一种高稳定性高强度合成甲醇催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种高稳定性高强度合成甲醇催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醇在传统化工领域应用广泛,是甲醛、二甲醚、醋酸等一系列化工产品的上游原料,在化工领域具有重要的基础性地位。合成气制甲醇工艺符合绿色化工、环境友好的大趋势,具有很大的发展潜力。
大规模的合成气制甲醇要求催化剂在高温下具有高稳定性和高选择性。经过长时间的研究发现,铜基催化剂具有良好的低温活性,较高的选择性,操作条件适宜,已成为甲醇合成工业的主要方向。合成甲醇铜基催化剂主要组分是CuO、ZnO和Al2O3,三组分的作用各不相同。CuO为主要活性组分;ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化,但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率;而Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用,可以阻止一部分氧化铜还原。
目前,国内外合成甲醇催化剂在性能上还有很大差距。大型化装置主要采用国外的优秀催化剂,如庄信万丰的KATALCOJM51-9、Topsoe的MK-121和MK-151,而国产催化剂如XNC-98、C307等多用于国内中小型装置。因此,研制出一种具有更高活性,更好热稳定性和强度的新型合成甲醇催化剂,打破国外技术垄断迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的之一在于,提供一种高稳定性高强度合成甲醇催化剂,具有优异的低温活性、良好的热稳定性、更高的机械强度。
本发明的目的之二在于,提供该合成甲醇催化剂的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明所述的一种高稳定性高强度合成甲醇催化剂,包括以下质量百分比的组份:CuO:45-75%,ZnO:10-25%,Al2O3:5-30%,MgO:1-5%。
本发明所述的一种高稳定性高强度合成甲醇催化剂的制备方法,采用喷雾法实施两步共沉淀,即将锌、铝的混合盐溶液、碱溶液分别雾化后喷入反应器中反应,得到载体结构前驱体,而后向所述反应器中继续喷入雾化后的铜、锌、铝、镁混合盐溶液、及碱溶液,进行二步反应,而后经老化、过滤、洗涤、加入石墨再浆、焙烧、成型,制得所述合成甲醇催化剂。
进一步地,包括以下步骤:
步骤1.配制锌、铝可溶性盐的混合水溶液,记为盐溶液A;配制铜、锌、铝、镁可溶性盐的混合水溶液,记为盐溶液B;配制弱碱溶液,记为碱溶液C;
步骤2.反应器中加入底水,所述盐溶液A与碱溶液C分别通过设置于所述反应器内部的两个雾化器雾化成细小雾滴,同时从反应器上部对冲加入反应器中,使所述盐溶液A的细小雾滴与碱溶液C的细小雾滴充分碰撞反应后落于反应器底部,在搅拌条件下与所述底水混合,继续反应;
步骤3.待所述盐溶液A喷加完成,停止喷加碱溶液C,持续搅拌一段时间后,将所述盐溶液B与碱溶液C分别通过两个所述雾化器雾化成细小雾滴,同时从反应器上部对冲加入反应器中,使所述盐溶液B的细小雾滴与碱溶液C的细小雾滴充分碰撞反应后落于反应器底部,在搅拌条件下与反应器底部的溶液混合;
步骤4.待所述盐溶液B喷加完成,停止喷加碱溶液C,持续搅拌一段时间后,停止搅拌,老化一定时间;
步骤5.老化完毕后,对沉淀进行过滤,滤饼用去离子水洗涤,而后向滤饼中加石墨再浆,过滤,将滤饼干燥,焙烧,成型,制得所述合成甲醇催化剂。
进一步地,所述步骤1中,铜可溶性盐为Cu(NO3)2,锌可溶性盐为Zn(NO3)2,铝可溶性盐为Al(NO3)2,镁可溶性盐为Mg(NO3)2,所述弱碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任意一种或几种。
进一步地,所述步骤2中,反应温度为65-90℃,反应过程中pH值维持在6.5-8之间。
进一步地,所述步骤3中,持续搅拌的时间为5-10min;所述步骤4中,持续搅拌的时间为20-40min。
进一步地,所述步骤5中,老化时间为2-3小时。
进一步地,所述步骤5中,添加石墨的量为所述合成甲醇催化剂总质量的1-3%。
进一步地,所述步骤5中,干燥温度为100-130℃,干燥时间为24小时;焙烧温度为300-450℃,焙烧时间为3-6小时。
进一步地,将所述盐溶液A、盐溶液B和碱溶液C预热至反应温度后,再雾化喷入反应器。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明设计科学,方法简单,操作简便,采用本发明方法制备的合成甲醇催化剂具有优异的低温活性、良好的热稳定性、更高的机械强度。
本发明使用喷雾法对原料液和碱液进行雾化预处理,可以有效的增大金属盐溶液与碱沉淀剂接触面积,使沉淀更加均匀细致,从而提高反应活性及稳定性。
本发明所述合成甲醇催化剂在原有组分CuO、ZnO、Al2O3中添加助剂镁,改变催化剂组成和内部结构,促进活性组分分散,进一步提高了催化剂的活性和耐热性。
本发明所述合成甲醇催化剂的制备方法中在水洗完成时引入石墨再浆,可以使石墨在催化剂中分散更均匀,提高催化剂的机械强度,从而提高催化剂使用寿命。
附图说明
附图1为本发明反应器的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
如附图1所标,本发明中所用的反应器,包括反应器本体、设置在所述反应器本体底部的搅拌器,以及设置在反应器上部的雾化器,所述雾化器的数量至少为两个,并且其雾化口相对而设,以使经该两个雾化器喷出的细小雾滴能充分碰撞反应。
实施例1
本实施例提供了本发明的高稳定性高强度合成甲醇催化剂的制备,具体为:
称取52.89g Zn(NO3)2·6H2O、66.71g Al(NO3)3·9H2O,溶解于500ml去离子水中,搅拌使其完全溶解,配置得盐溶液A。称取272.6g Cu(NO3)2·3H2O、92.11g Zn(NO3)2·6H2O、66.71g Al(NO3)3·9H2O和28.86g Mg(NO3)2·6H2O,溶解于1500ml去离子水中,搅拌使其完全溶解,配置得盐溶液B。称取233.78g NaCO3溶解于2000ml去离子水中,并搅拌使其完全溶解,配置得碱溶液C。
将盐溶液A、B和碱溶液C预热至70℃,反应器中加入适量底水,同样预热至70℃。反应器盐、碱进料口均装有雾化器,先取盐溶液A与碱溶液B分别通过盐、碱进料口,雾化处理成均匀大小的细小雾滴,进入反应器。同时,反应器开搅拌,设定为400r/min。整个过程中,通过调节盐、碱的进料速度,控制PH值在7.0-7.5之间,水浴控制温度维持在70℃。
待盐溶液A喷加完成,停止喷加碱溶液C。继续搅拌5min后,搅拌器不停,取盐溶液B与碱溶液C分别通过盐、碱进料口,雾化处理成均匀大小的细小雾滴,进入反应器。待盐溶液B喷加完成,停止喷加碱溶液C。整个过程中,通过调节盐、碱的进料速度,控制PH值在7.0-7.5之间,水浴控制温度维持在70℃。
继续搅拌40min后关闭搅拌装置。使沉淀物在反应器中恒温老化2h。
之后,进行过滤,并用去离子水洗涤后再过滤,重复这一步骤直至用硫酸二苯胺检测不出Na+的存在。向滤饼中加适量去离子水,再加入4.56g石墨,搅拌均匀后过滤。所得沉淀物在120℃下干燥24h,之后将干燥粉料在N2气氛下,以5℃/min的速率加热至350℃,焙烧4.5h。将所得焙烧料成型,得合成甲醇催化剂样品1。
实施例2
本实施例提供了本发明的高稳定性高强度合成甲醇催化剂的制备,具体为:
称取29.89g Zn(NO3)2·6H2O、75.4g Al(NO3)3·9H2O,溶解于500ml去离子水中,搅拌使其完全溶解,配置得盐溶液A。称取289.73g Cu(NO3)2·3H2O、86.11g Zn(NO3)2·6H2O、75.4g Al(NO3)3·9H2O和23.17g Mg(NO3)2·6H2O,溶解于1500ml去离子水中,搅拌使其完全溶解,配置得盐溶液B。称取304.62g KCO3溶解于2000ml去离子水中,并搅拌使其完全溶解,配置得碱溶液C。
将盐溶液A、B和碱溶液C预热至85℃,反应器中加入适量底水,同样预热至85℃。将盐溶液A与碱溶液B向反应器中逐滴加入。同时,反应器开搅拌,设定为400r/min。待盐溶液A滴加完成,停止滴加碱溶液C。整个过程中,通过调节盐、碱的进料速度,控制PH值在6.5-7.0之间,水浴控制温度维持在85℃。
继续搅拌5min后,搅拌器不停,取盐溶液B与碱溶液C分别通过盐、碱进料口,雾化处理成均匀大小的细小雾滴,进入反应器。待盐溶液B喷加完成,停止喷加碱溶液C。整个过程中,通过调节盐、碱的进料速度,控制PH值在6.5-7.0之间,水浴控制温度维持在85℃。
继续搅拌30min后关闭搅拌装置。使沉淀物在反应器中恒温老化2h。
之后进行过滤,并用去离子水洗涤后再过滤,重复这一步骤直至用硫酸二苯胺检测不出Na+的存在。向滤饼中加适量去离子水,再加入4.56g石墨,搅拌均匀后过滤。所得沉淀物在100℃下干燥24h,之后将干燥粉料在N2气氛下,以5℃/min的速率加热至400℃,焙烧4h。将所得焙烧料成型,得合成甲醇催化剂样品2。
为了突出体现喷雾反应法将原料预处理为细小雾滴的作用,提供对比例1-2,分别与实施例1-2采用相同浓度的原料,在其他制备工艺相同的条件下进行对比。
对比例1
称取52.89g Zn(NO3)2·6H2O、66.71g Al(NO3)3·9H2O,溶解于500ml去离子水中,搅拌使其完全溶解,配置得盐溶液A。称取272.6g Cu(NO3)2·3H2O、92.11g Zn(NO3)2·6H2O、66.71g Al(NO3)3·9H2O和28.86g Mg(NO3)2·6H2O,溶解于1500ml去离子水中,搅拌使其完全溶解,配置得盐溶液B。称取233.78g NaCO3溶解于2000ml去离子水中,并搅拌使其完全溶解,配置得碱溶液C。
将盐溶液A、B和碱溶液C预热至70℃,反应器中加入适量底水,同样预热至70℃。将盐溶液A与碱溶液B向反应器中逐滴加入。同时,反应器开搅拌,设定为400r/min。待盐溶液A滴加完成,停止滴加碱溶液C。整个过程中,通过调节盐、碱的进料速度,控制PH值在7.0-7.5之间,水浴控制温度维持在70℃。继续搅拌5min后,搅拌器不停,向反应器中滴加盐溶液B与碱溶液C。待盐溶液B滴加完成,停止滴加碱溶液C。整个过程中,通过调节盐、碱的进料速度,控制PH值在7.0-7.5之间,水浴控制温度维持在70℃。继续搅拌40min后关闭搅拌装置。使沉淀物在反应器中恒温老化2h。之后,进行过滤,并用去离子水洗涤后再过滤,重复这一步骤直至用硫酸二苯胺检测不出Na+的存在。向滤饼中加适量去离子水,再加入4.56g石墨,搅拌均匀后过滤。所得沉淀物在120℃下干燥24h,之后将干燥粉料在N2气氛下以5℃/min的速率加热至350℃,焙烧4.5h。将所得焙烧料经混料成型,得合成甲醇催化剂样品C1。
对比例2
称取29.89g Zn(NO3)2·6H2O、75.4g Al(NO3)3·9H2O,溶解于500ml去离子水中,搅拌使其完全溶解,配置得盐溶液A。称取289.73g Cu(NO3)2·3H2O、86.11g Zn(NO3)2·6H2O、75.4g Al(NO3)3·9H2O和23.17g Mg(NO3)2·6H2O,溶解于1500ml去离子水中,搅拌使其完全溶解,配置得盐溶液B。称取304.62g KCO3溶解于2000ml去离子水中,并搅拌使其完全溶解,配置得碱溶液C。
将盐溶液A、B和碱溶液C预热至85℃,反应器中加入适量底水,同样预热至85℃。反应器盐、碱进料口均装有雾化器,先取盐溶液A与碱溶液B分别通过盐、碱进料口,雾化处理成均匀大小的细小雾滴,进入反应器。同时,反应器开搅拌,设定为400r/min。待盐溶液A喷加完成,停止喷加碱溶液C。整个过程中,通过调节盐、碱的进料速度,控制PH值在6.5-7.0之间,水浴控制温度维持在85℃。继续搅拌5min后,搅拌器不停,向反应器中滴加盐溶液B与碱溶液C。待盐溶液B滴加完成,停止滴加碱溶液C。整个过程中,通过调节盐、碱的进料速度,控制PH值在6.5-7.0之间,水浴控制温度维持在85℃。继续搅拌30min后关闭搅拌装置。使沉淀物在反应器中恒温老化2h。之后,进行过滤,并用去离子水洗涤后再过滤,重复这一步骤直至用硫酸二苯胺检测不出Na+的存在。向滤饼中加适量去离子水,再加入4.56g石墨,搅拌均匀后过滤。所得沉淀物在100℃下干燥24h,之后将干燥粉料在N2气氛下以5℃/min的速率加热至400℃,焙烧4h。将所得焙烧料经混料成型,得合成甲醇催化剂样品C2。
实施例3
本实施例提供了本发明的高稳定性高强度合成甲醇催化剂的制备,具体为:
称取18.39g Zn(NO3)2·6H2O、69.58g Al(NO3)3·9H2O,溶解于500ml去离子水中,搅拌使其完全溶解,配置得盐溶液A。称取347.7g Cu(NO3)2·3H2O、68.6g Zn(NO3)2·6H2O、69.58g Al(NO3)3·9H2O和5.74g Mg(NO3)2·6H2O,溶解于1500ml去离子水中,搅拌使其完全溶解,配置得盐溶液B。称取233.78g NaCO3溶解于2000ml去离子水中,并搅拌使其完全溶解,配置得碱溶液C。
将盐溶液A、B和碱溶液C预热至80℃,反应器中加入适量底水,同样预热至80℃。反应器盐、碱进料口均装有雾化器,先取盐溶液A与碱溶液B分别通过盐、碱进料口,雾化处理成均匀大小的细小雾滴,进入反应器。同时,反应器开搅拌,设定为400r/min。待盐溶液A喷加完成,停止喷加碱溶液C。整个过程中,通过调节盐、碱的进料速度,控制PH值在7.5-8.0之间,水浴控制温度维持在80℃。
继续搅拌5min后,搅拌器不停,取盐溶液B与碱溶液C分别通过盐、碱进料口,雾化处理成均匀大小的细小雾滴,进入反应器。待盐溶液B喷加完成,停止喷加碱溶液C。整个过程中,通过调节盐、碱的进料速度,控制PH值在7.5-8.0之间,水浴控制温度维持在80℃。
继续搅拌35min后关闭搅拌装置。使沉淀物在反应器中恒温老化2h。
之后,进行过滤,并用去离子水洗涤后再过滤,重复这一步骤直至用硫酸二苯胺检测不出Na+的存在。向滤饼中加适量去离子水,再加入4.56g石墨,搅拌均匀后过滤。所得沉淀物在110℃下干燥24h,之后将干燥粉料,在N2气氛下,以5℃/min的速率加热至300℃,焙烧5h。将所得焙烧料成型,得合成甲醇催化剂样品3。
为了突出体现石墨在水洗时引入的作用,提供对比例3,与实施例3采用相同浓度的原料,在其他制备工艺相同的条件下进行对比。
对比例3
称取18.39g Zn(NO3)2·6H2O、69.58g Al(NO3)3·9H2O,溶解于500ml去离子水中,搅拌使其完全溶解,配置得盐溶液A。称取347.7g Cu(NO3)2·3H2O、68.6g Zn(NO3)2·6H2O、69.58g Al(NO3)3·9H2O和5.74g Mg(NO3)2·6H2O,溶解于1500ml去离子水中,搅拌使其完全溶解,配置得盐溶液B。称取233.78g NaCO3溶解于2000ml去离子水中,并搅拌使其完全溶解,配置得碱溶液C。
将盐溶液A、B和碱溶液C预热至80℃,反应器中加入适量底水,同样预热至80℃。反应器盐、碱进料口均装有雾化器,先取盐溶液A与碱溶液B分别通过盐、碱进料口,雾化处理成均匀大小的细小雾滴,进入反应器。同时,反应器开搅拌,设定为400r/min。待盐溶液A喷加完成,停止喷加碱溶液C。整个过程中,通过调节盐、碱的进料速度,控制PH值在7.5-8.0之间,水浴控制温度维持在80℃。继续搅拌5min后,搅拌器不停,取盐溶液B与碱溶液C分别通过盐、碱进料口,雾化处理成均匀大小的细小雾滴,进入反应器。待盐溶液B喷加完成,停止喷加碱溶液C。整个过程中,通过调节盐、碱的进料速度,控制PH值在7.5-8.0之间,水浴控制温度维持在80℃。继续搅拌35min后关闭搅拌装置。使沉淀物在反应器中恒温老化2h。之后,进行过滤,并用去离子水洗涤后再过滤,重复这一步骤直至用硫酸二苯胺检测不出Na+的存在。所得沉淀物在110℃下干燥24h,之后将干燥粉料在N2气氛下,以5℃/min的速率加热至300℃,焙烧5h。在焙烧料中添加4.56g石墨,经混料成型,得合成甲醇催化剂样品C3。
实施例4
本实施例对实施例1-3及对比例C1-C3制备的六种催化剂进行活性测试。
对催化剂采用固定床高压微反装置进行活性测试,将实施例1-3及对比例C1-C3制备的六种催化剂样品破碎后,过20-50目筛,然后进行装填,装填量为4ml(2ml催化剂+2ml惰性载体)。在活性测试之前需要进行程序升温还原,采用H2/N2=3/97(体积比)的氢氮混合气作为还原气,还原最终温度为235℃,还原20h。
合成甲醇反应条件:反应压力为5.0MPa,反应温度为230-240℃,空速为10000h-1;原料气组成为CO/H2/CO2/N2=12/70/5/13(体积比)。
耐热实验条件:耐热温度为400℃,耐热时间为10h,空速为3000h-1。
耐热后反应条件:反应压力为5.0MPa,反应温度为230-240℃,空速为10000h-1。
在上述条件下,进行甲醇合成,分别测定催化剂1-3及C1-C3的初始CO转换率(%)
和甲醇时空产率(g.ml-1.h-1)及其耐热试验后的初始CO转换率(%)和甲醇时空产率(g.ml-1.h-1),并用耐热实验后甲醇时空产率与初始甲醇时空产率的比值来比较催化剂的热稳定性高低,结果见表1。催化剂强度测试结果见表2。
表1催化剂活性测试结果
表2催化剂强度测试结果
从表1的数据可以看出,样品1和样品2的初始活性及热稳定性都明显优于样品C1和样品C2,这说明采用本发明所述喷雾反应法将反应原料进行雾化预处理确实能明显提高催化剂反应活性及耐热性,且催化剂的热稳定性也有明显提升。
表2数据也显示出样品3的强度明显优于样品C3,这说明石墨在水洗时引入可以提高催化剂的机械强度。因而,本发明所述一种新型合成甲醇催化剂及其制备方法相比于传统沉淀反应法所制催化剂,具有更高活性,热稳定性及更强机械强度。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一,不应当用于限制本发明的保护范围,但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色,其所解决的技术问题仍然与本发明一致的,均应当包含在本发明的保护范围之内。