CN113557087B - 含有铜、氧化锌、氧化铝和二氧化硅的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种适用于在碳氧化物转化反应中使用的催化剂，所述催化剂呈由氧化催化剂粉末形成的成型单元的形式，所述催化剂包含30重量％至70重量％的与氧化锌、氧化铝和二氧化硅组合的氧化铜，具有在0.005至0.15:1范围内的Si:Al原子比，并且具有>105m2/g的BET表面积和>37m2/g催化剂的铜表面积。该催化剂通过使用氧化铝溶胶的共沉淀方法来制备。

Description

含有铜、氧化锌、氧化铝和二氧化硅的催化剂
本发明涉及含铜催化剂、它们的制造以及在碳氧化物转化反应诸如水煤气变换反应和甲醇合成中的用途。
碳氧化物转化方法在通过水煤气变换反应操纵合成气和生产醇类诸如甲醇方面相当重要。这些反应示于下文。
CO+H2O→CO2+H2
CO+2H2→CH3OH
CO2+3H2→CH3OH+H2O
催化剂还可用于逆水煤气变换反应中以及用于甲醇的蒸汽重整中以制备氢气和碳氧化物。
用于此类反应的催化剂通常通过将氧化铜和一种或多种氧化材料(通常包括氧化锌)的紧密混合物的小离散颗粒成形为粒料来制备，这些粒料在转化反应过程条件下基本上不被还原。紧密混合物通常通过以下方法制备：使铜化合物和可转化为其他氧化材料的化合物沉淀，和/或在存在其他氧化材料或可转化为其的化合物的情况下使铜化合物沉淀，然后煅烧以将所沉淀的铜化合物和必要时的其他组分转化为氧化物。因此，粒料由氧化粉末形成。为了生成活性催化剂，使粒料经受还原条件以将所述粒料中的氧化铜还原为金属铜。还原步骤通常在其中将要实现碳氧化物转化过程的反应器中进行：因此通常，将其中铜以氧化铜的形式存在的催化剂前体装料到反应器中，并且通过使合适的还原气体混合物从中通过来实现还原。
催化剂的活性通常与金属铜表面积相关，其中较高的表面积提供较高的初始活性。然而，在使用中催化剂选择性和寿命受反应中的热、反应物和副产物的影响。
US6048820公开了一种铜基催化剂，该催化剂包含氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化硅，并且任选地含有氧化锆、氧化镓和氧化钯，其中以催化剂的总重量为100％，上述氧化物分别按提及的顺序占20重量％-60重量％、10重量％-50重量％、2重量％-10重量％、0.3重量％-0.9重量％、0重量％-40重量％、0重量％-10重量％和0重量％-10重量％，并且氧化硅来源于胶态二氧化硅或水中的溶解态二氧化硅。该催化剂通过将可溶性铜化合物、锌化合物和铝化合物共沉淀来制备，并且在480℃-690℃下经受煅烧。然而，这些催化剂的初始催化活性相对较低。
CN101306369公开了一种包含Cu、Zn、Al和Si的氧化物的甲醇合成催化剂，其中采用二氧化硅改性的氧化铝作为载体，Cu和Zn为活性组分，并且组成元素的摩尔比如下：Cu:Zn:Al:Si等于(5-6):(2-3):(0.8-1):(0.0016-0.05)。用于制备催化剂的方法分为三个步骤：首先，使用共沉淀方法来形成Al和Si化合物的共沉淀物；其次，使用共沉淀方法来形成Cu和Zn化合物的共沉淀物；最后，将两种所获得的共沉淀物按照特定比例混合并老化，然后过滤、洗涤、干燥并煅烧。已发现，通过该途径制备的催化剂具有相对较差的稳定性。
US9314774公开了一种包含铜、锌、铝和硅的甲醇合成催化剂，该催化剂具有0.5至0.7的锌与铜的摩尔比、0.015至0.05的硅与铜的摩尔比、不超过0.25的来源于锌的峰与来源于铜的峰的最大强度比以及0.75至2.5的来源于铜的峰的半值宽度(2θ)。该催化剂通过前体在300℃至450℃的温度下煅烧来制备，该前体包含铜、锌、铝和硅并且具有(A)0.5至0.7的锌与铜的摩尔比和(B)0.015至0.05的硅与铜的摩尔比。已发现，此类催化剂具有相对较差的初始活性。
已发现，与其中氧化铝来源于可溶性铝盐的不含二氧化硅催化剂或含二氧化硅催化剂相比，含铜催化剂组合物中氧化铝和二氧化硅的组合提供了出人意料的高初始活性以及改善的抗失活性，其中氧化铝来源于氧化铝溶胶。
因此，本发明提供了一种适用于在碳氧化物转化反应中使用的催化剂，该催化剂呈由氧化催化剂粉末形成的成型单元的形式，所述催化剂包含30重量％至70重量％的与氧化锌、氧化铝和二氧化硅组合的氧化铜，具有在0.005至0.15:1范围内的Si:Al原子比，并且具有≥105m2/g的BET表面积和>37m2/g催化剂的铜表面积。
本发明还提供了一种用于制备该催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(i)在含水介质中形成包含铜化合物和锌化合物的共沉淀物与氧化铝和二氧化硅的紧密混合物，其中氧化铝由氧化铝溶胶提供，
(ii)回收、洗涤并干燥紧密混合物以形成干燥组合物，以及
(iii)将干燥组合物煅烧并成型以形成该催化剂。
本发明还包括一种使用该催化剂的碳氧化物转化方法。
催化剂的氧化铜含量(表示为CuO)在30重量％至70重量％的范围内。在该范围内，在50重量％至70重量％、优选地60重量％至70重量％范围内的氧化铜含量对于甲醇合成具有一般应用，而对于水煤气变换反应，氧化铜含量通常较低，特别是在30重量％至60重量％的范围内。
除非另外指明，否则催化剂中金属氧化物的重量百分比在无损的基础上确定。催化剂中的金属氧化物含量在无损的基础上适当地确定，以去除由催化剂上残余碳酸盐化合物和水分的量的差异引起的催化剂的可变性。用于在无损的基础上确定金属氧化物含量的特别合适的方法是，在测量金属氧化物含量之前，将催化剂在空气中加热到900℃保持2小时，以去除挥发性物质。经热处理的催化剂可在无水条件下储存。催化剂的金属氧化物含量可使用任何合适的元素分析技术来确定，所述技术诸如使用已知技术的X射线荧光光谱法(XRF)。
优选的催化剂前体组合物在煅烧成氧化催化剂之前包含含有Cu和Zn的混合金属碳酸盐(包括碱式碳酸盐)的固体，与分散在其中的氧化铝或水合氧化铝、二氧化硅或含水二氧化硅。Cu:Zn的重量比(表示为CuO:ZnO)可为1:1或更高，但对于甲醇合成催化剂优选地在2:1至3.5:1、尤其是2.5:1至2.75:1的范围内，并且对于水煤气变换催化剂优选地在1.4:1至2.0:1的范围内。在甲醇合成催化剂中，催化剂优选地含有20重量％-30重量％的氧化锌。
催化剂含有氧化铝，其量可在5重量％至20重量％、优选地5重量％至15重量％、更优选地8重量％至11重量％的范围内。催化剂中的氧化铝来源于氧化铝溶胶，并且可主要作为勃姆石AlOOH和/或作为过渡型氧化铝诸如γ氧化铝存在。催化剂中的氧化铝不作为结晶硅铝酸盐存在。申请人已发现基于氧化铝溶胶的催化剂在煅烧和成型之后具有更高的BET和铜表面积，并且因此提供相比于使用可溶性铝化合物制备的催化剂而言增强的初始活性。
催化剂具有>37m2/g催化剂、优选地≥40m2/g催化剂、更优选地≥45m2/g催化剂、并且最优选地≥50m2/g催化剂的铜表面积。可实现最高至约60m2/g催化剂的铜表面积。这些表面积在可直接使用的催化剂上适当地确定。铜表面积可通过使用如EP-A-0202824中所述的反应性迎头色谱法容易地确立。特别合适的方法如下：将催化剂成型单元压碎并筛分至0.6mm至1.00mm的粒度。将约2.0g压碎的材料称量到玻璃管中并加热至68℃，并且用氦气吹扫2分钟。然后，通过在氦气中5体积％的H2的流中以4℃/min将催化剂加热至最高230℃并在该温度下保持30分钟直至完全还原来还原催化剂。经还原的催化剂在氦气下冷却至68℃。然后经还原的催化剂使氦气混合物中2.5体积％的N2O通过催化剂。使逸出的气体通过气相色谱仪，并且测量N2逸出。由此，可计算每克未还原催化剂的铜表面积。
煅烧催化剂的特性，尤其是在催化剂用于甲醇合成的情况下，可通过添加选自Mg、Co、Mn、V、Ti、Zr或稀土的化合物的一种或多种促进剂化合物来进一步增强。镁化合物是优选的，并且催化剂可含有在1重量％至5重量％范围内的量的氧化镁。因此，催化剂可适当地基本上由铜、锌、铝、镁和硅的氧化物组成。
在催化剂中以在0.005至0.15:1范围内的Si:Al原子比提供二氧化硅。因此，催化剂中二氧化硅的量相对较低，并且可在0.05重量％至1.50重量％、优选地0.2重量％至1.20重量％、更优选地0.3重量％至0.8重量％的范围内。更高量的二氧化硅稀释催化剂的活性组分，并且可在催化剂上产生酸性位点，这些酸性位点降低甲醇制备中的选择性。当Si:Al原子比在0.03至0.07:1的范围内时，催化剂中二氧化硅的量看起来是最佳的。催化剂中的Si:Cu原子比可在0.001至0.018:1或0.004至0.017:1的范围内，但优选地在0.007至0.009:1的范围内。催化剂中的二氧化硅可来源于二氧化硅溶胶，包括二氧化硅改性的氧化铝溶胶；和/或来源于水溶性硅化合物，诸如碱金属硅酸盐，例如，硅酸钾。也可使用有机硅酸酯，包括烷基硅酸酯，诸如原硅酸四甲酯和原硅酸四乙酯。二氧化硅在使用期间使铜稳定，并由此与不含二氧化硅的催化剂相比改善了催化剂的长期活性。
如通过氮气物理吸附所确定的，成型催化剂的BET表面积≥105m2/g，并且优选地≥107m2/g、更优选地≥109m2/g、最优选地≥110m2/g、并且尤其是≥115m2/g。可实现最高至约140m2/g的BET表面积。BET表面积在压碎的粒料上适当地确定。未成型粉末上的BET表面积较高，并且可在120m2/g至160m2/g的范围内。据信，这样非常高的BET表面积部分上是由于基于氧化铝溶胶的制备方法，并且为高度分散的铜提供稳定载体。
在催化剂中，氧化锌、氧化铝、二氧化硅和促进剂氧化物(如果存在的话)在碳氧化物转化过程条件下基本上不被还原成金属，并且通常作为氧化物存在于催化剂中。氧化铜可在使用前被异位或原位还原以形成催化活性铜金属晶粒。
含氧化性铜催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
在含水介质中形成包含铜化合物和锌化合物的共沉淀物与氧化铝和二氧化硅的紧密混合物，其中氧化铝由氧化铝溶胶提供。共沉淀物可通过以适当比率混合含有铜化合物和锌化合物的酸性水溶液并将该酸性水溶液与碱性沉淀剂水溶液组合来制备。铜化合物和锌化合物优选地为硝酸盐。促进剂的化合物，诸如Mg或Zr的硝酸盐，可包括在铜化合物和锌化合物的酸性溶液中。碱性沉淀剂可为碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物或它们的混合物。碱性沉淀剂优选地包括碱金属碳酸盐。可使用钾或钠沉淀剂，但钾沉淀剂是优选的，因为已经发现它比钠更容易通过洗涤从所沉淀的组合物中去除。碱性沉淀剂与酸性溶液中铜化合物和锌化合物的反应引起混合的铜-锌共沉淀物的沉淀。沉淀可在10℃至80℃范围内的温度下执行，但优选地在高温下，即在40℃至80℃、更优选地50℃至80℃、尤其是60℃至80℃的范围内执行，因为已发现这产生小晶粒，这些小晶粒在煅烧后提供较高的铜表面积。
酸性溶液和碱性溶液可在沉淀容器中先后添加，但优选地同时添加到沉淀容器中，使得沉淀容器中的pH维持在6和9之间、优选地在6和7之间，之后使所得共沉淀物浆液，优选地在独立的老化容器中，在10℃至80℃范围内、优选地在40℃至80℃、更优选地50℃至80℃、尤其是60℃至80℃范围内的温度下老化，以形成铜和锌的结晶化合物，优选地结晶碱式碳酸盐化合物。共沉淀物浆液的老化可以分批或半连续程序进行，由此使所沉淀的材料的水性浆液在一个或多个搅拌的容器中保持选定的时间段。共沉淀物在液体中的悬浮可仅通过搅拌进行，搅拌的力度取决于颗粒沉降的趋势和粘度。另选地，共沉淀物浆液可在如WO2008/047166(以引用方式并入本文)中所述的脉冲流反应器中老化。可选择共沉淀物浆液的反应和后处理条件，以制备例如水镁铝石、斜方绿铜锌矿、绿铜锌矿或孔雀石型的结晶化合物。优选地操作共沉淀和老化以制备孔雀石[Cu2(CO3)(OH)2]、菱锌矿[ZnCO3]和/或红锌矿(zincian)孔雀石[(Cu/Zn)2(CO3)(OH)2]相，这可通过XRD确定。
催化剂使用氧化铝溶胶来制备。氧化铝溶胶为氢氧化铝的水性胶态分散体，包括勃姆石和拟薄水铝石。分散体的pH可适当地<7，优选地在3至4的范围内。氧化铝溶胶可适当地添加到沉淀容器中。优选地，将氧化铝溶胶独立于酸性金属溶液或碱性沉淀剂溶液添加到沉淀容器中，因为已发现这增强催化剂的特性。氧化铝溶胶可商购获得或可通过已知方法制备。溶胶中的氧化铝浓度可为30g/L至200g/L。特别合适的氧化铝溶胶包括胶态分散的勃姆石的分散体，该胶态分散的勃姆石在分散时具有在5nm至200nm、优选地5nm至100nm、更优选地5nm至50nm范围内的D50平均粒度。此类溶胶可商购获得。
催化剂含有二氧化硅。如果二氧化硅溶胶用作二氧化硅源，则可将其添加到酸性金属溶液中，和/或添加到沉淀容器和/或老化容器和/或氧化铝溶胶中。特别合适的二氧化硅溶胶包含具有在10nm-20nm范围内的粒度的胶态分散的二氧化硅的水性分散体。分散体的pH可<7，优选地在2至4的范围内。溶胶中的二氧化硅浓度可为100g/L-400g/L。此类溶胶可作为例如Nissan Chemicals Snowtex-O和Grace Ludox HSA商购获得。另选地，二氧化硅可作为二氧化硅改性的氧化铝溶胶添加。特别合适的二氧化硅改性的氧化铝溶胶包含胶态分散的二氧化硅改性的勃姆石的分散体。此类溶胶可作为例如Sasol Siral 5D商购获得。
如果使用水溶性硅酸盐诸如碱金属硅酸盐作为二氧化硅源，则可将其添加到碱性沉淀剂溶液中，和/或添加到氧化铝溶胶中，和/或添加到沉淀容器和/或老化容器中。合适的碱金属硅酸盐为可溶性硅酸钠和可溶性硅酸钾。此类碱金属硅酸盐可作为例如PQCorporation Kasil 1、PQ Corporation Kasolv 16或Zaclon LLC Zacsil 18商购获得。当碱金属硅酸盐用作催化剂中的二氧化硅源时，碱金属硅酸盐中的碱金属优选地与沉淀剂溶液中的碱金属匹配，因为这改善了洗涤、催化剂回收和废液大规模的再处理。碱金属硅酸盐溶液中硅(表示为SiO2)的量可在15重量％至30重量％的范围内。
如果有机硅酸酯诸如式Si(OR)4的烷基硅酸酯(其中R＝C1-C4烷基)用作二氧化硅源，因为其在与水接触时将发生水解，则优选地将其添加到氧化铝溶胶中，或添加到沉淀容器和/或老化容器中。
在共沉淀和老化之后，回收紧密混合物，例如通过使用已知方法诸如过滤、滗析或离心分离母液，并且洗涤，以去除残余可溶性盐。
紧密混合物的洗涤可使用常规设备诸如板框式压滤机，例如通过在无盐水中将混合物再浆化一次或多次，或通过在回收之前使用Artisan增稠剂或Shriver增稠剂的动态错流过滤来执行。就甲醇合成催化剂而言，所回收并干燥的混合物中的碱金属含量应有利地降低至低于0.2重量％、优选地低于0.1重量％(该重量％是在无损的基础上以干燥材料上的相应碱金属氧化物计算的)，因为碱金属不利于催化剂的性能。
将所回收的紧密混合物干燥以形成干燥组合物。干燥可包括在离散阶段或连续地在延长的时间段内加热潮湿的混合物，直到达到最高温度。干燥步骤可在90℃至150℃、优选地90℃至130℃范围内的温度下，在空气或惰性气体中，使用常规干燥设备诸如在烘箱、旋转干燥器、喷雾干燥器或类似设备中执行。
干燥组合物通常呈粉末的形式。平均粒度(如由筛分粒级所确定的，即重均粒度)可在10μm-300μm(微米)的范围内。干燥组合物可包含铜和锌的一种或多种碱式碳酸盐，以及氧化铝和二氧化硅。
将干燥组合物煅烧并成型以形成催化剂。可将干燥组合物煅烧，即加热，以在成型之前将铜化合物和锌化合物以及任何促进剂化合物转化成它们相应的氧化物，或次优选地，可将干燥组合物在煅烧之前成形为成型单元。后一种方法是次优选的，因为成型单元的煅烧通常降低它们的强度，并且使得更难以控制粒料密度。在本发明中，煅烧可在275℃至450℃、优选地275℃至400℃、更优选地275℃至350℃范围内的温度下执行。较低的温度提供较低的粒料稳定性，而较高的温度显著降低由高铜分散体产生的初始活性。煅烧可在空气或惰性气体诸如氮气中执行，但空气或另一含游离氧气体是优选的。煅烧产物通常呈粉末的形式。
成型单元优选地为粒料。因此，干燥或煅烧的粉末可经受制粒，任选地在预压实该粉末之后(这可改善制粒过程)。粒料可适当地为圆柱形粒料。用于碳氧化物转化过程的圆柱形粒料适当地具有在2.5mm至10mm、优选地3mm-10mm范围内的直径和在0.5至2.0范围内的纵横比(即长度/直径)。另选地，成型单元可呈环的形式。在特别合适的实施方案中，成型单元呈圆柱体的形式，该圆柱体具有沿着其长度延伸的两个或更多个、优选地3至7个凹槽。合适的具有一个或多个沟槽的穹顶圆柱形状在WO2010/029325中有所描述，该专利以引用方式并入本文。
粒料，特别是如上所述具有平坦或穹顶形端部的圆柱形粒料，有利地被制成具有在1.8g/cm3至2.4g/cm3、优选地1.9g/cm3至2.3g/cm3范围内的粒料密度。粒料密度可通过由粒料尺寸计算体积并测量其重量来容易地确定。随着密度增加，成型单元中的空隙体积减小，这继而降低了反应气体的渗透性。因此，对于>2.4g/cm3的密度，虽然铜的体积含量高，但催化剂的反应性可能是小于最佳的。对于<1.8g/cm3的密度，压碎强度可能不足以在现代碳氧化物转化过程中长期使用。
本发明还包括一种碳氧化物转化方法，该方法包括在存在催化剂的情况下，使含有碳氧化物的工艺气体反应，该工艺气体含有一氧化碳和二氧化碳中的至少一者并且另外含有氢气和/或蒸汽。因此，本文术语“碳氧化物”包括一氧化碳和二氧化碳中的至少一者。该催化剂可通过以下操作而原位预活化：将其暴露于优选地包含氢气的还原性气体流，以将氧化铜转化成单质铜。因此，本发明优选地包括以下步骤：(i)通过使催化剂与还原性气体流接触来活化催化剂；和(ii)使含有碳氧化物的工艺气体在存在催化剂的情况下反应以形成产物流，该工艺气体含有一氧化碳和二氧化碳中的至少一者并且另外含有氢气和/或蒸汽。活化可使用含氢气气体，包括包含氢气和碳氧化物的合成气，在高于80℃的温度和在1巴至50巴(表压)范围内的压力下执行。最大还原温度有利地为150℃至300℃。
本发明包括使用该催化剂的方法，具体地：
A.甲醇合成，其中含有一种或两种碳氧化物(即一氧化碳和/或二氧化碳)和氢气的气体混合物在200℃-320℃范围内的温度、20巴-250巴、尤其是30巴-120巴(绝对压力)范围内的压力和500h-1-20000h-1范围内的空速下通过催化剂。该方法可在一次通过或再循环的基础上进行，并且可涉及通过与接触反应气体的表面间接热交换进行冷却，或通过将催化剂床再分并通过注入较冷气体而在床之间冷却气体进行冷却。对于该方法，催化剂优选地含有铜、氧化锌和任选的氧化镁，以及氧化铝和二氧化硅。该催化剂可用于其中将天然气蒸汽重整和/或用氧气自热重整以产生含有一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气的甲醇合成方法中，或用于其中合成气富含一氧化碳并且来源于煤或生物质或城市废物气化的方法中。该催化剂特别可用于以下情况下的甲醇合成方法中：其中合成气基本上由氢气和二氧化碳形成，尤其是其中氢气和/或二氧化碳仅从可再生资源回收，诸如水电解以生成氢气和从废气诸如燃烧气体或填埋气体回收CO2的情况。
B.改性的甲醇合成，其中该催化剂还含有表面积为50m2 g-1-300m2 g-1的游离氧化铝，或另一种酸性催化剂，使得合成产物相对富含二甲基醚。温度、压力和空速与甲醇合成类似，但合成气可含有摩尔比小于2的氢气和一氧化碳。
C.低温变换反应，其中含有一氧化碳(优选地根据干基低于4％体积/体积)和蒸汽(蒸汽与总干燥气体的摩尔比通常在0.3至1.5的范围内)的气体在200℃至300℃范围内的出口温度下在15巴-50巴(绝对压力)范围内的压力下通过绝热固定床中的催化剂。通常，入口气体是“高温变换”的产物，其中一氧化碳含量已通过在400℃至500℃范围内的出口温度下在高温变换催化剂(诸如铁催化剂或铝酸锌催化剂)上反应，然后通过间接热交换进行冷却而降低。来自低温变换步骤的出口一氧化碳含量根据干基通常在0.1％体积/体积至1.0％体积/体积的范围内，尤其是低于0.5％体积/体积。
D.中等温度变换，其中含有一氧化碳和蒸汽的气体在通常200℃至240℃范围内的入口温度下在15巴至50巴(绝对压力)范围内的压力下进料至催化剂，不过入口温度可高达280℃，并且出口温度通常最高至300℃但可高达360℃。这些条件比B中更苛刻，使得预期新催化剂是特别有利的。
E.具有热交换的中低温变换，其中催化剂床中的反应在与热交换表面接触时发生。冷却剂便利地是在使得发生部分或完全沸腾的压力下的水。合适的压力为15巴至50巴(绝对压力)，并且所得蒸汽可用于例如驱动涡轮或提供用于变换的工艺蒸汽，或用于其中生成变换进料气体的上游阶段。水可位于被催化剂包围或包围催化剂的管中。
F.甲醇重整，其中气态甲醇料流与蒸汽和/或二氧化碳组合，并且在通常250℃至360℃范围内的温度下和通常10巴至30巴(绝对压力)范围内的压力下，在催化剂上进行反应，以生成含有氢气和碳氧化物的气体混合物。氢气可使用常规分离方法诸如变压吸附或氢可渗透膜从气体混合物中回收。
本发明特别适合于甲醇合成催化剂。
现在参考以下实施例进一步描述本发明。
在实施例中，除非另外指明，否则通过将混合的金属硝酸盐溶液、碱金属沉淀剂溶液和水性氧化铝溶胶分散体同时添加到保持在65℃至70℃的1L搅拌沉淀容器中来以4升至7升规模制备催化剂。再次在65℃至70℃下，使共沉淀物浆液在独立的搅拌容器中执行老化最高至2小时。在制备过程中的不同点处通过各种方式将二氧化硅添加到催化剂中。将老化的沉淀物浆液过滤并用去离子水洗涤。除非另外指明，否则洗涤的沉淀物的干燥和煅烧分别在110℃和300℃-330℃下进行。将所得粉末压实成成型单元，随后将其压碎成适合于测试的砂粒。
所用溶胶为水性的。溶胶特性如下：
氧化铝溶胶 二氧化硅改性的氧化铝溶胶 二氧化硅溶胶
分散相 可分散勃姆石 可分散的硅改性勃姆石 二氧化硅
AlOOH(重量％) 82-92 76-86 -
SiO2(重量％) - 3.4-3.8 20-21
D50分散粒度(nm) 5-50 ≤200 10-20
溶胶的pH 3.5-4 2-4 2-4
使用如上文所述的反应性迎头色谱法在可直接使用的基础上确定压碎的粒料砂粒上的铜表面积。
使用盘式离心机进行粒度测量。
通过在空气下将坩埚中的已知重量的可直接使用的催化剂粉末在900℃的预热烘箱中加热2小时，在无损的基础上确定并记录金属氧化物含量。然后将坩埚在密封且通风的干燥器中冷却，然后重新称重以确定重量损失。用已知的方法，使用X射线荧光(WD-XRF)来分析经热处理的催化剂的金属含量。
根据ASTM方法D 3663-03，使用Micromeritics 2420ASAP物理吸附分析仪，通过氮气物理吸附确定干燥后压碎的粒料砂粒上的BET表面积；表面积的标准测试。氮气用作吸附物，并且测量在液氮温度(77K)下进行。氮气分子的横截面积取为在分析之前，通过在最佳温度下用干燥氮气吹扫最少1小时来对样品进行脱气。在0.05P/Po至0.20P/Po(包括端值在内)的相对压力区域内获得五个相对压力/体积数据对。每个点的平衡时间为10秒。
实施例1
如下制备具有4.4:1.7:1.0:0.2:0.04的Cu:Zn:Al:Mg:Si摩尔比和64.4重量％的氧化铜含量的氧化催化剂：在6.3-6.8的pH和65℃-70℃的温度下，将包含铜、锌和镁的硝酸盐的混合金属硝酸盐溶液与碳酸钾溶液共沉淀，同时将氧化铝溶胶和二氧化硅溶胶的混合物添加到沉淀容器中。将所得沉淀物在65℃-70℃下老化最高至2小时，过滤，用去离子水洗涤，干燥，并且在空气中于330℃下煅烧6小时。
实施例2
如实施例1所述制备具有5.1:1.9:1.0:0.04的Cu:Zn:Al:Si摩尔比和66.1重量％的氧化铜含量的氧化催化剂，其中无硝酸镁并且在空气中于300℃下煅烧6小时。
实施例3
如实施例1所述制备具有4.5:1.7:1.0:0.2:0.006的Cu:Zn:Al:Mg:Si摩尔比和64.5重量％的氧化铜含量的氧化催化剂，其中在空气中于305℃下煅烧6小时。
实施例4
如实施例1所述制备具有4.5:1.7:1.0:0.2:0.08的Cu:Zn:Al:Mg:Si摩尔比和64.2重量％的氧化铜含量的氧化催化剂，其中在空气中于305℃下煅烧6小时。
实施例5
如实施例1所述制备具有6.7:2.5:1.0:0.3:0.11的Cu:Zn:Al:Mg:Si摩尔比和66.1重量％的氧化铜含量的氧化催化剂，其中在空气中于305℃下煅烧6小时。
实施例6
如实施例1所述制备具有3.3:1.2:1.0:0.1:0.06的Cu:Zn:Al:Mg:Si摩尔比和62.2重量％的氧化铜含量的氧化催化剂，其中在空气中于305℃下煅烧6小时。
实施例7
如下制备具有5.4:2.0:1.0:0.2:0.04的Cu:Zn:Al:Mg:Si摩尔比和65.9重量％的氧化铜含量的氧化催化剂：在6.3-6.8的pH和65℃-70℃的温度下，将包含铜、锌和镁的硝酸盐的混合金属硝酸盐溶液与碳酸钾溶液共沉淀，同时将掺杂有二氧化硅的氧化铝溶胶添加到沉淀容器中。将所得沉淀物在65℃-70℃下老化最高至2小时，过滤，用去离子水洗涤，干燥，并且在空气中于330℃下煅烧6小时。
实施例8
如下制备具有4.3:1.7:1.0:0.04的Cu:Zn:Al:Si摩尔比和64.6重量％的氧化铜含量的氧化催化剂：在6.3-6.8的pH和65℃-70℃的温度下，将包含铜和锌的硝酸盐的混合金属硝酸盐溶液和二氧化硅溶胶与碳酸钾溶液共沉淀，同时将氧化铝溶胶添加到沉淀容器中。将所得沉淀物在65℃-70℃下老化最高至2小时，过滤，用去离子水洗涤，干燥，并且在空气中于300℃下煅烧6小时。
实施例9
如下制备具有4.0:1.5:1.0:0.03的Cu:Zn:Al:Si摩尔比和64.4重量％的氧化铜含量的氧化催化剂：在6.3-6.8的pH和65℃-70℃的温度下，将包含铜和锌的硝酸盐的混合金属硝酸盐溶液与碳酸钾溶液共沉淀，同时将氧化铝溶胶添加到沉淀容器中。将二氧化硅溶胶添加到所得共沉淀物中。将所得混合物在65℃-70℃下老化最高至2小时，过滤，用去离子水洗涤，干燥，并且在空气中于300℃下煅烧6小时。
实施例10
如下制备具有4.4:1.7:1.0:0.2:0.04的Cu:Zn:Al:Mg:Si摩尔比和63.2重量％的氧化铜含量的氧化催化剂：在6.3-6.8的pH和65℃-70℃的温度下，将包含铜、锌和镁的硝酸盐的混合金属硝酸盐溶液与碳酸钾溶液共沉淀，同时将含有可溶性硅酸钾的氧化铝溶胶添加到沉淀容器中。将所得沉淀物在65℃-70℃下老化最高至2小时，过滤，用去离子水洗涤，干燥，并且在空气中于305℃下煅烧6小时。
实施例11
如下制备具有4.2:1.6:1.0:0.03的Cu:Zn:Al:Si摩尔比和64.4重量％的氧化铜含量的氧化催化剂：在6.3-6.8的pH和65℃-70℃的温度下，将包含铜和锌的硝酸盐的混合金属硝酸盐溶液与包含碳酸钾和硅酸钾的溶液共沉淀，同时将氧化铝溶胶添加到沉淀容器中。将所得沉淀物在65℃-70℃下老化最高至2小时，过滤，用去离子水洗涤，干燥，并且在空气中于300℃下煅烧6小时。
实施例12
如下制备具有4.2:1.2:1.0:0.2:0.04的Cu:Zn:Al:Mg:Si摩尔比和67.8重量％的氧化铜含量的氧化催化剂：在6.3-6.8的pH和65℃-70℃的温度下，将包含铜、锌和镁的硝酸盐的混合金属硝酸盐溶液与碳酸钠溶液共沉淀，同时将氧化铝溶胶和二氧化硅溶胶添加到沉淀容器中。将所得沉淀物在65℃-70℃下老化最高至2小时，过滤，用去离子水洗涤，干燥，并且在空气中于300℃下煅烧6小时。
比较例1
遵循US6048820实施例2中概述的程序制备具有3.8:2.2:1.0:0.04的Cu:Zn:Al:Si摩尔比和56.6重量％的氧化铜含量的氧化催化剂。在室温和搅拌下，将含有铜、锌和铝的硝酸盐的混合金属硝酸盐溶液、二氧化硅溶胶和碳酸钠溶液同时添加到沉淀容器中的去离子水中。将所得沉淀物在室温下老化24小时，过滤，用去离子水洗涤，干燥，并且在空气中于600℃下煅烧2小时。
比较例2
如比较例1所述制备具有3.8:2.2:1.0:0.04的Cu:Zn:Al:Si摩尔比和56.6重量％的氧化铜含量的氧化催化剂，其中在305℃下煅烧6小时。
比较例3
遵循CN101306369A实施例5中概述的程序制备具有3.3:1.5:1.0:0.01的Cu:Zn:Al:Si摩尔比和60.1重量％的氧化铜含量的氧化催化剂。在7.0-7.2的pH和80℃的温度下将硝酸铝溶液与碳酸钠和硅酸钠的溶液共沉淀以形成沉淀物A。该材料不是稳定的胶态悬浮液，并且经数小时后沉降。分析表明D50平均粒度为226nm。单独地，在7.0-7.2的pH和65℃-70℃的温度下将硝酸铜和硝酸锌的溶液与碳酸钠溶液共沉淀以形成沉淀物B。将沉淀物A以1:7的体积比添加到沉淀物B中。将所得混合物在70℃下老化2小时，过滤，用去离子水洗涤，干燥，并且在空气中于340℃下煅烧4小时。
比较例4
如下制备如US4788175中所述的具有4.4:1.6:1.0:0.2的Cu:Zn:Al:Mg摩尔比和64.2重量％的氧化铜含量的氧化催化剂：在6.3-6.8的pH和65℃-70℃的温度下，将包含铜、锌和镁的硝酸盐的混合金属硝酸盐溶液与碳酸钾溶液共沉淀，同时将氧化铝溶胶添加到沉淀容器中。将所得沉淀物在65℃-70℃下老化最高至2小时，过滤，用去离子水洗涤，干燥，并且在空气中于330℃下煅烧6小时。
比较例5
遵循US9314774实施例2中概述的程序制备具有6.2:3.4:1.0:0.08的Cu:Zn:Al:Si摩尔比和59.5重量％的氧化铜含量的氧化催化剂。在室温和搅拌下，将碳酸钠溶液添加到含有铜、锌和铝的硝酸盐的混合金属硝酸盐溶液和二氧化硅溶胶中。将所得沉淀物在70℃下老化2小时，过滤，用去离子水洗涤，干燥，并且在空气中于350℃下煅烧2小时。
比较例6
遵循US9314774实施例5中概述的程序制备具有4.8:3.3:1.6:1.0:0.12的Cu:Zn:Zr:Al:Si摩尔比和42.5重量％的氧化铜含量的氧化催化剂。在室温和搅拌下，将含有铜、锌、铝和锆的硝酸盐的混合金属硝酸盐溶液和二氧化硅溶胶以及碳酸钠溶液同时添加到去离子水中。将所得沉淀物在70℃下老化2小时，过滤，用去离子水洗涤，干燥，并且在空气中于400℃下煅烧2小时。
微反应器测试
将催化剂样品中的每个催化剂样品压碎并筛分至0.6mm至1.0mm的粒度级。实验使用了常规微反应器。将压碎的催化剂样品在225℃下在氮气中用2％体积/体积氢气的气体混合物完全还原。然后在催化剂样品之上引入具有6％体积/体积的CO、6％体积/体积的CO2、9％体积/体积的N2和79％体积/体积的H2的气体组成的工艺气体混合物。将经还原的催化剂样品在寿命开始时在225℃、40,000L/h/kg、50巴(表压)下暴露于工艺气体混合物。一段时间后，将催化剂样品暴露于超过300℃的失活条件，以模拟苛刻的操作条件并加速老化效应。在寿命开始时和催化剂已保持在失活条件之后执行产物气体的分析流扫描。分析流扫描通过改变225℃、50巴(表压)下的质量速度来执行。使用红外分析仪来确定来自反应器的出口气体流的％体积/体积浓度。使用分析流扫描数据来计算测试材料与参考催化剂的相对活性，在这些实验中将参考催化剂选择为比较例1。相对活性是由恒定转化率下通过每种催化剂的流速相对于通过标准催化剂的流速的比率计算的。结果在下表中示出：
以与实施例1至11一致但不含二氧化硅的方式使用氧化铝溶胶制备的比较例4具有高初始活性但保留活性较差。
比较例1、5和6中的基于硝酸铝的产物具有较差的初始活性和保留活性。即使根据实施例1调整煅烧条件(比较例2)，也仍然如此。
使用硝酸铝通过二氧化硅-氧化铝共沉淀物的独立共沉淀制备的比较例3也产生具有较差保留活性的催化剂。

Claims (27)

1.一种催化剂，所述催化剂适用于在碳氧化物转化反应中使用，呈由氧化催化剂粉末形成的成型单元的形式，所述催化剂包含30重量％至70重量％的与氧化锌、氧化铝和二氧化硅组合的氧化铜，具有在0.005至0.15:1范围内的Si:Al原子比，并且具有≥105m2/g的BET表面积和>37m2/g催化剂的铜表面积，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法来制备：(i)在水性介质中形成包含铜化合物和锌化合物的共沉淀物与氧化铝和二氧化硅的紧密混合物，其中所述氧化铝由氧化铝溶胶提供；(ii)回收、洗涤并干燥所述紧密混合物以形成干燥组合物；以及(iii)将所述干燥组合物煅烧并成型以形成所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂为甲醇合成催化剂，所述甲醇合成催化剂包含在50重量％至70重量％范围内的量的氧化铜。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中CuO:ZnO的重量比在2:1至3.5:1的范围内。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂含有20重量％至30重量％的氧化锌。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂含有在5重量％至20重量％范围内的量的氧化铝。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有≥40m2/g催化剂的铜表面积。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂还包含一种或多种促进剂化合物，所述一种或多种促进剂化合物选自Mg、Co、Mn、V、Ti、Zr或稀土的化合物，其量在1重量％至5重量％的范围内。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂中二氧化硅的量在0.05重量％至1.50重量％的范围内。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中所述Si:Al原子比在0.03至0.07:1的范围内。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中Si:Cu原子比在0.001至0.018:1范围内。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中如通过氮气物理吸附所确定的，所述催化剂的BET表面积≥110m2/g。
12.一种用于制备根据权利要求1所述的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(i)在水性介质中形成包含铜化合物和锌化合物的共沉淀物与氧化铝和二氧化硅的紧密混合物，其中所述氧化铝由氧化铝溶胶提供；(ii)回收、洗涤并干燥所述紧密混合物以形成干燥组合物；以及(iii)将所述干燥组合物煅烧并成型以形成所述催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述共沉淀物通过在沉淀容器中混合含有铜化合物和锌化合物的酸性水溶液并将所述酸性水溶液与碱性沉淀剂水溶液组合来制备。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述铜化合物和所述锌化合物为硝酸盐，并且所述碱性沉淀剂包括碱金属碳酸盐。
15.根据权利要求14所述的方法，其中沉淀在40℃至80℃范围内的温度下执行。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述共沉淀物在独立的老化容器中在10℃至80℃范围内的温度下老化。
17.根据权利要求13所述的方法，其中将所述氧化铝溶胶独立于所述酸性水溶液或碱性沉淀剂水溶液添加到所述沉淀容器中。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述氧化铝溶胶为胶态分散的勃姆石的分散体，所述胶态分散的勃姆石在分散时具有在5nm至200nm范围内的D50平均粒度。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述催化剂中的所述二氧化硅来源于二氧化硅溶胶，包括二氧化硅改性的氧化铝溶胶；和/或来源于水溶性硅化合物；或来源于有机硅酸酯。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述水溶性硅化合物为碱金属硅酸盐。
21.根据权利要求19所述的方法，其中将二氧化硅溶胶添加到所述酸性水溶液和/或所述氧化铝溶胶中，和/或添加到所述沉淀容器中。
22.根据权利要求20所述的方法，其中将碱金属硅酸盐添加到所述碱性沉淀剂水溶液和/或所述氧化铝溶胶中，和/或添加到所述沉淀容器中。
23.根据权利要求12所述的方法，其中所述干燥的步骤在90℃至150℃范围内的温度下执行。
24.根据权利要求12所述的方法，其中成型组合物为圆柱形粒料，所述圆柱形粒料具有在2.5mm至10mm范围内的直径和在0.5至2.0范围内的纵横比，其中所述纵横比为长度/直径。
25.根据权利要求12所述的方法，其中所述煅烧在275℃至450℃范围内的温度下执行。
26.一种碳氧化物转化方法，所述碳氧化物转化方法包括在存在根据权利要求1至11中任一项所述的催化剂的情况下，使含有碳氧化物的工艺气体反应，所述工艺气体含有一氧化碳和二氧化碳中的至少一者并且另外含有氢气和/或蒸汽。
27.根据权利要求26所述的碳氧化物转化方法，其中所述方法选自甲醇合成和水煤气变换反应。
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