CN101412736A - 基于n,n′-二四唑胺的含能配合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类基于偶氮四唑的含能配合物，该配合物组成为M(BAT)(L)n·mH2O，其中M为Mn，Co，Ni，Cu，Zn或Pb，BAT为N，N’－二四唑胺，L为1，10－邻菲咯啉或2，2′－联吡啶，n为1或2，m为0～10的整数或小数。本发明在M(BAT)中引入辅助配体1，10－邻菲咯啉或2，2′－联吡啶，得到一类新型配合物，在改善固体复合推进剂燃烧性能的前提下，实现了催化剂的高能、钝感与环保的统一，本发明制备方法简单，原料易得。
Description
技术领域
本发明涉及一类基于N，N’-二四唑胺的含能配合物，该配合物可作为含能燃烧催化剂。
背景技术
在传统的双基推进剂配方中，由于大量RDX或HMX的加入使得推进剂的燃速和压力指数难于调节。为了实现推进剂燃烧的平台效应和燃速调节，目前国内外均采用添加大量铅盐、铜盐和炭黑复合催化剂的方法。然而大量惰性催化剂的加入，在影响飞行推进系统制导精确度的同时，使得推进剂配方能量降低，导致飞行射程难以满足设计要求。因此，基于推进剂组分的改变而进行的推进剂燃烧性能的调节成为解决上述问题的合理方法，其中实现推进剂的催化燃烧则是固体推进剂燃烧性能调节的有效途径，开展高能钝感催化剂的研制成为改善固体推进剂燃烧性能的前沿课题。研究表明，含有硝基或叠氮基的有机化合物的非铅金属盐类含能燃烧催化剂不仅能调节推进剂的燃速性能、提高推进剂的能量水平，而且特征信号低。
对固体复合推进剂中燃烧催化剂的研究，从起初发现的硬脂酸铅使双基推进剂出现平台燃烧以来而得以快速的发展。1994年，俄罗斯科学家发表了含有氧化剂组分金属盐催化剂的燃烧性能和3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮的金属盐燃烧性能的文章。门捷列夫化工学院合成了数百种配合物用于推进剂配方燃速调节，开辟了含能有机物与金属离子形成的配合物作为含能燃烧催化剂的先河。以后，美国研究者已从含能配合物中选出燃速为320mm/s(代号CP)的无机炸药，用于原子弹的起爆药。含能氧化剂燃料的金属配合物既可调节推进剂的燃速和压力指数又不降低配方能量，反映出含能燃烧催化剂已向含能多功能方向发展。再至，印度的科学家近几年合成出了几种多硝基苯类含能燃烧催化剂，4-(2，4，6-三硝基苯胺基)苯甲酸的铅、铜、铁、钴、镍等盐以及2，4-N-三硝基苯胺基醋酸铅，并就含能燃烧催化剂应用于推进剂中进行了催化燃烧研究。德国科研人员也开展了以叠氮金属盐作为含能燃烧催化剂相关的研究。在国内，西安近代化学研究所重点开发了NTO的铅盐和铜盐作为含能燃烧催化剂的应用研究；南京理工大学肖鹤鸣等开展了系列含能金属盐的理论研究工作。
发明人综合文献分析发现，对含能燃烧催化剂的研究在确保提高推进剂燃速、降低压力指数等方面的同时，已向含能多功能方向发展。实现含能燃烧催化剂高能与钝感的和谐，无论是以往对叠氮金属盐系列含能燃烧催化剂的研究还是目前正在探索的四唑类金属盐含能燃烧催化剂的研究，普遍存在高能与钝感的矛盾。如何在实现催化剂高能的同时，达到其钝感要求，是研究热点。
含能材料发展至今，高氮的含能配合物引起了含能材料行业的极大关注。N，N’-二四唑胺(H2BAT，N，N-bis-(1(2)H-tetrazol-5-yl-)ammonium)作为高氮杂环化合物，成环氮原子上的孤对电子，为与金属离子形成配位键提供了必要条件，是一种非常优良的含能配体。大多数情况下含能高氮化合物对摩擦、电荷、震动都很敏感，N，N’-二四唑胺直接与金属生成的配合物也显示出不稳定性，需要对其进一步改造，以期望达到高能与稳定性的统一。
发明内容
本发明的目的是提供一类基于N，N’-二四唑胺的含能配合物，在改善固体复合推进剂燃烧性能的前提下，实现催化剂的高能、钝感与环保的统一。
本发明的另一目的是提供上述配合物作为含能燃烧催化剂的应用。
本发明的实现过程如下：
式(I)所表示的含能配合物：
M(BAT)(L)n·mH2O (I)
其中，(I)中M为Mn，Co，Ni，Cu，Zn或Pb；
BAT为N，N’-二四唑胺；
L为1，10-邻菲咯啉或2，2’-联吡啶；
n为1或2；
m为0～10的整数或小数。
作为含能催化剂，M最好为Pb或Cu，L为1，10-邻菲咯啉(phen)或2，2’-联吡啶(2，2’-bpy)。
上述含能配合物的制备方法：将M的可溶性金属盐和配体BAT分别溶于水，L溶于乙醇或甲醇中，M:BAT:L的摩尔比为1:1:1-1:1:2，保持搅拌下，将配体BAT水溶液和L醇溶液先混合，再将金属盐溶液滴加至混合配体溶液中，析出沉淀，粗产物经洗涤、干燥即得目标配合物。
本发明的优点和积极效果：本发明在M(BAT)中引入辅助配体1，10-邻菲咯啉或2，2’-联吡啶，得到一类新型配合物，在改善固体复合推进剂燃烧性能的前提下，实现了催化剂的高能、钝感与环保的统一；本发明制备方法简单，原料易得。
附图说明
图1为本发明燃速压力图。
具体实施方式
实施例1：
金属和配体(BAT2-)、phen按(1:1:1)的摩尔比反应：
Pb2++BAT+bpy→Pb(BAT)(bpy)
将Pb(NO3)2(2mmol)和BAT(2mmol)，2，2’-bpy(2mmol)分别溶于15ml、30ml水和30ml乙醇中。保持搅拌下，将配体(BAT2-)水溶液和phen乙醇溶液先混合，再将Pb2+离子溶液缓慢滴加至混合配体溶液中。溶液一经混合即有沉淀析出，粗产物经蒸馏水、乙醇洗涤数次，置真空干燥器中恒重，即得目标配合物，产率>96％。
实施例2：
依照实例1所述制备方法还制备得到了金属配合物Mn(BAT)(phen)2(H2O)5、Co(BAT)(phen)2(H2O)5、Ni(BAT)(phen)2(H2O)5、Cu(BAT)(phen)2(H2O)、Zn(BAT)(phen)2(H2O)5、Pb(BAT)(phen)2(H2O)、Mn(BAT)(bpy)2(H2O)、Co(BAT)(bpy)2(H2O)5、Ni(BAT)(bpy)2(H2O)6、Zn(BAT)(bpy)(H2O)，其金属离子组成含量通过EDTA滴定法测定，C，H，N通过元素分析仪测定，理论值与计算值吻合。
实施例3：
将实施例1合成得到的配合物Pb(BAT)(bpy)添加到双基推进剂基础配方中，进行推进剂燃速测定，得到如图1所示结果，可见，添加了催化剂的配方较无催化剂的配方燃速大幅提高，并产生一低压力指数区。
Claims (5)
1、式(I)所表示的含能配合物：
M(BAT)(L)n·mH2O (I)
其中，(I)中M为Mn，Co，Ni，Cu，Zn或Pb；
BAT为N，N’-二四唑胺；
L为1，10-邻菲咯啉或2，2’-联吡啶；
n为1或2；
m为0～10的整数或小数。
2、根据权利要求1所述的含能配合物，其特征在于：M为Pb，L为1，10-邻菲咯啉或2，2’-联吡啶。
3、根据权利要求1所述的含能配合物，其特征在于：M为Cu，L为1，10-邻菲咯啉或2，2’-联吡啶。
4、权利要求1所述含能配合物的制备方法，其特征在于：将M的可溶性金属盐和配体BAT分别溶于水，L溶于乙醇或甲醇中，M:BAT:L的摩尔比为1:1:1-1:1:2，保持搅拌下，将配体BAT水溶液和L醇溶液先混合，再将金属盐溶液滴加至混合配体溶液中，析出沉淀，粗产物经洗涤、干燥即得目标配合物。
5、权利要求1所述含能配合物作为含能燃烧催化剂的应用。
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