CN113877362B - 一种氮气和接近气体的选择性吸附和分离的方法 - Google Patents

一种氮气和接近气体的选择性吸附和分离的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮气和接近气体的选择性吸附和分离的方法，该方法采用5‑氨基四氮唑锌含能配合物作为吸附剂对氮气和接近气体进行选择性吸附和分离。所述的接近气体为甲烷或二氧化碳。本发明的5‑氨基四氮唑锌配合物对N2有选择性吸附效应，具有较好的吸附效果。本发明对于物理化学性质非常接近的N2与CH4分子的吸附分离，尤其是为非常规甲烷气提纯/回收过程的关键共性技术难题的解决提供了新思路，此5‑氨基四氮唑锌含能配合物对N2与CH4气体组分的分离具有广泛的应用前景。本发明对于对后期烟气(燃料燃烧产生的烟气流，主要由CO2，CO和N2组成)中最主要两种组分的分离具有广泛的应用前景。

Description

一种氮气和接近气体的选择性吸附和分离的方法
技术领域
本发明属于推进剂领域，涉及吸附剂，具体涉及一种氮气和接近气体的选择性吸附和分离的方法。
背景技术
能源短缺和环境污染是我国当前面临的两大焦点问题。甲烷(CH4)是当今国际公认的低碳洁净能源，其开发与洁净利用已成为解决我国能源供求矛盾、实现能源多样化、保持经济环境可持续发展的重大战略之一。根据我国能源规划，到2022年天然气在一次能源消费中的比例拟提高到12％，相当于年消费量为4000亿立方米，天然气资源缺口将达到1500亿立方米，供需矛盾日益尖锐。除了常规天然气的持续开发，资源总量巨大的非常规天然气的开采利用将是有力补充。但在此类低浓度甲烷气提纯过程中，因N2分子与CH4的物理化学性质非常接近而成为非常规甲烷气提纯/回收过程的关键共性技术难题，是当前我国天然气发展与节能减排战略所面临的最大技术障碍之一。一方面，变压吸附(PSA)是最有前景的CH4与N2分离技术之一。因此设计制备吸附剂，尽可能增大CH4与N2两者与吸附材料之间的作用力差异，是PSA过程实现CH4、N2高效分离的关键。从微观角度探讨材料结构-吸附性能之间的关系，是CH4、N2吸附分离研究的热点内容。理论上讲，在保证吸附剂微孔孔隙发达的同时，控制孔表面性质与分离窗口尺寸可以进一步强化CH4、N2的吸附分离效率。但另一方面，很显然，现有分子筛与活性炭材料的表面性质与分离窗口的调控优化技术已经不能满足要求，尤其是微观尺度上的超微孔道与表面性质调节效率低下。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种氮气和甲烷气体的选择性吸附和分离的方法，解决现有技术中氮气和甲烷难以从二者的混合气体中分离的技术问题。
本发明的另一个目的在于，提供一种氮气和二氧化碳气体的选择性吸附和分离的方法，解决现有技术中氮气和二氧化碳难以从二者的混合气体中分离的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种氮气和接近气体的选择性吸附和分离的方法，该方法采用5-氨基四氮唑锌含能配合物作为吸附剂对氮气和接近气体进行选择性吸附和分离。
具体的，所述的接近气体为甲烷或二氧化碳。
具体的，所述的5-氨基四氮唑锌含能配合物的结构式如下所示：
本发明还具有如下区别技术特征：
所述的5-氨基四氮唑锌含能配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
加入N,N-二甲基甲酰胺和水，搅拌下加入5-氨基四氮唑和六水合硝酸锌，40℃下加热使其完全溶解，得到无色澄清液体，冷却至室温，过滤出不溶物，滤液置于干净的烧杯中，室温下缓慢挥发7天，得到无色晶体。将反应液滤去得到白色固体，即5-氨基四氮唑锌含能配合物。
或者：
所述的5-氨基四氮唑锌含能配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
向N,N-二甲基甲酰胺中加入水，并在搅拌下加入5-氨基四氮唑和六水合硝酸锌，搅拌至全部溶解，升温反应，反应温度为90℃，反应时间为24h，反应完成后恢复至室温，过滤，烘干，得到5-氨基四氮唑锌含能配合物。
具体的，所述的5-氨基四氮唑和六水合硝酸锌的摩尔比为1:2。
具体的，每80mLN,N-二甲基甲酰胺对应1mmol 5-氨基四氮唑。
具体的，每20mL水对应1mmol 5-氨基四氮唑。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的5-氨基四氮唑锌配合物对N2有选择性吸附效应，具有较好的吸附效果。
(Ⅱ)本发明对于物理化学性质非常接近的N2与CH4分子的吸附分离，尤其是为非常规甲烷气提纯/回收过程的关键共性技术难题的解决提供了新思路，此5-氨基四氮唑锌含能配合物对N2与CH4气体组分的分离具有广泛的应用前景。
(Ⅲ)本发明对于对后期烟气(燃料燃烧产生的烟气流，主要由CO2，CO和N2组成)中最主要两种组分的分离具有广泛的应用前景。
(Ⅳ)本发明的5-氨基四氮唑锌含能配合物的制备方法简单，相比于90℃密闭空间下的水热制备方法，此方法在室温下就可得到产物，合成条件非常温和，安全便捷。
附图说明
图1为5-氨基四氮唑锌含能配合物的X射线衍射图。
图2为5-氨基四氮唑锌含能配合物的单晶结构图。
图3为5-氨基四氮唑锌含能配合物的晶胞结构图。
图4为5-氨基四氮唑锌含能配合物的晶体结构图。
图5为图4中的中心离子Zn2+和氧原子配位的局部放大示意图。
图6为5-氨基四氮唑锌含能配合物晶体的孔径结构图。
图7为5-氨基四氮唑锌含能配合物晶体的截面图。
图8为氮气在不同温度和压力下的吸附图。
图9为甲烷在不同温度和压力下的吸附图。
图10为二氧化碳在不同温度和压力下的吸附图。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
金属有机框架(MOFs)兴起于20世纪90年代末，是一类具有较大比表面积和固定孔径尺寸的多孔杂化材料。2003年Yaghi研究组报道了一种具有储氢能力的材料MOF-5。自此该类材料作为气体存储和分离材料而被广泛研究。
本发明的第一个技术构思是：
低浓度甲烷气提纯过程中，因N2与CH4分子的物理化学性质非常接近而成为非常规甲烷气提纯/回收过程的关键共性技术难题，是当前我国天然气发展与节能减排战略所面临的最大技术障碍之一。此外，对N2和CH4分子的选择性吸附和分离一直是化学材料领域研究的热点之一，并且对于N2和CH4分子的高效吸附或分离也一直是化学材料领域的难点之一。因此，提供一种新型金属-有机框架材料来实现N2和CH4分子的选择性吸附和分离具有重要的战略意义。本发明合成得到的5-氨基四氮唑锌含能配合物是类石墨烯层状超微孔结构多孔材料，此孔径形状为类葫芦形，孔径经计算模拟可知最窄的口径尺寸为3.5A，刚好与N2和CH4分子的尺寸较为接近。
本发明的第二个技术构思是：
分子量异常接近的CO2和N2分子的选择性吸附或分离一直是化学材料领域研究的热点之一，并且对于CO2和N2分子的高效吸附或分离也一直是化学材料领域的难点之一。N2是传统生产氮肥的主要原料之一，而CO2作为温室效应的主要成因，对其进行分离、捕获和储存已被许多国家列入高新技术战略中。因此，提供一种新型金属-有机框架材料来实现CO2和N2的选择性吸附具有重要的战略意义。本发明合成得到的5-氨基四氮唑锌配合物是类石墨烯层状超微孔结构多孔材料，此孔径形状为类葫芦形，孔径经计算模拟可知最窄的口径尺寸为3.5A，刚好与CO2和N2分子的尺寸较为接近。
本发明中，5-氨基四氮唑锌含能配合物的结构式如下所示：
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种5-氨基四氮唑锌含能配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：在10mL三口烧瓶中，加入8mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL水，搅拌下加入36.3mg(0.1mmol)5-氨基四氮唑和38.0mg(0.2mmol)六水合硝酸锌，加热至40℃使其完全溶解，得到无色澄清液体，冷却至室温，过滤出不溶物，滤液置于干净的烧杯中，室温下缓慢挥发7天，得到无色晶体。将反应液滤去得到白色固体，收率78％。
实施例2：
本实施例给出一种5-氨基四氮唑锌含能配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：在250mL三口烧瓶中，加入80mL N,N-二甲基甲酰胺和20mL水，搅拌下加入363mg(1mmol)5-氨基四氮唑和380mg(2mmol)六水合硝酸锌，加热至40℃使其完全溶解，得到无色澄清液体，冷却至室温，过滤出不溶物，滤液置于干净的烧杯中，室温下缓慢挥发7天，得到无色晶体。将反应液滤去得到白色固体，收率69％。
从实施例1和实施例2的对比可以看出，当实施例2的原料用量比实施例1整体扩大了十倍，但是产率从实施例1的78％仅仅下降至实施例2的69％，下降不明显，说明本发明的制备方法在扩大生产过程中有很好的稳定性，适合工业化大规模推广。
结构鉴定：
红外光谱(KBr,cm-1)：3276(-NH2伸缩振动)，1653、1479(C＝N伸缩振动)，1467、1017(-NO2伸缩振动)。
元素分析：C3H6N16O2Zn
计算值(％)：C 9.9，H 1.7，N 61.7；
实测值(％)：C 10.0，H 1.6，N 61.5。
上述实施例的白色固体的X射线衍射图如图1所示。图1中a为实施例1的白色固体的X射线衍射图，图1中b为实施例2的白色固体的X射线衍射图，图1中c表示单晶结构模拟得到的PXRD谱图，室温下实测的粉末X射线衍射图与单晶结构模拟得到的PXRD谱图非常吻合，说明得到的配合物为纯相，并在室温下结构保持稳定。
本实施例的白色固体的单晶结构如图2所示，晶胞结构如图3所示，晶体结构如图4和图5所示。
以上数据证实上述反应得到的化合物是本发明的的目标化合物5-氨基四氮唑锌含能配合物，即5-氨基四氮唑锌含能配合物。
挑选合适尺寸的单晶颗粒进行晶体结构测试。通过单晶结构模拟得到：5-氨基四氮唑锌含能配合物为类石墨烯层状有孔结构，如图6和图7所示，此孔径形状为类葫芦形，孔径经计算模拟可知最窄的口径尺寸为3.5A，孔洞里最宽处尺寸为9A。
本发明的5-氨基四氮唑锌含能配合物，含非铅组分、添加量低，为含能的有机金属配合物。且具有非常高的含氮量，含氮量为61.7％。
本发明的5-氨基四氮唑锌含能配合物具有较好的热稳定性，DSC在氮气环境中，升温速率＝10℃/min条件下，分解温度为340℃。
实施例3：
本实施例给出一种氮气和甲烷气体的选择性吸附和分离的方法，该方法采用5-氨基四氮唑锌含能配合物作为吸附剂对氮气和甲烷气体进行选择性吸附和分离。
本实施例的5-氨基四氮唑锌含能配合物为实施例1或2中的5-氨基四氮唑锌含能配合物。
具体的过程如下：
第一，目标化合物的溶剂置换：
在100mL三口烧杯中，加入60mL二氯甲烷和1.0g 5-氨基四氮唑锌含能配合物，每隔6.0h更换一次二氯甲烷，浸泡1d。抽滤得到的5-氨基四氮唑锌含能配合物在140℃高真空脱气处理12.0h。得到溶剂置换后的5-氨基四氮唑锌含能配合物，去除目标产物5-氨基四氮唑锌含能配合物中残留的微量水分，然后再作为吸附剂使用。
第二，目标化合物的气体吸附：
CH4和N2分子的单组分吸附等温线在Quantachrome公司的Autosorb-iQ2型吸附仪上测定，压力范围为0～0.1MPa，吸附温度为30℃-100℃，其中吸附温度由外置循环水浴精确控制，控制精度为0.01℃。
第三，CH4和N2分子吸附性能测试：
如图8和图9所示，从吸附图中可以看出：5-氨基四氮唑锌配合物对N2有选择性吸附效应，具有较好的吸附效果，而对CH4几乎没有吸附效果。因此，可以通过5-氨基四氮唑锌配合物对分子量异常接近的CH4和N2分子的选择性吸附和分离。
实施例4：
本实施例给出一种氮气和二氧化碳气体的选择性吸附和分离的方法，该方法采用5-氨基四氮唑锌含能配合物作为吸附剂对氮气和二氧化碳气体进行选择性吸附和分离。
本实施例的5-氨基四氮唑锌含能配合物为实施例1或2中的5-氨基四氮唑锌含能配合物。
具体的过程如下：
第一，目标化合物的溶剂置换：
在100mL三口烧杯中，加入60mL二氯甲烷和1.0g 5-氨基四氮唑锌含能配合物，每隔6.0h更换一次二氯甲烷，浸泡1d。抽滤得到的5-氨基四氮唑锌含能配合物在140℃高真空脱气处理12.0h。得到溶剂置换后的5-氨基四氮唑锌含能配合物，去除目标产物5-氨基四氮唑锌含能配合物中残留的微量水分，然后再作为吸附剂使用。
第二，目标化合物的气体吸附：
CO2和N2分子的单组分吸附等温线在Quantachrome公司的Autosorb-iQ2型吸附仪上测定，压力范围为0～0.1MPa，吸附温度为30℃-100℃，其中吸附温度由外置循环水浴精确控制，控制精度为0.01℃。
第三，CO2和N2分子吸附性能测试：
如图8和图10所示，从吸附图中可以看出：5-氨基四氮唑锌配合物对N2有选择性吸附效应，具有较好的吸附效果，而对CO2几乎没有吸附效果。因此，可以通过5-氨基四氮唑锌配合物对分子量异常接近的CO2和N2分子的选择性吸附和分离。
实施例5：
本实施例给出一种5-氨基四氮唑锌含能配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：在10mL三口烧瓶中，加入8mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL水，搅拌下加入36.3mg(0.1mmol)5-氨基四氮唑和38.0mg(0.2mmol)六水合硝酸锌，搅拌至全部溶解，升温到90℃，反应24h。反应完成后恢复至室温，过滤，烘干，得到白色固体，产率98.5％。
本实施例的5-氨基四氮唑锌含能配合物用于作为推进剂的燃速催化剂的应用。
实施例6：
本实施例给出一种5-氨基四氮唑锌含能配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：在250mL三口烧瓶中，加入80mL N,N-二甲基甲酰胺和20mL水，搅拌下加入363mg(1mmol)5-氨基四氮唑和380mg(2mmol)六水合硝酸锌，搅拌至全部溶解，升温到90℃，反应24h。反应完成后恢复至室温，过滤，烘干，得到白色固体，产率89％。
从实施例5和实施例6的对比可以看出，当实施例6的原料用量比实施例5整体扩大了十倍，但是产率从实施例5的98.5％仅仅下降至实施例6的89％，下降不明显，说明本发明的制备方法在扩大生产过程中有很好的稳定性，适合工业化大规模推广。
实施例5和实施例6的鉴定结果与实施例1和实施例2的鉴定结果相同。
实施例5和实施例6的制备方法所采用的两种主要原料5-氨基四氮唑和六水合硝酸锌都是廉价易得的商品化试剂。本发明的制备方法简单，合成条件非常温和，产率较高。
实施例1和实施例2的制备方法与实施例5和实施例6的制备方法相比，相比于实施例5和实施例6的90℃密闭空间下的水热制备方法，实施例1和实施例2的制备方法在室温下就可得到产物，合成条件非常温和，安全便捷。
实施例7：
本实施例给出一种氮气和甲烷气体的选择性吸附和分离的方法，该方法采用5-氨基四氮唑锌含能配合物作为吸附剂对氮气和甲烷气体进行选择性吸附和分离。
本实施例的5-氨基四氮唑锌含能配合物为实施例5或6中的5-氨基四氮唑锌含能配合物。
具体过程与实施例3相同。
CH4和N2分子吸附性能测试结果与实施例3相同。
实施例8：
本实施例给出一种氮气和二氧化碳气体的选择性吸附和分离的方法，该方法采用5-氨基四氮唑锌含能配合物作为吸附剂对氮气和二氧化碳气体进行选择性吸附和分离。
本实施例的5-氨基四氮唑锌含能配合物为实施例5或6中的5-氨基四氮唑锌含能配合物。
具体过程与实施例4相同。
CO2和N2分子吸附性能测试结果与实施例4相同。

Claims (7)

1.一种氮气和接近气体的选择性吸附和分离的方法，其特征在于，该方法采用5-氨基四氮唑锌含能配合物作为吸附剂对氮气和接近气体进行选择性吸附和分离；
所述的5-氨基四氮唑锌含能配合物的结构式如下所示：
。
2.如权利要求1所述的氮气和接近气体的选择性吸附和分离的方法，其特征在于，所述的接近气体为甲烷或二氧化碳。
3.如权利要求1所述的氮气和接近气体的选择性吸附和分离的方法，其特征在于，所述的5-氨基四氮唑锌含能配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
加入N,N-二甲基甲酰胺和水，搅拌下加入5-氨基四氮唑和六水合硝酸锌，40℃下加热使其完全溶解，得到无色澄清液体，冷却至室温，过滤出不溶物，滤液置于干净的烧杯中，室温下缓慢挥发7天，得到无色晶体；将反应液滤去得到白色固体，即5-氨基四氮唑锌含能配合物。
4.如权利要求1所述的氮气和接近气体的选择性吸附和分离的方法，其特征在于，所述的5-氨基四氮唑锌含能配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
向N,N-二甲基甲酰胺中加入水，并在搅拌下加入5-氨基四氮唑和六水合硝酸锌，搅拌至全部溶解，升温反应，反应温度为90℃，反应时间为24 h，反应完成后恢复至室温，过滤，烘干，得到5-氨基四氮唑锌含能配合物。
5.如权利要求3或4所述的氮气和接近气体的选择性吸附和分离的方法，其特征在于，所述的5-氨基四氮唑和六水合硝酸锌的摩尔比为1:2。
6.如权利要求3或4所述的氮气和接近气体的选择性吸附和分离的方法，其特征在于，每80mLN,N-二甲基甲酰胺对应1mmol 5-氨基四氮唑。
7.如权利要求3或4所述的氮气和接近气体的选择性吸附和分离的方法，其特征在于，每20mL水对应1mmol 5-氨基四氮唑。
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