催化剂组成比例配制成0.5-2 mol/L的溶液，配制等浓度的Na₂CO₃溶液为沉淀剂，在20-70℃下，将混合盐溶液与沉淀剂同时加入到与金属硝酸盐溶液相同体积的去离子水中，保持pH值为6-10；沉淀完全后，用惰性气体将以上体系中的空气排净，在惰性气体氛围下，按还原剂与铜的摩尔比为1-10，逐滴加入还原剂溶液，用时2-120 min，还原结束后在20-80℃下老化2-10 h，经过滤、去离子水洗涤至无钠离子检出为止后于20-80℃下真空干燥，在惰性气氛下，150-800℃焙烧1-8 h。

3.如权利要求2所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的还原剂溶液为NaBH₄、甲醛、葡萄糖或水合肼溶液。

4.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的应用，其特征在于催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲醇，其反应条件如下：

P=3.0-5.0 MPa，T=200-300℃，GHSV=2000-5000 h^-1，H₂/CO₂摩尔比=2-4。