CN111233900A - 一种高氧平衡含能金属配合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高氧平衡含能金属配合物的制备方法，其步骤为：室温下将高氮化合物均匀分散于溶剂中；将分散体系温度升高到90°C；逐滴往分散体系中添加硝酸，并激烈搅拌，直到混合物变成澄清溶液；保持溶液温度不变，一段时间后自组装生成沉淀，将温度缓慢降到室温，生成大量白色晶体；过滤收集白色固体，用水洗涤，在空气中干燥，得到对应高氮富氧金属配合物。本发明中采用氧平衡提高技术，可将含能配体的氧平衡由‑114.2~‑7.0%提高到‑20.7~1.5%，部分化合物氧平衡为正值，且合成产物密度高，稳定性好，可作为起爆药和高能助燃剂使用，该类合成方法简单，条件温和，且以去离子水为反应溶剂，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及含能材料的合成方法，尤其涉及一种高氧平衡含能金属配合物的合成方法，属于含能材料合成技术领域。
背景技术
含能材料的氧平衡是决定含能材料中各组分含量的重要依据，与炸药的爆热、比容和有毒气体排放量密切相关。当氧平衡为零时，炸药中的氧元素恰好可以完全氧化其中的可燃元素，此时炸药爆炸后释放的热量最多、爆破或作功效果最佳，同时产生的有害气体也最少；目前常见的炸药基本都为负氧平衡，炸药中的氧不能完全氧化可燃元素，爆炸产物中含有大量剧毒气体CO；同时，在身管武器射击时，负氧平衡的发射药不完全燃烧是引起枪（炮）口烟、焰有害现象的主要原因之一。现如今，正氧平衡的炸药极为少见，其中的氧在完全参与爆轰过程后还有剩余，可以作为含能氧化剂使用；因此，为了提高含能材料的能量利用率、降低反应时产生有害产物的浓度、减少作功过程中的有害现象，零氧或者正氧平衡炸药一直是含能材料工作者研究的方向之一。
现如今，已经有很多零氧平衡混合炸药配方被研制出来，廖宁等以含能聚合物（EP）为基底，采用共沉淀法制备了HMX／AP／EP纳米复合材料，当复合材料氧平衡为零时，其分解热达2570 J/g，较正氧平衡及负氧平衡复合材料大幅增加。吴琼等根据密度泛函理论制备了一系列零氧平衡四唑类和四唑基衍生物高能化合物，其中大部分化合物生成焓达800 kJ/mol，与HMX和RDX相比，具有更加优异的爆轰特性。负氧平衡的单质含能材料较为普遍，一般将其与氧化剂进行复合来调节氧平衡。
单质炸药的氧平衡一般是通过引入富氧基团，如硝基、硝氨基、偕二硝基、硝仿基、氮氧键等。但是这类基团的引入往往较为困难，且通常很难达到零氧平衡或者正平衡。
近年来，高氮含能化合物具有很高的正生成焓,且分子结构中的高氮低碳氢含量不仅使其具有较高的密度,而且更容易达到氧平衡,可作为新型含能材料使用。四（氮）唑是高氮化合物的代表，四（氮）唑类新型高氮含能材料日益引起含能材料工作者的重视。目前，已经有5-甲基四唑（5-MT）、5-氨基四唑（5-AT）、5-肼基四唑（5-HT）、5-硝基四唑（5-NT）、5-偕二硝基四唑等诸多四（氮）唑高氮化合物被成功出来作为含能材料或含能材料前体使用。这些四唑衍生物中，5-硝基四唑具有最高的氧平衡，其二氧化碳氧平衡OBCO2值为-6.96%，仍旧为负值。
此外，已有许多以四唑为基础的含能金属配合物（ECPS）也有不少报道，可作为起爆药使用，但依旧没有一种起爆药为正氧平衡。OBCO2值为零或正的ECP可以将所有的碳转化为二氧化碳，将氢转化为水，并将金属转化为金属氧化物。同单质炸药一样，与OBCO2值为负的ECP相比，OBCO2值为正的ECP产生的一氧化碳等有毒气体较少。此外，正OBCO2值的一次炸药分解过程中产生的氧气对二次炸药的爆炸也有积极的影响。然而，如何设计和制备具有正obco2的起爆药是一个很大的挑战。
发明内容
针对现有通过引入富氧基团提高含能材料氧平衡存在的瓶颈问题，本发明的目的在于提供一种高氧平衡含能金属配合物的合成方法，该类化合物均具有较高的热稳定性、密度和氧平衡，部分金属配合物氧平衡为正值。所述的合成方法工艺安全合理、反应时间短、收率高、生产成本低、基本无三废。
一种高氧平衡含能金属配合物的合成方法，所述的含能金属配合物的结构式为[Aga(LIG)b(NO3)c]n,LIG = HT、5-MT、5-AT、5-NT中的任意一种；a = 1~7; b = 1~5; c= 1~3，包括以下步骤：
步骤1）室温下将高氮化合物均匀分散于溶剂中；
步骤2）将步骤1）的分散体系温度升高到一定温度Tn；
步骤3）逐滴往步骤2）的分散体系中添加硝酸，并剧烈搅拌，直到混合物变成澄清溶液；
步骤4）保持步骤3）溶液温度不变，一段时间后自组装生成沉淀，将温度缓慢降到室温，生成大量白色晶体；
步骤5）过滤收集步骤4）的白色固体，用水洗涤，在空气中干燥，得到对应高氮富氧金属配合物。
所述步骤1）中，所述的高氮化合物为四唑（HT）、5-甲基四唑（5-MT）、5-氨基四唑（5-AT）和5-氨基四唑（5-NT）中任意一种；所述的溶剂为水；所述的溶剂用量为高氮化合物质量的10-200倍。
所述步骤2）中，所述的温度Tn为50~95℃。
所述步骤3）中，硝酸的质量浓度为10% - 95%；
与现有技术相比，本发明取得了以下技术效果：
1）本发明中采用氧平衡提高技术，可将含能配体的氧平衡由-114.2 ~ -7.0% 提高到-20.7~1.5%，部分化合物氧平衡为正值，可作为高能助燃剂使用；
2）得到了多种金属配合物，经测试密度较高，介于3.12-3.60 g/cm3，远远高于配体的密度（1.32-1.85 g/cm3）；
3）本发明中的金属配合物经差示扫描量热法测试，其分解温度介于250~ 400℃之间，具有很好的热稳定性；
4）本发明中的金属配合物经撞击感度测试，撞击能介于1-5 J，可作为起爆药使用；
5）该类金属配合物合成方法简单，条件温和，且以去离子水为反应溶剂，环境友好。
附图说明
图1 本发明实施例1的[Ag7MT4(NO3)3]n单晶结构（a）和晶包堆积图（b）。
图2 本发明实施例2的[Ag3HT2NO3]n单晶结构（a）和晶包堆积图（b）。
图3 本发明实施例3的[Ag7AT4(NO3)3]n单晶结构（a）和晶包堆积图（b）。
图4 本发明实施例4的[Ag5NT4NO3]n单晶结构（a）和晶包堆积图（b）。
图5是本发明所述的金属配合物的合成过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。
本发明所涉及的一种提高含能材料氧平衡的方法，是利用目前已合成得到的多氮化合物前体，通过温和手段与金属硝酸盐配对，合成出高氧平衡配位聚合物。根据实验得到相关金属配合物的结构和理化性能，并发现，该方法合成得到的含能材料具有较高的密度、分解温度和氧平衡，部分化合物的氧平衡达到正值。对合成得到的化合物的感度区分，可将其用作起爆药和单质炸药，而对正氧平衡的化合物，亦可作为高能阻燃剂使用。
基于水热法快速自组装合成金属配合物，其合成过程如图5所示。
实施例1. 化合物[Ag7MT4(NO3)3]n的合成
室温下将5-MT银盐（0.95 g，5 mmol）均匀分散于50 ml水中，将温度缓慢升高到90°C，滴加硝酸（68%），直到混合物变成澄清溶液，将体系保持温度不变，几分钟后沉淀就出现了，随后将体系温度缓慢降低到室温，就会得到大量白色晶体，过滤收集白色固体，用水洗涤，在空气中干燥，得到[Ag7MT4(NO3)3]n，(0.63 g, 69.3% yield)。IR (KBr): 1496 1381 13731226 1135 1109 1092 1033 706 697 cm-1. Elemental analysis calcd forAg7C8H21N19O9 (1273.39): C 7.55, H 0.95, N 20.90 %; found C 7.39, H 0.88, N21.11 %。
其晶结构和晶包堆积图如图1所示。
实施例2. 化合物[Ag3HT2NO3]n的合成
室温下将1H-四唑银盐（0.88 g，5 mmol）均匀分散于50 ml水中，将温度缓慢升高到90°C，滴加硝酸（68%），直到混合物变成澄清溶液，将体系保持温度不变，几分钟后沉淀就出现了，随后将体系温度缓慢降低到室温，就会得到大量白色晶体，过滤收集白色固体，用水洗涤，在空气中干燥，得到[Ag3HT2NO3]n，(0.44 g, 50.4 % yield)。IR (KBr): 3132 14411325 1313 1208 1138 1106 1032 1014 911 815 686 cm-1. Elemental analysis calcdfor Ag3C2H2N9O3 (523.70): C 4.59, H 0.38, N 24.07 %; found C 4.41, H 0.32, N24.19 %。
其晶结构和晶包堆积图如图2所示。
实施例3. 化合物[Ag7AT4(NO3)3]n的合成
室温下将5-AT银盐（0.96 g，5 mmol）均匀分散于50 ml水中，将温度缓慢升高到90°C，滴加硝酸（68%），直到混合物变成澄清溶液，将体系保持温度不变，几分钟后沉淀就出现了，随后将体系温度缓慢降低到室温，就会得到大量白色晶体，过滤收集白色固体，用水洗涤，在空气中干燥，得到[Ag7AT4(NO3)3]n，(0.59 g, 64.7 % yield)。IR (KBr): 3425 33551633 1453 1371 1280 1188 1167 1077 1037 814 779 737 cm-1. Elemental analysiscalcd for Ag7C4H8N23O9 (1277.34): C 3.76, H 0.63, N 25.22 %; found C 3.55, H0.58, N 25.39 %。
其晶结构和晶包堆积图如图3所示。
实施例4. 化合物[Ag5NT4NO3]n的合成
室温下将1H-四唑银盐（1.10 g，5 mmol）均匀分散于50 ml水中，将温度缓慢升高到90°C，滴加硝酸（68%），直到混合物变成澄清溶液，将体系保持温度不变，几分钟后沉淀就出现了，随后将体系温度缓慢降低到室温，就会得到大量白色晶体，过滤收集白色固体，用水洗涤，在空气中干燥，得到[Ag5NT4NO3]n，(0.53 g, 50.1 % yield)。IR (KBr): 1551 14931455 1427 1322 1203 1171 1076 1040 832 810 658 cm-1. Elemental analysis calcdfor C4Ag5N21O11 (1057.60): C 4.54, N 31.56 %; found C 4.29, N 31.41 %。
其晶结构和晶包堆积图如图4所示。
实施例1-4制备的金属配合物，经测试密度较高，介于3.12-3.60 g/cm3，远远高于配体的密度（1.32-1.85 g/cm3）；经差示扫描量热法测试，其分解温度介于250~ 400℃之间，具有很好的热稳定性。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (6)
1.一种高氧平衡含能金属配合物的合成方法，所述的含能金属配合物的结构式为[Aga(LIG)b(NO3)c]n,LIG = 四唑、5-甲基四唑、5-氨基四唑和5-氨基四唑中的任意一种，；a = 1~7; b = 1~5; c= 1~3，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）室温下，将高氮化合物均匀分散于溶剂中；
步骤2）将步骤1）的分散体系温度升高到温度Tn；
步骤3）逐滴往步骤2）的分散体系中添加硝酸，并剧烈搅拌，直到混合物变成澄清溶液；
步骤4）保持步骤3）溶液温度不变，一段时间后自组装生成沉淀，将温度缓慢降到室温；
步骤5）过滤收集步骤4）的固体，洗涤、干燥，得到对应高氮富氧金属配合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高氮化合物为四唑、5-甲基四唑、5-氨基四唑和5-氨基四唑中任意一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为水。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂用量为高氮化合物质量的10-200倍。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，温度Tn为50~95℃。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，硝酸的质量浓度为10% - 95%。
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