CN101306369A - 合成甲醇催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成甲醇催化剂及其制备方法。本发明的合成甲醇催化剂由铜、锌、铝和硅的氧化物组成，其中采用SiO2改性的Al2O3为载体，Cu和Zn为活性组份，其组分元素摩尔比为：Cu∶Zn∶Al∶Si＝(5～6)∶(2～3)∶(0.8～1)∶(0.0016～0.05)。制备本发明合成甲醇催化剂的方法分为三步：第一步采用共沉淀法形成Al、Si化合物的共沉淀物；第二步采用共沉淀法形成Cu、Zn化合物的共沉淀物；最后将得到的两种共沉淀物按比例混合、老化，经过滤、洗涤、烘干和焙烧得到本发明的合成甲醇催化剂。本发明的催化剂具有表面积高、表面酸碱性平衡度佳、催化活性高的特点。

Description

合成甲醇催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成甲醇催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着国际原油价格的持续上涨，国际科技、能源界和各国政府都在高度关注替代石油的清洁能源问题。国内外能源公司也纷纷思考出路，寻找石油替代品。甲醇作为替代能源，无疑具有很强的经济性和现实可行性。同时甲醇作为一种基本的有机化工原料，除了用作替代能源和许多有机物的良好溶剂外，其用途十分广泛，主要用于合成纤维、甲醛、塑料、橡胶、医药、农药、染料、合成蛋白质等工业生产。
据统计，2006年底国际甲醇的总需求已达到3680万吨。由于下游需求增长的推动，未来五年世界甲醇需求量将以年均增长率5.6％速度增长，其中甲基丙烯酸甲酯需求年增速为4.7％，醋酸需求年增速为6.4％，甲醛需求年增速为3.2％。近年来，我国甲醇产业发展很快，预计我国甲醇产量到2010年将翻番。甲醇制烯烃和二甲醚将是未来驱动甲醇市场需求增长的主要动力，而我国将是甲醇需求的重点地区。
目前国内外工业化甲醇生产工艺普遍采用中、低压气相法，该工艺所采用的催化剂基本为Cu-Zn-Al的混合氧化物，这些催化剂普遍存在催化活性不高的缺点。为了克服这一缺点，近年来人们相继研究，向Cu-Zn-Al系催化剂中加入新的组分作为助剂，调变催化剂的结构、表面酸碱性、电子性质，以改善现有催化剂的活性、选择性或寿命，例如在Cu-Zn-Al催化剂中加入少量Mn、V、Cr等。由于所加入的助剂成分、含量的不同，使得催化剂活性组分的含量、结构形态、孔径比、比表面积不同，制备方法不同、反应的PH值不同，使得催化剂表面酸碱性、电子性质不同，对Cu-Zn-Al催化剂的活性影响不同，最终导致催化剂的性能差别较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比表面积高、表面酸碱性平衡度佳、催化活性高的合成甲醇催化剂，本发明的另一目的在于利用SiO2改性的Al2O3载体的结构形态，得到的载体结构稳定，有利于催化剂活性的改善，可避免助剂对催化剂性能影响的合成甲醇催化剂的制备方法。
本发明的合成甲醇催化剂，由铜、锌、铝和硅的氧化物组成，其特征在于：所述合成甲醇催化剂组分的元素摩尔比为：Cu∶Zn∶Al∶Si＝(5～6)∶(2～3)∶(0.8～1)∶(0.0016～0.05)。
上述合成甲醇催化剂组分的元素摩尔比优选：Cu∶Zn∶Al∶Si＝(5～6)∶(2～3)∶(0.9～1)∶(0.0016～0.03)。
制备本发明合成甲醇催化剂的方法包括如下步骤：
(1)将Al的可溶性盐配制成摩尔浓度为0.8～1mol/L水溶液，记为盐A液；将Na2CO3和Si的可溶性钠盐配制成钠离子总摩尔浓度为2.4～3mol/L的水溶液，记为碱A液；将盐A液和碱A液按催化剂的组成等体积等速并流，在温度为65℃～80℃，PH值为7～8的条件下共沉淀，得到沉淀液1；
(2)将Cu、Zn的硝酸盐按催化剂的组成配制成金属离子总摩尔浓度为0.8～1mol/L的水溶液，记为盐B液；取Na2CO3配制成与盐B液相同摩尔浓度的水溶液，记为碱B液；将盐B液和碱B液等体积等速并流，在温度为65℃～80℃，PH值为7～8的条件下共沉淀，得到沉淀液2；
(3)将沉淀液1、2分别混匀后按1∶6.4～1∶10的体积比例混和，在65℃～80℃温度下老化2小时，过滤、洗涤、烘干得催化剂前驱体，催化剂前驱体在300～400℃温度下焙烧4小时得合成甲醇催化剂。
上述制备方法中，Al的可溶性盐优选硝酸铝，Si的可溶性盐优选硅酸钠或偏硅酸钠。
上述制备方法中，催化剂前驱体的焙烧温度优选300℃～360℃。
本发明的合成甲醇催化剂各组分的比例及其制备方法是经过大量试验确定的，用高压微型固定床反应装置HPMR-1822对本发明的合成甲醇催化剂进行活性评价，并与一步共沉淀法加硅的催化剂、一步共沉淀不加硅的催化剂以及分部共沉淀不加硅的催化剂进行比较。试验结果表明，在原料合成气的氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)为3.5、温度为250℃、压力为5MPa、空速为10000h-1的条件下，本发明合成甲醇催化剂所获得的总碳单程转化率为60.72％、甲醇时空收率为1.71g/ml/h，一步共沉淀法加硅的催化剂所获得的总碳单程转化率为50.63％、甲醇时空收率为1.43g/ml/h，一步共沉淀不加硅的催化剂的总碳单程转化率为45.33％、甲醇时空收率为1.28g/ml/h，分步共沉淀法不加硅的催化剂的总碳单程转化率为49.85％、甲醇时空收率为1.28g/ml/h，因此本发明催化剂具有更高的催化活性。
本发明在制备合成甲醇催化剂的过程中添加了硅酸钠或偏硅酸钠，最后获得的催化剂中增加了SiO2，添加的SiO2改善了铝凝胶的结构形态，使沉淀颗粒大小更均匀，提高了孔径的集中度，形成了高机械强度、高比表面积窄孔分布的Al2O3载体，从而有利于催化剂活性的改善；另外，本发明将活性组分与载体分开沉淀，并且只在第一步的载体形成的过程中添加硅酸钠或偏硅酸钠组分，而没有在第二步的活性组分沉淀过程中添加硅酸钠或偏硅酸钠组分，因而避免了氧化硅对催化剂性能的影响。本发明的催化剂具有更高的催化活性，在甲醇工业中可减少工业原料合成气的循环量，降低工业甲醇装置的能耗，具有重要经济意义。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。在以下实施例和对比例中，用总碳单程转化率、甲醇时空收率来说明合成甲醇催化剂的性能，其数值越高，说明合成甲醇催化剂的催化活性越好。
本发明中氢碳比为体积比，总碳是指CO+CO2。
实施例1
将75.03克Al(NO3)3·9H2O配成1mol/L的水溶液，记为盐A液；取31.76克无水Na2CO3和0.114克Na2SiO3·9H2O配成钠离子总摩尔浓度为3mol/L的混和水溶液，记为碱A液。将盐A液和碱A液等体积等速并流共沉淀，在温度为65℃，PH值为7.5～8的条件下共沉淀，得到沉淀液1。
将302.0克Cu(NO3)2·3H2O和148.74克Zn(NO3)2·6H2O配成金属离子总摩尔浓度为1mol/L的水溶液，记为盐B液；取185.5克无水Na2CO3配成1mol/L的Na2CO3水溶液，记为碱B液。将盐B液和碱B液等体积等速并流共沉淀，在温度75℃，PH值为7.5～8的条件下共沉淀，得到沉淀液2。
将上两步得到的沉淀液1和2分别混匀后按体积比为1∶8.75的比例混匀后在80℃下老化2小时，过滤、洗涤，烘干后，320℃下焙烧4小时得催化剂成品，其组分摩尔比为：Cu∶Zn∶Al∶Si＝5∶2∶0.8∶0.0016，记为CAT-1。
用高压微型固定床反应装置HPMR-1822对本实施例的合成甲醇催化剂CAT-1进行活性评价。将4ml催化剂CAT-1装入反应管恒温段，对催化剂还原后，在原料合成气的氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)为3.5、250℃、5MPa、空速10000h-1的条件下进行测试，如表1所示，本实施例的总碳单程转化率为53.10％、甲醇时空收率为1.50g/ml/h。
实施例2
将75.03克Al(NO3)3·9H2O配成0.8mol/L的水溶液，称为盐A液；取30.74克无水Na2CO3和2.12克Na2SiO3·5H2O配成钠离子总摩尔浓度为2.4mol/L的混合水溶液，称为碱A液。将盐A液和碱A液等体积等速并流，在温度为70℃，pH值为7.0～7.2的条件下共沉淀，得到沉淀液1。
将241.6克Cu(NO3)2·3H2O和178.48克Zn(NO3)2·6H2O配成金属离子总摩尔浓度为1mol/L的水溶液，称为盐B液；取169.6克无水Na2CO3配成1mol/L的Na2CO3水溶液，称为碱B液。将盐B液和碱B液等体积等速并流共沉淀，在温度为65℃，pH值为7.0～7.2之间的条件下共沉淀，得到沉淀液2。
将上两步得到的沉淀液1和2分别混匀后以1∶6.4体积比混和后在65℃下老化2小时，过滤、洗涤，烘干后，300℃下焙烧得催化剂成品，其组分摩尔比为：Cu∶Zn∶Al∶Si＝5∶3∶1∶0.05，记为CAT-2。
用高压微型固定床反应装置HPMR-1822对本实施例的合成甲醇催化剂CAT-2进行活性评价。将4ml催化剂CAT-2装入反应管恒温段，对催化剂还原后，在原料合成气的氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)为3.5、250℃、5MPa、空速10000h-1的条件下进行测试，如表1所示，本实施例的总碳单程转化率为52.03％、甲醇时空收率为1.47g/ml/h。
实施例3
将75.03克Al(NO3)3·9H2O配成0.8mol/L的水溶液，称为盐A液；取31.38克无水Na2CO3和1.14克Na2SiO3·9H2O配成钠离子总摩尔浓度为2.4mol/L的混合水溶液，称为碱A液。将盐A液和碱A液等体积等速并流，在温度为80℃，pH值在7.0～7.2之间的条件下共沉淀，得到沉淀液1。
将289.92克Cu(NO3)2·3H2O和118.99克Zn(NO3)2·6H2O配成金属离子总摩尔浓度为0.8mol/L的水溶液，称为盐B液；取169.6克无水Na2CO3配成0.8mol/L的Na2CO3水溶液，称为碱B液。将盐B液和碱B液等体积等速并流，在反应温度为80℃、反应pH值在7.0～7.2之间的条件下共沉淀，得到沉淀液2。
将上两步得到的沉淀液1和2分别混匀后以1∶8体积比混和后在70℃下老化2小时，过滤、洗涤，烘干后，320℃下焙烧得催化剂成品，其组分摩尔比为：Cu∶Zn∶Al∶Si＝6∶2∶1∶0.02，记为CAT-3。
用高压微型固定床反应装置HPMR-1822对本实施例的合成甲醇催化剂CAT-3进行活性评价。将4ml催化剂CAT-3装入反应管恒温段，对催化剂还原后，在原料合成气的氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)为3.5、250℃、5MPa、空速10000h-1的条件下进行测试，如表1所示，本实施例的总碳单程转化率为58.11％、甲醇时空收率为1.64g/ml/h。
实施例4
将67.53克Al(NO3)3·9H2O配成0.8mol/L的水溶液，称为盐A液；取27.98克无水Na2CO3和1.71克Na2SiO3·9H2O配成钠离子总摩尔浓度为2.4mol/L的混合水溶液，称为碱A液。在反应温度80℃下，将盐A液和碱A液等体积等速并流共沉淀，控制反应pH值在7.0～7.2之间，得到沉淀液1。
将289.92克Cu(NO3)2·3H2O和178.48克Zn(NO3)2·6H2O配成金属离子总摩尔浓度为0.8mol/L的水溶液，称为盐B液；取190.8克无水Na2CO3配成0.8mol/L的Na2CO3水溶液，称为碱B液。在反应温度80℃下，将盐B液和碱B液等体积等速并流共沉淀，控制反应pH值在7.0～7.2之间，得到沉淀液2。
将上两步得到的沉淀液1和2以1∶10体积比混和后在70℃下老化2小时，过滤、洗涤，烘干后，360℃下焙烧得催化剂成品，其组分摩尔比为：Cu∶Zn∶Al∶Si＝6∶3∶0.9∶0.03，记为CAT-4。
用高压微型固定床反应装置HPMR-1822对本实施例的合成甲醇催化剂CAT-4进行活性评价。将4ml催化剂CAT-4装入反应管恒温段，对催化剂还原后，在原料合成气的氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)为3.5、250℃、5MPa、空速10000h-1的条件下进行测试，如表1所示，本实施例的总碳单程转化率为55.98％、甲醇时空收率为1.58g/ml/h。
实施例5：
将75.03克Al(NO3)3·9H2O配成0.8mol/L的水溶液，称为盐A液；取31.38克无水Na2CO3和1.14克Na2SiO3·9H2O配成钠离子总摩尔浓度为2.4mol/L的混合水溶液，称为碱A液。在反应温度80℃下，将盐A液和碱A液等体积等速并流共沉淀，控制反应pH值在7.0～7.2之间，得到沉淀液1。
将241.6克Cu(NO3)2·3H2O和118.99克Zn(NO3)2·6H2O配成金属离子总浓度为0.8mol/L的水溶液，称为盐B液；取148.4克无水Na2CO3配成0.8mol/L的Na2CO3水溶液，称为碱B液。在反应温度80℃下，将盐B液和碱B液等体积等速并流共沉淀，控制反应pH值在7.0～7.2之间，得到沉淀液2。
将上两步得到的沉淀液1和2按1∶7体积比混和后在70℃下老化2小时，过滤、洗涤，烘干后，320℃下焙烧得催化剂成品，其组分摩尔比为：Cu∶Zn∶Al∶Si＝5∶2∶1∶0.02，记为CAT-5。
用高压微型固定床反应装置HPMR-1822对本实施例的合成甲醇催化剂CAT-5进行活性评价。将4ml催化剂CAT-5装入反应管恒温段，对催化剂还原后，在原料合成气的氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)为3.5、250℃、5MPa、空速10000h-1的条件下进行测试，如表1所示，本实施例的总碳单程转化率为60.72％、甲醇时空收率为1.71g/ml/h。
对比例1：
将289.92克Cu(NO3)2·3H2O、178.48克Zn(NO3)2·6H2O和75.03克Al(NO3)3·9H2O配成金属离子总摩尔浓度为0.8mol/L的水溶液，称为盐液；取222.60克无水Na2CO3配成0.84mol/L的Na2CO3水溶液，称为碱液。在反应温度80℃下，将盐液和碱液等体积等速并流共沉淀，控制反应pH值在7.0～7.2之间，得到的沉淀液在70℃下老化2小时，过滤、洗涤，烘干后，320℃下焙烧得催化剂成品，其组分摩尔比为：Cu∶Zn∶Al＝6∶3∶1，记为CAT-0-1。
用高压微型固定床反应装置HPMR-1822对本对比例的合成甲醇催化剂CAT-0-1进行活性评价。将4ml催化剂CAT-0-1装入反应管恒温段，对催化剂还原后，在原料合成气的氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)为3.5、250℃、5MPa、空速10000h-1的条件下进行测试，如表1所示，本对比例的总碳单程转化率为45.33％、甲醇时空收率为1.28g/ml/h。
对比例2
将75.03克Al(NO3)3·9H2O配成0.8mol/L的水溶液，称为盐A液；取31.8克无水Na2CO3配成1.2mol/L的Na2CO3水溶液，称为碱A液。在反应温度80℃下，将盐A液和碱A液等体积等速并流共沉淀，控制反应pH值在7.0～7.2之间，得到沉淀液1。
将289.92克Cu(NO3)2·3H2O和178.48克Zn(NO3)2·6H2O配成金属离子总摩尔浓度为0.8mol/L的水溶液，称为盐B液；取190.8克无水Na2CO3配成0.8mol/L的Na2CO3水溶液，称为碱B液。在反应温度80℃下，将盐B液和碱B液等体积等速并流共沉淀，控制反应pH值在7.0～7.2之间，得到沉淀液2。
将上两步得到的沉淀液1和2按1∶9体积比混和后在70℃下老化2小时，过滤、洗涤，烘干后，320℃下焙烧得催化剂成品，其组分摩尔比为：Cu∶Zn∶Al＝6∶3∶1，记为CAT-0-2。
用高压微型固定床反应装置HPMR-1822对本对比例的合成甲醇催化剂CAT-0-2进行活性评价。将4ml催化剂CAT-0-2装入反应管恒温段，对催化剂还原后，在原料合成气的氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)为3.5、250℃、5MPa、空速10000h-1的条件下进行测试，如表1所示，本对比例的总碳单程转化率为49.85％、甲醇时空收率为1.41g/ml/h。
对比例3：
将289.92克Cu(NO3)2·3H2O、178.48克Zn(NO3)2·6H2O和75.03克Al(NO3)3·9H2O配成金属离子总摩尔浓度为0.8mol/L的水溶液，称为盐液；取222.18克无水Na2CO3和1.14克Na2SiO3·9H2O配成钠离子总摩尔浓度为1.68mol/L的混合水溶液，称为碱液。在反应温度80℃下，将盐液和碱液等体积等速并流共沉淀，控制反应pH值在7.0～7.2之间，得到的沉淀液在70℃下老化2小时，过滤、洗涤，烘干后，320℃下焙烧得催化剂成品，其组分摩尔比为：Cu∶Zn∶Al＝6∶3∶1∶0.02，记为CAT-0-3。
用高压微型固定床反应装置HPMR-1822对本对比例的合成甲醇催化剂CAT-0-3进行活性评价。将4ml催化剂CAT-0-3装入反应管恒温段，对催化剂还原后，在原料合成气的氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)为3.5、250℃、5MPa、空速10000h-1的条件下进行测试，如表1所示，本对比例的总碳单程转化率为50.63％、甲醇时空收率为1.43g/ml/h。
表1甲醇催化剂活性评价结果

Claims (5)

1、一种合成甲醇催化剂，由铜、锌、铝和硅的氧化物组成，其特征在于：所述合成甲醇催化剂的载体为采用SiO2改性的Al2O3，活性组份为Cu和Zn，催化剂各组分的元素摩尔比为：Cu∶Zn∶Al∶Si＝(5～6)∶(2～3)∶(0.8～1)∶(0.0016～0.05)。
2、根据权利要求1所述的合成甲醇催化剂，其特征在于：所述合成甲醇催化剂组分的元素摩尔比为：Cu∶Zn∶Al∶Si＝(5～6)∶(2～3)∶(0.9～1)∶(0.0016～0.03)。
3、权利要求1、2或3所述的合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
(1)将Al的可溶性盐配制成摩尔浓度为0.8～1mol/L水溶液，记为盐A液；将Na2CO3和Si的可溶性钠盐配制成钠离子总摩尔浓度为2.4～3mol/L的水溶液，记为碱A液；将盐A液和碱A液按催化剂的组成等体积等速并流，在温度为65℃～80℃，PH值为7～8的条件下共沉淀，得到沉淀液1；
(2)将Cu、Zn的硝酸盐按催化剂的组成配制成金属离子总摩尔浓度为0.8～1mol/L的水溶液，记为盐B液；取Na2CO3配制成与盐B液相同摩尔浓度的水溶液，记为碱B液；将盐B液和碱B液等体积等速并流，在温度为65℃～80℃，PH值为7～8的条件下共沉淀，得到沉淀液2；
(3)将沉淀液1、2分别混匀后按1∶6.4～1∶10的体积比例混和，在65℃～80℃温度下老化2小时，过滤、洗涤、烘干得催化剂前驱体，催化剂前驱体在300～400℃温度下焙烧4小时得合成甲醇催化剂。
4、根据权利要求3所述的合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述Al的可溶性盐为Al(NO3)3·9H2O，Si的可溶性盐为Na2SiO3·9H2O或Na2SiO3·5H2O。
5、根据权利要求4所述的合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂前驱体的焙烧温度为：300℃～360℃。
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