CN105854888A - 一种铜系低温变换催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜系低温变换催化剂，其主要组成成分为氧化铜、氧化锌、氧化铝、助剂I、助剂II以及助剂III。本发明还公开了其制备方法：将铜、锌、铝硝酸盐及助剂III的可溶性盐溶液溶于水中；将所得盐溶液加入50～90℃不断搅拌的沉淀剂溶液中进行共沉淀；向沉淀物中加入助剂II搅拌混合，混合完成后过滤洗涤干燥，得到催化剂前体；然后将催化剂前提浸渍于含有助剂I的盐溶液中，干燥焙烧后加入石墨混匀，压片成型得到铜系低温变换催化剂。本发明铜系低温变换催化剂，比表面积50～120m2/g，甲醇生成量低，活性高，耐热性能好，还原后长期使用后仍能保持较高强度，尤其适合于节能性氨厂的低汽气比操作条件。
Description
技术领域
本发明属于一氧化碳和水蒸气变换制氢和催化剂技术领域，具体涉及一种铜系低温变换催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
工业上，一氧化碳低温变换工段常用的催化剂大多使用铜系催化剂，以氧化铜为主，添加其它组分制成。其中应用最广泛的是铜锌铝三组分催化剂，活性中心是氧化铜经过还原后产生的铜微晶，氧化锌起到阻止铜微晶长大的间隔体作用以及一定的抗毒作用，氧化铝起到提高催化剂强度和比表面的作用。近些年来，随着合成氨工业的节能化，对低变催化剂的低温活性、耐低汽气比的性能提出了越来越高的要求。在提高低温活性的同时，不可避免也会导致副反应的增加，而且在低汽气比条件下，甲醇的生成量大大增加，不仅导致氢气的大量消耗，而且甲醇会与上游生成的少量氨反应生成甲胺类物质，产生强烈的臭味，增加了厂家在环境保护方面的压力。
对铜锌铝低变催化剂进行掺杂碱金属离子改性是降低甲醇副反应的有效途经。国外早在19世纪90年代就进行了相关研究，如BASF公司开发的K3-113催化剂，副产物甲醇和甲胺的生成量仅为经典催化剂的30％；托普索公司、ICI公司、UCI公司也有工业化应用的报道；Catalysis Today(2011年第176卷第1期144-148页)报道了碱金属离子在降低甲醇副反应的同时会导致催化剂的活性及耐热性的下降。国内进行相关研究的较少，化学工业与工程技术(2008年第29卷第4期)发表的“碱金属对铜系低变催化剂性能的影响”报道了碱金属离子在降低甲醇副反应同时会导致还原后强度大幅降低；中国专利031528783(申请日：2003.8.29、公开号：1493398、公开日：2004.5.6)公布了一种低甲醇生成量的铜锌铝低变催化剂，但是该催化剂比表面明显降低，且没有对耐热性进行考察；中国专利2012101377720(申请日：2012.4.25、公开号：102755896、公开日：2012.10.31)也报道了一种低甲醇副反应的铜系低变催化剂，但同样没有对催化剂的耐热性进行考察。故生产一种具有高活性、低甲醇副反应，同时耐热性好的耐低汽气比的铜锌铝低变催化剂成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜系低温变换催化剂，该催化剂具有高活性、低甲醇副反应，同时耐热性好、还原后强度高。
本发明的另一个目的是提供一种铜系低温变换催化剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种铜系低温变换催化剂，其主要组成成分为氧化铜、氧化锌、氧化铝、助剂I、助剂II以及助剂III。
本发明的特点还在于，
该催化剂具有以下的组成及重量百分比：氧化铜10％～45％，氧化锌20％～50％，氧化铝5％～20％，助剂I 0.1％～3％，助剂II 0.1％～10％，助剂III 0.1％～10％，石墨1.5％～5％，以上组分质量百分比之和为100％。
助剂I为氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯中的一种；助剂II为氧化钛、氧化锆、氧化硅中的一种或几种；助剂III为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化镧或氧化铈中的一种或几种。
本发明所采用的第二个技术方案是，一种铜系低温变换催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将铜、锌、铝硝酸盐及助剂III的可溶性盐溶液溶于水中；
步骤2，将步骤1所得盐溶液加入50～90℃不断搅拌的沉淀剂溶液中进行共沉淀；
步骤3，向步骤2中得到的沉淀物中加入助剂II前体搅拌混合，混合完成后过滤洗涤干燥，得到催化剂前体；然后将催化剂前提浸渍于含有助剂I的盐溶液中，干燥、焙烧后加入石墨混匀，压片成型得到铜系低温变换催化剂。
本发明的特点还在于，
步骤1中助剂III可溶性盐为硝酸盐或醋酸盐。
步骤1中水溶液中铜离子的浓度为0.2～0.8mol/L，锌离子浓度为0.2～0.8mol/L，铝离子浓度为0.1～0.5mol/L，助剂III金属离子总浓度为0.002～0.1mol/L。
步骤2中沉淀剂溶液浓度为0.2～1.5mol/L，沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、尿素、氨水、碳酸氢铵中的一种或两种。
步骤3中助剂II前体为氧化锆、氧化钛、钛酸四丁酯、四甲氧基硅烷、硅溶胶中的一种或几种。
步骤3中助剂I的盐溶液溶液为：碳酸盐溶液、硝酸盐溶液或醋酸盐溶液中的一种。
步骤3中干燥是在80～200℃下烘2～30h；焙烧是在350～550℃煅烧1～10h。
本发明的有益效果是，本发明铜系低温变换催化剂，其中助剂I称为选择性助剂，可以降低甲醇副产物的生成量；助剂II称为耐热助剂，可以提高催化剂的耐热性及还原后强度；助剂III称为活性助剂，可以提高催化剂活性及耐低汽气比性能。
该催化剂的比表面积50～120m2/g，甲醇生成量低，活性高，耐热性能好，还原后长期使用后仍能保持较高强度，尤其适合于节能性氨厂的低汽气比操作条件。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
称取85.1g Cu(NO3)2·3H2O、164.5g Zn(NO3)2·6H2O、147.1gAl(NO3)3·9H2O、5.0g Ce(NO3)3·6H2O、9.6g Mg(NO3)2·6H2O用1L去离子水溶解得到铜锌铝溶液；
另取170g Na2CO3溶于2L去离子水中，加热至65℃，然后将铜锌铝溶液加入Na2CO3溶液中进行共沉淀；
沉淀完成后继续搅拌30min，然后加入1g TiO2，再搅拌50min，然后过滤、180℃烘4h，所得产物浸渍120mL含有2.7g CH3COONa的水溶液，浸渍后在120℃下烘干，380℃下焙烧2h，混2.5％石墨，压片成型。
成品催化剂以氧化物重量计为CuO 27.0％、ZnO 45.0％、Al2O3 20.0％、Na2O 1.0％、MgO 1.5％、TiO2 1.0％、CeO2 2.0％、石墨2.5％，比表面为75m2/g。
实施例2
称取98.7g Cu(NO3)2·3H2O、164.5g Zn(NO3)2·6H2O、110.0gAl(NO3)3·9H2O、3.8g Ce(NO3)3·6H2O、9.6g Mg(NO3)2·6H2O用1L去离子水溶解，得到铜锌铝溶液；
另取160g Na2CO3溶于2L去离子水中，加热至65℃，然后将铜锌铝溶液加入Na2CO3溶液中进行共沉淀；
沉淀完成后继续搅拌30min，然后加入5g的固含量为20％粒经为35nm的硅溶胶，再搅拌50min，然后过滤、180℃下烘4h，所得产物浸渍120mL含有2.1gCH3COOK的水溶液，浸渍后在120℃下烘干，380℃下焙烧2h，混2.5％石墨，压片成型。
成品催化剂以氧化物重量计为CuO 32.5％、ZnO 45.0％、Al2O3 15.0％、K2O 1.0％、MgO 1.5％、SiO2 1.0％、CeO2 1.5％、石墨2.5％，比表面为83m2/g。
实施例3
称取94.2g Cu(NO3)2·3H2O、164.5g Zn(NO3)2·6H2O、110.0gAl(NO3)3·9H2O、3.8g Ce(NO3)3·6H2O、9.6g Mg(NO3)2·6H2O用1L去离子水溶解，得到铜锌铝溶液；
另取160g Na2CO3溶于2L去离子水中，加热至65℃，然后将铜锌铝溶液加入Na2CO3溶液中进行共沉淀；
沉淀完成后继续搅拌30min，然后加入10g的固含量为20％粒径为35nm的硅溶胶，再搅拌50min，然后过滤、180℃下烘4h，所得产物浸渍120mL含有2.1g CsNO3的水溶液，浸渍后在120℃下烘干，380℃下焙烧2h，混2.5％石墨，压片成型。
成品催化剂以氧化物重量计为CuO 31.0％、ZnO 45.0％、Al2O3 15.0％、Cs2O 1.5％、MgO 1.5％、SiO2 2.0％、CeO2 1.5％、石墨2.5％，比表面为84m2/g。
实施例4
称取115.4g Cu(NO3)2·3H2O、146.2g Zn(NO3)2·6H2O、88.3gAl(NO3)3·9H2O、2.5g Ce(NO3)3·6H2O、6.3g Ca(NO3)2·4H2O用1L去离子水溶解，得到铜锌铝溶液；
另取150g Na2CO3溶于2L去离子水中，加热至65℃，然后将铜锌铝溶液加入Na2CO3溶液中进行共沉淀；
沉淀完成后继续搅拌30min，然后加入15g的固含量为20％粒经为35nm的硅溶胶，再搅拌50min，然后过滤、180℃下烘4h，所得产物浸渍120mL含有2.7g CsNO3的水溶液，浸渍后在120℃下烘干，380℃下焙烧2h，混2.5％石墨，压片成型。
成品催化剂以氧化物重量计为CuO 38.0％、ZnO 40.0％、Al2O3 12.0％、Cs2O 2.0％、CaO 1.5％、SiO2 3.0％、CeO2 1.0％、石墨2.5％，比表面为91m2/g。
实施例5
称取116.6g Cu(NO3)2·3H2O、146.2g Zn(NO3)2·6H2O、73.6gAl(NO3)3·9H2O、3.5g Ce(NO3)3·6H2O、9.6g Mg(NO3)2·6H2O用1L去离子水溶解，得到铜锌铝溶液；
另取150g Na2CO3溶于2L去离子水中，加热至65℃，然后将铜锌铝溶液加入Na2CO3溶液中进行共沉淀；
沉淀完成后继续搅拌30min，然后加入1g TiO2、20g的固含量为20％粒经为35nm的硅溶胶，再搅拌50min，然后过滤、180℃下烘4h，所得产物浸渍150mL含有2.5g CH3COOK的水溶液，浸渍后在120℃下烘干，380℃下焙烧2h，混2.5％石墨，压片成型。
实施例6
称取94.2g Cu(NO3)2·3H2O、164.5g Zn(NO3)2·6H2O、110.0gAl(NO3)3·9H2O、3.8g Ce(NO3)3·6H2O、9.6g Mg(NO3)2·6H2O用1L去离子水溶解，得到铜锌铝溶液；
另取160g Na2CO3溶于2L去离子水中，加热至90℃，然后将铜锌铝溶液加入Na2CO3溶液中进行共沉淀；
沉淀完成后继续搅拌30min，然后加入10g的固含量为20％粒径为35nm的硅溶胶，再搅拌50min，然后过滤、180℃下烘4h，所得产物浸渍120mL含有2.1g CsNO3的水溶液，浸渍后在180℃下烘干，350℃下焙烧10h，混2.5％石墨，压片成型。
成品催化剂以氧化物重量计为CuO 31.0％、ZnO 45.0％、Al2O3 15.0％、Cs2O 1.5％、MgO 1.5％、SiO2 2.0％、CeO2 1.5％、石墨2.5％，比表面为84m2/g。
实施例7
称取115.4g Cu(NO3)2·3H2O、146.2g Zn(NO3)2·6H2O、88.3gAl(NO3)3·9H2O、2.5g Ce(NO3)3·6H2O、6.3g Ca(NO3)2·4H2O用1L去离子水溶解，得到铜锌铝溶液；
另取150g Na2CO3溶于2L去离子水中，加热至85℃，然后将铜锌铝溶液加入Na2CO3溶液中进行共沉淀；
沉淀完成后继续搅拌30min，然后加入15g的固含量为20％粒经为35nm的硅溶胶，再搅拌50min，然后过滤、180℃下烘4h，所得产物浸渍120mL含有2.7g CsNO3的水溶液，浸渍后在80℃下烘干，450℃下焙烧5h，混2.5％石墨，压片成型。
成品催化剂以氧化物重量计为CuO 38.0％、ZnO 40.0％、Al2O3 12.0％、Cs2O 2.0％、CaO 1.5％、SiO2 3.0％、CeO2 1.0％、石墨2.5％，比表面为91m2/g。
实施例8
称取116.6g Cu(NO3)2·3H2O、146.2g Zn(NO3)2·6H2O、73.6gAl(NO3)3·9H2O、3.5g Ce(NO3)3·6H2O、9.6g Mg(NO3)2·6H2O用1L去离子水溶解，得到铜锌铝溶液；
另取150g Na2CO3溶于2L去离子水中，加热至50℃，然后将铜锌铝溶液加入Na2CO3溶液中进行共沉淀；
沉淀完成后继续搅拌30min，然后加入1g TiO2、20g的固含量为20％粒经为35nm的硅溶胶，再搅拌50min，然后过滤、180℃下烘4h，所得产物浸渍150mL含有2.5g CH3COOK的水溶液，浸渍后在200℃下烘干，550℃下焙烧1h，混2.5％石墨，压片成型。
成品催化剂以氧化物重量计为CuO 38.4％、ZnO 40.0％、Al2O3 10.0％、K2O 1.2％、MgO 1.5％、SiO2 4.0％、CeO2 1.4％、石墨2.5％，比表面为106m2/g。
催化剂活性检测及冷凝液分析结果如表1所示。
表1小粒度活性检测结果
小粒度催化剂活性检测条件：催化剂破碎为粒度0.425mm～0.85mm，装填量3.00mL，固定床反应器、常压、原料气体组成为CO 4％～5％CO2约2％其余为H2和N2、还原条件为原料气空速500h-1 20℃/min从室温升至200℃然后恒温2h、空速为4000h-1、汽气比为0.3，反应温度为205℃、耐热条件为400℃耐热2h，活性检测结果见表1。
原粒度催化剂使用前后的强度数据如表2所示。
表2原粒度催化剂测试结果
在固定床反应器、催化剂破碎为粒度0.425mm～0.85mm、常压、气体组成为CO 2％～4％CO2约2％其余为3：1的H2和N2、空速为4000～10000h-1、汽气比为0.2～0.5、反应温度为205℃时，CO转化率>90％，甲醇生成量<600ppm，400℃耐热2h后，活性基本无下降。
Claims (10)
1.一种铜系低温变换催化剂，其特征在于，其主要组成成分为氧化铜、氧化锌、氧化铝、助剂I、助剂II以及助剂III。
2.根据权利要求1所述的铜系低温变换催化剂，其特征在于，该催化剂具有以下的组成及重量百分比：氧化铜10％～45％，氧化锌20％～50％，氧化铝5％～20％，助剂I 0.1％～3％，助剂II 0.1％～10％，助剂III 0.1％～10％，石墨1.5％～5％，以上组分质量百分比之和为100％。
3.根据权利要求1或2所述的铜系低温变换催化剂，其特征在于，所述助剂I为氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯中的一种；所述助剂II为氧化钛、氧化锆、氧化硅中的一种或几种；所述助剂III为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化镧或氧化铈中的一种或几种。
4.一种权利要求1～3任一所述的铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将铜、锌、铝硝酸盐及助剂III的可溶性盐溶液溶于水中；
步骤2，将步骤1所得盐溶液加入50～90℃不断搅拌的沉淀剂溶液中进行共沉淀；
步骤3，向步骤2中得到的沉淀物中加入助剂II前体搅拌混合，混合完成后过滤洗涤干燥，得到催化剂前体；然后将催化剂前提浸渍于含有助剂I的盐溶液中，干燥、焙烧后加入石墨混匀，压片成型得到铜系低温变换催化剂。
5.根据权利要求4所述的铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中助剂III可溶性盐为硝酸盐或醋酸盐。
6.根据权利要求4或5所述的铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中水溶液中铜离子的浓度为0.2～0.8mol/L，锌离子浓度为0.2～0.8mol/L，铝离子浓度为0.1～0.5mol/L，助剂III金属离子总浓度为0.002～0.1mol/L。
7.根据权利要求4所述的铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中沉淀剂溶液浓度为0.2～1.5mol/L，沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、尿素、氨水、碳酸氢铵中的一种或两种。
8.根据权利要求4所述的铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中助剂II前体为氧化锆、氧化钛、钛酸四丁酯、四甲氧基硅烷、硅溶胶中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中助剂I的盐溶液溶液为：碳酸盐溶液、硝酸盐溶液或醋酸盐溶液中的一种。
10.根据权利要求4所述的铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中干燥是在80～200℃下烘2～30h；焙烧是在350～550℃煅烧1～10h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |