CN112206763A - 一种铜系低温变换催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铜系低温变换催化剂及制备方法，拟解决目前铜系催化剂铜微晶在高负荷下熔合长大的问题。通过改变铜系低温变换催化剂配方和制备方法，既发挥其CO转化深度优势，又提高铜微晶在催化剂中的分散度，阻止铜晶粒在高负荷下熔融长大，在高碳低温变换反应下，具有较高的转化率、结构稳定性及寿命。本发明的催化剂主要包括CuO、ZnO、Al2O3、SiO2、碱金属、碱土金属，既适用于原料气中CO含量在50%以上的气氛，也适用于原料气中CO含量在10%以下的气氛时CO的深度转化。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种铜系低温变换催化剂及制备方法。
背景技术
CO变换反应为放热反应，降低变换反应的温度有利于反应的进行，以获得较低的CO平衡浓度。在以天然气、焦炉气为原料的合成氨及制氢工业中，通过合成气制氢一般分两个阶段进行：即反应温度在350℃～400℃的高温变换阶段，以及反应温度在约180℃～220℃的低温变换阶段。高温变换阶段使大部分一氧化碳发生反应以提高生产效率和能量回收效率，低温变换阶段有利于一氧化碳的深度转化。
低温变换阶段经常使用的催化剂为Cu/ZnO/Al2O3催化剂，催化剂一般采用共沉淀法制备。一般的工艺是将铜锌可溶性盐类溶液与沉淀剂进行反应，铝组分以可溶性铝盐的形式与铜锌组分一起沉淀，或者以水合铝氧化物形式在沉淀前加入，或者沉淀后加入，得到的沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧等工艺制得成品催化剂。成品催化剂中各组分以氧化态的形式存在，在使用前需经过还原使产品中的CuO转化为活性铜微晶。由于反应转换量大，反应温度升高30-50℃，而铜微晶在高温下容易熔合长大，该类催化剂在较高温度下活性下降较快。高CO含量的原料气，一般采取二级变换法。从设备投资、生产效率、运营能耗考虑，生产厂家都希望能够一步实现宽范围的CO转化。
中国专利CN1003979、CN87107892、美国专利US3850840中报道了以γ-Al2O3为载体，添加碱金属助剂的钴钼耐硫变换催化剂，目前在工业上应用广泛。其优点是使用温区宽、耐硫、低温活性好。但存在两方面缺陷：其一、高温、高压、高汽气比条件下碱金属容易流失，催化剂活性衰退严重，载体发生相变导致结构不稳定。另一方面，在高压、低温条件下，载体不可避免地发生水合相变，导致催化剂结构不稳定，比表面大幅下降，使催化剂发生不可逆失活。
发明内容
发明目的：本发明目的在于提供一种新型铜系低温变换催化及制备方法，解决目前铜系催化剂铜微晶在高负荷下熔合长大的问题，通过改变铜系低温变换催化剂配方和制备方法，既发挥其CO转化深度优势，又通过助剂提高铜微晶在催化剂中的分散度，阻止铜晶粒在高负荷下熔融长大。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现。
本发明提供一种铜系低温变换催化剂，主要包括CuO、ZnO、Al2O3、SiO2、碱金属、碱土金属，以干基重量百分比计：Cu 25.0~50.0%，Zn5.0~20.0%，SiO25.0~35.0%，碱金属、碱土金属0.1~1.0%，其余为Al2O3及与Cu、Zn结合的氧和成型助剂。
一般地，所述CuO来源于铜盐，ZnO来源于锌盐，Al2O3来源于拟薄水铝石或镁铝尖晶石，SiO2来源于硅溶胶或水玻璃，碱金属来源于钾盐，碱土金属来源于钙盐、氧化镁粉、镁铝尖晶石中的一种或几种。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，所述催化剂采用共沉淀的方式制备，包括以下步骤：
(1)将Cu、Zn的可溶性盐溶解在去离子水中，得到混合溶液1，在搅拌下加热到40~80℃；
(2)将硅溶胶、水玻璃中的一种溶解到去离子水中形成溶液2；
(3)将沉淀剂溶解在去离子水中形成溶液3；
(4)将溶液2加入溶液1中，得到混合溶液4；
(5)将溶液3加入溶液4中进行中和反应，控制终点pH值为6.0~9.0 ，形成浆液1；
(6)将拟薄水铝石、氧化镁粉或镁铝尖晶石加入到浆液1中打浆；
(7)打浆后的浆液1经过滤、洗涤、干燥后加入Ca、K中至少一种的碳酸盐研磨造粒，在300~500℃焙烧，添加成型助剂，压片成型后得到所述催化剂。
优选地，步骤(3)中的所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，步骤(7)中所述的成型助剂为石墨。
优选地，混合液1加热温度为60~70℃。
优选地，中和终点pH值为7.0~8.0。
优选地，焙烧温度为350~420℃。
Al、Mg的质量百分含量限制在上述范围内，使作为反应活性中心的铜在催化过程中分解得到的铜微晶有效地隔离，避免在较高反应温度下铜微晶聚集长大。
本发明提供的新型铜系低温变换催化剂，用于CO的深度转化，适用原料气中CO含量在50%以上的气氛，也适用于原料气中CO含量在10%以下的气氛。
本发明的有益效果：
(1)碱金属或碱土金属助剂Ca、K与硅溶胶或水玻璃结合形成稳定的硅酸盐，在焙烧过程中硅酸盐进一步与Al、Mg的氧化物结合，形成高度分散，结构稳定的多孔骨架结构，有效降低了高温、高压、高汽气比条件下碱金属、碱土金属的流失，催化剂性能稳定；
(2)硅酸盐具有水硬性，其形成稳定的骨架结构，能有效避免水合相变，大幅提高催化剂的结构稳定性，有效提高催化剂的使用寿命，且多孔的骨架结构有利于反应热的扩散。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
将Cu2+含量50g/L的Cu(NO3)2溶液2L，Zn2+含量50g/L的Zn(NO3)2溶液0.6L，在中和桶中配置成混合液1，在搅拌下加热到70℃；
将JA-25型硅溶胶100g稀释到400mL形成溶液2；
将溶液2加入溶液1中充分搅拌形成溶液3；
化碱桶内配制Na2CO3碱液，每升水中化0.1Kg纯碱配成沉淀剂溶液4；
将溶液4加入溶液3中，终点pH值为7.8 ，形成浆液1；
称取50g拟薄水铝石，50g氧化镁粉加入浆液1中，打浆20min。
将打浆后的浆液I经过滤、洗涤、干燥后，加入K2CO310g研磨造粒，在450℃焙烧，添加石墨压片成型后得到所述催化剂。
实施例2
将Cu2+含量50g/L的Cu(NO3)2溶液4L，Zn2+含量50g/L的Zn(NO3)2溶液1.6L，在中和桶中配置成混合液1，在搅拌下加热到70℃；
将JA-25型硅溶胶100g稀释到400mL形成溶液2；
将溶液2加入溶液1中充分搅拌形成溶液3；
化碱桶内配制Na2CO3碱液，每升水中化0.1Kg纯碱配成沉淀剂溶液4；
将溶液4加入溶液3中，终点pH值为7.8 ，形成浆液1；
称取25g镁铝尖晶石加入浆液1中，打浆20min。
将打浆后的浆液1经过滤、洗涤、干燥后，加入CaCO310g，K2CO310g研磨造粒，在500℃焙烧，添加石墨压片成型后得到所述催化剂。
实施例3
将Cu2+含量50g/L的Cu(NO3)2溶液2L，Zn2+含量50g/L的Zn(NO3)2溶液0.5L，在中和桶中配置成混合液1，在搅拌下加热到60℃；
将JA-25型硅溶胶150g稀释到400mL形成溶液2；
将溶液2加入溶液1中充分搅拌形成溶液3；
化碱桶内配制Na2CO3碱液，每升水中化0.1Kg纯碱配成沉淀剂溶液4；
将溶液4加入溶液3中，终点pH值为7.2 ，形成浆液1；
称取200g拟薄水铝石70g氧化镁粉加入浆液1中，打浆20min。
将打浆后的浆液1经过滤、洗涤、干燥后，加入CaCO310g研磨造粒，在420℃焙烧，添加石墨压片成型后得到所述催化剂。
实施例4
将Cu2+含量50g/L的CuCl2溶液2L， Zn2+含量50g/L的ZnCl2溶液1L，在中和桶中配置成混合液1，在搅拌下加热到40℃；
将JA-25型硅溶胶100g稀释到400mL形成溶液2；
将溶液2加入溶液1中充分搅拌形成溶液3；
化碱桶内配制Na2CO3碱液，每升水中化0.1Kg纯碱配成沉淀剂溶液4；
将溶液4加入溶液3中，终点pH值为9，形成浆液1；
称取100g拟薄水铝石加入浆液1中，打浆20min。
将打浆后的浆液I经过滤、洗涤、干燥后，加入CaCO310g研磨造粒，在350℃焙烧，添加石墨压片成型后得到所述催化剂。
实施例5
将Cu2+含量50g/L的Cu(NO3)2溶液2L， Zn2+含量50g/L的Zn(NO3)2溶液0.8L，在中和桶中配置成混合液1，在搅拌下加热到40℃；
将JA-25型硅溶胶400g稀释到500mL形成溶液2；
将溶液2加入溶液1中充分搅拌形成溶液3；
化碱桶内配制Na2CO3碱液，每升水中化0.1Kg纯碱配成沉淀剂溶液4；
将溶液4加入溶液3中，终点pH值为6，形成浆液1；
称取10g拟薄水铝石加入浆液1中，打浆20min。
将打浆后的浆液1经过滤、洗涤、干燥后加入CaCO32.5g研磨造粒，在500℃焙烧，添加石墨压片成型后得到所述催化剂。
实施例6
将Cu2+含量50g/L的Cu(NO3)2溶液2L， Zn2+含量50g/L的Zn(NO3)2溶液0.8L，在中和桶中配置成混合液1，在搅拌下加热到80℃；
将JA-25型硅溶胶100g稀释到500mL形成溶液2；
将溶液2加入溶液1中充分搅拌形成溶液3；
化碱桶内配制(NH4)2CO3碱液，每升水中化0.1Kg碳酸铵配成沉淀剂溶液4；
将溶液4加入溶液3中，终点pH值为8.0，形成浆液1；
称取50g氧化镁粉加入浆液1中，打浆20min。
将打浆后的浆液1经过滤、洗涤、干燥后，加入K2CO310g研磨造粒，在400℃焙烧，添加石墨压片成型后得到所述催化剂。
实施例7
将Cu2+含量50g/L的Cu(NO3)2溶液2L， Zn2+含量50g/L的Zn(NO3)2溶液0.7L，在中和桶中配置成混合液1，在搅拌下加热到80℃；
将模数为25的水玻璃100g稀释到200mL形成溶液2；
将溶液2加入溶液1中充分搅拌形成溶液3；
化碱桶内配制NaOH碱液，每升水中化0.1Kg氢氧化钠配成沉淀剂溶液4；
将溶液4加入溶液3中，终点pH值为7.0，形成浆液1；
称取100g镁铝尖晶石加入浆液1中，打浆20min。
将打浆后的浆液1经过滤、洗涤、干燥后，加入CaCO310g研磨造粒，在300℃焙烧，添加石墨压片成型后得到所述催化剂。
比较例1
将Cu2+含量50g/L的Cu(NO3)2溶液2L， Zn2+含量50g/L的Zn(NO3)2溶液0.7L，在中和桶中配置成混合液1，在搅拌下加热到80℃；
化碱桶内配制NaOH碱液，每升水中化0.1Kg氢氧化钠配成沉淀剂溶液2；
将溶液2加入溶液1中，终点pH值为7.0，形成浆液1；
称取120g拟薄水铝石加入浆液1中，打浆20min。
将打浆后的浆液I经过滤、洗涤、干燥后，加入CaCO310g研磨造粒，在400℃焙烧，添加石墨压片成型后得到所述催化剂。
比较例2
将Cu2+含量50g/L的Cu(NO3)2溶液3L， Zn2+含量50g/L的Zn(NO3)2溶液1L，在中和桶中配置成混合液1，在搅拌下加热到70℃；
化碱桶内配制Na2CO3碱液，每升水中化0.1Kg纯碱配成沉淀剂溶液2；
将溶液2加入溶液1中，终点pH值为7.6，形成浆液1；
称取100g拟薄水铝石加入浆液1中，打浆20min。
将打浆后的浆液I经过滤、洗涤、干燥后，加入K2CO310g研磨造粒，在400℃焙烧，添加石墨压片成型后得到所述催化剂。
催化剂性能比较
将上述实施例及比较例所制备的催化剂样品用于高CO含量低温变换反应中。
催化剂装填量50毫升，温度210℃，压力为1.98Mpa；
空速7600，水1.6ml/min。
表1实验结果
从表1的实验结果可以看出，实施例制备的样品CO转化率显著高于比较例制备的催化剂样品。实施例制备的样品在使用后CuO晶粒度较使用前的增长量显著小于比较例制备的样品。
实施例催化剂样品，在气相中H2的选择性为100%，在冷却分离的液相中有500ppm以下的甲醇生成，活性衰减1%的时间是1348小时。
比较例催化剂样品，在气相中H2的选择性为100%，在冷却分离的液相中有3000ppm以上的甲醇生成，活性衰减1%的时间是236小时。
可见，本发明所制备的催化剂，在高碳低温变换应用下，具有较高的CO转化率、结构稳定性及寿命。
Claims (10)
1.一种铜系低温变换催化剂，主要包括CuO、ZnO、Al2O3、SiO2、碱金属、碱土金属，其特征在于：以干基重量百分比计：Cu 25.0~50.0%，Zn5.0~20.0%，SiO25.0~35.0%，碱金属、碱土金属0.1~1.0%，其余为Al2O3、结合氧、成型助剂。
2.根据权利要求1所述的一种铜系低温变换催化剂，其特征在于所述CuO来源于铜盐，ZnO来源于锌盐，Al2O3来源于拟薄水铝石或镁铝尖晶石，SiO2来源于硅溶胶或水玻璃，碱金属来源于钾盐，碱土金属来源于钙盐、氧化镁粉、镁铝尖晶石中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将Cu、Zn的可溶性盐溶解在去离子水中，得到混合溶液1，在搅拌下加热到40~80℃；
(2)将硅溶胶、水玻璃中的一种溶解到去离子水中形成溶液2；
(3)将沉淀剂溶解在去离子水中形成溶液3；
(4)将溶液2加入溶液1中，得到混合溶液4；
(5)将溶液3加入溶液4中进行中和反应，控制终点pH值为6.0~9.0 ，形成浆液1；
(6)将拟薄水铝石、氧化镁粉或镁铝尖晶石加入到浆液1中打浆；
(7)打浆后的浆液1经过滤、洗涤、干燥后加入Ca、K中至少一种的碳酸盐研磨造粒，在300~500℃焙烧，添加成型助剂，压片成型后得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求3所述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于所述的成型助剂为石墨。
6.根据权利要求3所述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于混合液1加热温度为60~70℃。
7.根据权利要求3所述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于中和反应控制终点pH为7.0~8.0。
8.根据权利要求3所述的一种铜系低温变换催化剂的制备方法，其特征在于培烧温度为350~420℃。
9.根据权利要求1所述的一种铜系低温变换催化剂，其特征在于用于原料气中CO含量在50%以上的气氛。
10.根据权利要求1所述的一种铜系低温变换催化剂，其特征在于用于原料气中CO含量在10%以下的气氛。
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