CN110054641A - 四氮唑乙酸铈含能配合物合成方法及其对hmx热分解的促进作用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铈的含能配合物的制备与应用领域。常温乙腈溶剂中制备了铈的四氮唑乙酸含能配合物，该配合物的组成为：[Ce(tza)(NO₃)₂(H₂O)₃]_n，属于正交晶系，P 2₁ 2₁ 2₁空间群。该配合物对硝酸酯增塑的聚醚推进剂（NEPE）中主要成分奥克托金（HMX）热分解具有明显的促进作用，有望成为此推进剂中潜在的含能燃烧促进剂。

Description

四氮唑乙酸铈含能配合物合成方法及其对HMX热分解的促进 作用

技术领域

本发明涉及铈含能配合物的制备与应用领域，具体来讲，是指铈离子与四氮唑乙酸形成的铈配合物的制备及其应用。

背景技术

推进剂燃烧性能的调节是推进剂应用研究的核心技术之一。燃速压强指数是衡量推进剂燃烧稳定性好坏的重要指标之一，一般要求推进剂具有燃速调节范围宽和压强指数低的燃烧特性。目前，研究人员一般采用添加燃烧促进剂或燃烧催化剂来调节燃速及降低压强指数，其用量少，效果显著，是固体推进剂中重要的功能材料。由于固体推进剂配方的多样性、成分的复杂性及催化剂具有选择性等特点，使得不同的推进剂需要不同的燃烧促进剂/催化剂。含能金属配合物由于本身含能，且在推进剂燃烧过程中能原位产生新鲜的微纳米氧化物，这些氧化物由于具有大的比表面积，所以具有更强的催化作用，从而能使推进剂获得良好的燃烧性能。为此，金属含能配合物及其在推进剂中的应用研究己在国内外受到普遍重视。

已有研究表明：氧化铈可明显净化处理汽车尾气，主要原因是其能催化汽车尾气中氮氧化物和碳氧化物的反应。考虑到汽车尾气成分与硝酸酯增塑的聚醚推进剂（NEPE）燃烧后的产物大致相近，所以铈的氧化物或其配合物的添加预期会提高推进剂的燃烧性能。NEPE推进剂目前存有着压强指数高，燃烧不稳定等弊端。奥克托金（HMX)是NEPE的主要成分，对HMX热分解有促进或催化作用的化合物，对NEPE的燃烧性能预计有明显的影响。为了节约时间和成本，大部分的科学工作者预先找出对HMX热分解有明显促进作用的化合物，然后再探讨其对NEPE推进剂燃烧性能的影响，鉴于以上陈述的原因，本发明合成了铈的含能配合物，并研究了其对HMX热分解的影响。

四唑类化合物由于具有配位能力优良、配位模式多样，结构中含有大量生成焓较高的N=N、C-N键，具有较高的能量，且燃烧产物大多为N₂，不会造成污染。其中四氮唑乙酸含有羧基，可提高推进剂的氧平衡，是一类可合成多种新颖拓扑结构含能配体。硝酸盐是制备含能材料常见的原料，其中硝基是常见的含能基团，氮元素可转化成氮气无污染，因此本发明用四氮唑乙酸与硝酸铈在室温条件下、乙腈溶剂中方便地合成了铈的含能配合物，实验结果表明：其对HMX热分解有明显的促进作用，预计此铈的含能配合物可作为NEPE推进剂中潜在的含能燃烧添加剂。该合成方法具有反应过程温和，且易于工业化的特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种铈的四氮唑乙酸含能配合物的合成方法，探讨其对HMX热分解的促进作用。

本发明实现过程如下：

称取0.6-1.0 mmol的四氮唑乙酸，溶于10-20mL的乙腈溶液中，向其中滴加10-20mL的0.01 mmol L^-1的Ce(NO₃)₃乙腈溶液，将此混合溶液在常温下搅拌1-2小时过滤，将滤液在常温下静置，2-3天以后，有无色的长方体晶体析出。

本发明还提供了四氮唑乙酸铈对硝酸酯增塑的聚醚推进剂（NEPE）中主要组分奥克托金（HMX）热分解的影响。将合成的含能配合物与HMX按质量比1:19机械混合，进行热重和差示扫描量热测试，研究配合物的热稳定性及对HMX热分解的影响。结果表明：所合成的四氮唑乙酸铈含能配合物热稳定性好，且对HMX的热分解有明显的促进作用，有望成为NEPE推进剂中潜在的燃烧添加剂。

本发明具有以下的优点及效果：

本发明利用常温的下乙腈溶剂法，合成了含能的四氮唑乙酸铈配合物。此配合物对NEPE推进剂的主要成分HMX热分解具有明显的促进作用，有望成为NEPE推进剂中优良的燃烧添加剂。

附图说明

图1（a) 中心Ce()原子的配位环境图；(b) Ce()配合物的左旋一维链状结构；(c) Ce()配合物由氢键连接形成的3D网状结构；

图2 四氮唑乙酸铈含能配合物的DSC-TG曲线；

图3 四氮唑乙酸铈含能配合物对HMX热分解的促进作用。

具体实施方式

本发明是通过以下实施例实现的，但实施中所述条件和结果对发明的内容和权利不构成限制。

典型制备方法：

称取Htza (0.0768 g, 0.6 mmol)溶于10mL的乙腈溶液中，并向其中逐滴加入10mL0.01 mmol L^-1的Ce(NO₃)₃乙腈溶液。将此混合溶液在常温下搅拌1小时过滤，将滤液在常温下静置，2天以后，有无色的长方体晶体析出。

结构表征：

元素及单晶结构分析知所合成的配合物其化学式为：[Ce(tza)(NO₃)₂(H₂O)₃]_n， 属于正交晶系，P 2₁ 2₁ 2₁空间群。它的不对称结构单元中包含1个晶体学独立的Ce()原子，一个tza^- 配体，两个NO₃ ^- 和4个配位水分子。如图1(a)所示，中心Ce()离子的几何配位模式为十配位的畸变的双帽反棱柱构型。其两个帽向位置分别被来自不同NO₃ ^- 的氧原子（O3和O6）占据，而反棱柱的一个平面上的四个氧原子（O1，O2，O1W和O4）分别来自于两个不同的tza^- 配体，一个NO₃ ^- 和一个配位水分子；另外一个平面上的四个氧原子（O2W，O3W，O4W和O7）分别来自三个配位水分子和一个NO₃ ^- 。

如图1(b)所示，配体将中心离子Ce()沿着b轴方向连接起来形成一条1D左旋长链。在这个长链中Ce与Ce之间的距离为6.1007 Å。每一条1D螺旋链与周围相邻的螺旋链通过O-H…N氢键相互作用形成一个3D超分子结构（如图1(c)）所示）。

四氮唑乙酸铈的配合物DSC-TG热分解图

图2是四氮唑乙酸铈含能配合物的DSC-TG的热分解图，氮气气氛，升温速率10^oC/min，配合物的TG曲线上出现了两个明显的失重过程。在79.1和145.3℃ 温度范围内为第一个失重过程，失去配合物中四个配位水的过程，失重率为16.1%，接近与理论值15.6%，在DSC曲线上呈现为峰值为118.6℃的小的吸热峰。随着温度升高到208.1°C，配体的分解失重过程开始发生。这个失重过程为一个放热过程,与DSC曲线上在254.8℃的放热峰相对应。配合物的分解剩余量为36.4%，对应于Ce₂O₃的理论值36.9 % 相近。说明配合物在分解过程中能原位产生纳微米级氧化物Ce₂O_3。由于纳微米结构的氧化物具有大的比表面积，故其常常具有更强的催化性能。

四氮唑乙酸铈配合物对HMX的热分解的影响

将四氮唑乙酸镧配合物与HMX 以1:19的质量比研麿混合，所做的DSC曲线见图3，可以看出：HMX的DSC曲线上位于 194.3 ℃的是晶型转化峰，位于278.2 ℃峰是HMX的熔化峰，位于282.6 ℃是HMX分解放热峰，放热量为1198.3 J·g^-1。 与HMX的DSC曲线相比，加入四氮唑乙酸铈配合物形成的混合物，熔化峰和分解峰温变化不大，但峰面积增加，表明铈配合物的加入，增加了HMX热分解的能量，从峰面积测算出，增加的热量为41.5 J·g^-1，这些结果说明：配合物不仅自身放出很多热量，可能加速了HMX的热分解，而且此配合物在分解过程中，可以原位分解出新鲜的纳微米金属氧化物Ce₂O₃，这些新鲜的氧化物Ce₂O₃催化了HMX热分解及其分解产物如氮氧化物和碳氧化物的反应或氮氧化物的分解等。因为氮氧化物和碳氧化物的反应是放热反应，所以导致体系放热量的增加，说明所合成的四氮唑乙酸铈促进了HMX热分解，故可能成为NEPE推进剂中良好的燃烧添加剂。

Claims (3)

1.铈的四氮唑乙酸的含能配合物：[Ce(tza)(NO₃)₂(H₂O)₃]_n， 属于正交晶系，P 2₁ 2₁ 2₁空间群。

2.根据权利要求1所述的含能配合物的制备方法，包括以下步骤：

称取0.6-1.0 mmol的四氮唑乙酸，溶于10-20mL的乙腈溶液中，向其中滴加10-20mL的0.01 mmol L^-1的Ce(NO₃)₃乙腈溶液，将此混合溶液在常温下搅拌1-2小时过滤，将滤液在常温下静置，2-3天以后，有无色的长方体晶体析出。

3.权利要求1所述的配合物在NEPE推进剂中作为燃烧添加剂用途。