CN104861000B - 二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物，其结构式为式中

Description

二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一类二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物及其制备方法。

背景技术

二茂铁及其衍生物，因其优异的燃烧调节功能，作为固体推进剂(尤其是复合推进剂)的最主要的燃速催化剂，已被广泛应用于战略、战术武器系统中，在各种弹道导弹(包括战区、短程、中程、洲际弹道导弹等)、机载战术导弹、反导高速动能导弹及海基水雷、鱼雷等武器中发挥着巨大的作用。

由于目前应用的二茂铁类燃速催化剂存在易迁移、易挥发、低温结晶等问题，严重影响了我国各类导弹推进剂装药的贮存寿命、使用可靠性及环境适应性，也无形中大幅度增大了国防基础储备的经费支出。所以科研工作者做了大量的研究工作试图研制出力学性能更好、工艺性能更简和燃烧性能更高的二茂铁类燃速催化剂，以期改进二茂铁及其衍生物存在的问题。美国研究员最早将烷基引入二茂铁分子中得到了2，2-双(乙基二茂铁)-丙烷(Catocene)，Catocene是目前商品化的二茂铁类燃烧调节剂，室温下为液体，蒸汽压低，铁含量高，能较大地提高推进剂的综合性能。但Catocene也存在易迁移、易氧化、推进剂使用寿命短的问题。70年代初，Huskins等人合成了液体含烯丙醇结构单元的二茂铁衍生物，克服了迁移和低温结晶的问题。随后，又有人合成了双二茂铁含丁基异氰酸酯单元的燃烧调节剂，其催化活性高，但力学性能下降。目前较常用的方法之一是将二茂铁基团连接在大分子的侧链或主链上形成含二茂铁的聚合物。法国火炸药协会研制的Butacene就是二茂铁衍生物与低分子量端羟基聚丁二烯接枝共聚物，制备推进剂时，它可以部分替代复合推进剂中的普通粘合剂(如端羟基聚丁二烯(HTPB))，在推进剂固化过程中，它能进入固化网络，但此类衍生物制造工艺复杂，而且铁的存在会引起丁羟粘合剂在存放过程中的降解反应，降低丁羟粘合剂的性能。2008年李凤生等人在《固体火箭技术》第30卷第6期612～616页(2008)中报道把二茂铁通过缩合反应接枝到SBA-15上，制备了一种低迁移性的催化剂。但这种催化剂含铁量低，而且引入了不含能的硅氧化物，催化效果也不是很好。此外，人们在二茂铁化合物中引入环氧乙基、巯基、氮杂基等易于聚合的活性官能团，通过对这些化合物在固体推进剂中的测试发现它们能够部分解决迁移的问题，但都无法取得力学性能、工艺性能和燃烧性能的完美组合。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题在于克服现有二茂铁衍生物类固体推进剂存在的缺点，提供一种在自然条件下不易挥发，热稳定性好，自身具有较高的生成热和燃烧热，且催化性能可调控的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物。

解决上述技术问题所采用的技术方案是该化合物的结构式如下所示：

式中代表胍正离子、氨基胍类正离子或二甲双胍正离子。

上述的胍正离子的结构式如下所示：

上述的氨基胍类正离子的结构式如下所示：

式中R₁、R₂、R₃各自独立的代表NH₂或H，且R₁、R₂、R₃中至少有一个为NH₂。

上述的二甲双胍正离子的结构式如下所示：

本发明二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物的制备方法为：分别将化合物A和盐完全溶解于蒸馏水中，然后按照化合物A与盐的摩尔比为1:1，将化合物A的水溶液滴加到盐的水溶液中，室温搅拌反应5～8小时，分离纯化产物，得到二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物。

上述化合物A的结构式如下所示：

式中代表Na⁺或Ba²⁺；当为Na⁺时，所述的盐为硝酸胍、1,3-二氨基胍盐酸盐、1,2,3-三氨基胍盐酸盐、1,1-二甲双胍盐酸盐中的任意一种；当为Ba²⁺时，所述的盐为硫酸氨基胍。

本发明的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物在自然条件下不易挥发，热稳定性好，由于引入了富氮基团，自身具有较高的生成热和燃烧热，用于固体推进剂中，能对固体推进剂贡献能量，且该化合物的催化性能可调控，可满足不同类型固体推进剂的配方要求。本发明方法操作简单、合成成本低，克服了二茂铁及其衍生物合成工艺复杂、价格昂贵、成本高等缺点，适用于工业化生产。

本发明得到国家自然科学基金项目21171112和21401124的科研资助。

附图说明

图1是实施例1制备的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物的晶体结构图。

图2是高氯酸铵中添加5％实施例1制备的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物的差示扫描量热分析曲线。

图3是高氯酸铵中添加5％实施例2和3制备的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物的差示扫描量热分析曲线。

图4是高氯酸铵中添加5％实施例4制备的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物的差示扫描量热分析曲线。

图5是黑索金中添加3％实施例1制备的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物的差示扫描量热分析曲线。

图6是黑索金中添加3％实施例2和3制备的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物的差示扫描量热分析曲线。

图7是黑索金中添加3％实施例4制备的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物的差示扫描量热分析曲线。

图8是实施例1～4制备的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物的热重曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

制备结构式如下的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物

将0.443g(1.6mmol)化合物A完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再逐滴加入溶解于20mL蒸馏水的0.195g(1.6mmol)硝酸胍溶液，立即有黄色沉淀生成，室温搅拌反应5小时，抽滤，滤饼用蒸馏水洗3次后用甲醇/乙醚重结晶，然后置于真空干燥箱中70℃干燥24小时，得到黄色固体二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物0.42g，其熔点为200℃，产率为83％。

所得产物的波谱数据为：¹H NMR(400MHz，DMSO)δ(ppm)：7.12(s，6H)，4.69(t，J＝1.8Hz，2H)，4.21(d，J＝3.5Hz，2H)，3.96(s，5H)；¹³C NMR(400MHz，DMSO)δ(ppm)：159.36，158.13，76.98，68.89，67.78，66.80；元素分析(括号内为理论计算值)：C％45.96(46.03)，H％4.79(4.83)，N％30.98(31.31)。

将所制备的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物完全溶解于甲醇中，静置挥发，得到二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物的晶体，其单晶结构见图1，属于正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°、β为90°、γ为90°。

本实施例中化合物A的结构式如下：

其根据文献方法合成，具体合成方法为：将3.571g(1.68mmol)二茂铁四氮唑完全溶解于盛有250mL无水乙醇的500mL圆底烧瓶中，加入0.672g(1.4mmol)氢氧化钠水溶液，112℃回流搅拌反应24小时，铺硅藻土抽滤，滤液旋干，然后加无水乙醇100mL搅拌30分钟，铺硅藻土抽滤，滤液浓缩，在剧烈搅拌的情况下逐滴加入无水乙醚，即可析出黄色固体粉末，抽滤，将滤饼置于真空干燥箱中50℃干燥24小时，得到化合物A。

实施例2

制备结构式如下的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物

将0.302g(0.4mmol)化合物A完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再逐滴加入溶解于20mL蒸馏水的0.100g(0.4mmol)硫酸氨基胍溶液，立即有沉淀生成，室温搅拌反应5小时，抽滤，滤饼用蒸馏水洗3次后用丙酮/乙醚重结晶，然后置于真空干燥箱中70℃干燥24小时，得到黄色固体二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物0.21g，其熔点为190℃，产率为70％。

所得产物的波谱数据为：¹H NMR(400MHz，DMSO)δ(ppm)：8.87(s，1H)，7.22(d，J＝129.6Hz，4H)，4.71(dd，J＝4.4、2.6Hz，4H)，4.23(t，J＝1.8Hz，2H)，3.98(s，5H)；¹³C NMR(400MHz，DMSO)δ(ppm)：159.52，156.34，155.19，76.99，69.42，68.43，67.51；元素分析(括号内为理论计算值)：C％43.86(43.92)，H％4.86(4.91)，N％34.10(34.15)。

本实施例的化合物A的结构式如下：

其根据文献方法合成，具体合成方法为：将3.048g(11.0mmol)二茂铁四氮唑完全溶解于盛有250mL蒸馏水的500mL圆底烧瓶中，加入1.575g(5.0mmol)氢氧化钡水溶液，112℃回流搅拌反应24小时，铺硅藻土抽滤，滤液旋干，然后加无水乙醇100mL搅拌30分钟，铺硅藻土抽滤，滤液浓缩，在剧烈搅拌的情况下逐滴加入无水乙醚，即可析出黄色固体粉末，抽滤，将滤饼置于真空干燥箱中50℃干燥24小时，得到化合物A。

实施例3

制备结构式如下的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物

将0.400g(1.45mmol)化合物A完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再逐滴加入溶解于20mL蒸馏水的0.182g(1.45mmol)1,3-二氨基胍盐酸盐溶液，立即有沉淀生成，室温搅拌反应8小时，抽滤，滤饼用蒸馏水洗3次后用甲醇/乙醚重结晶，然后置于真空干燥箱中70℃干燥24小时，得到黄色固体二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物0.43g，其熔点为171℃，产率为86％。

所得产物的波谱数据为：¹H NMR(400MHz，DMSO)δ(ppm)：8.78(s，2H)，7.28(s，2H)，4.74(d，J＝1.6Hz，2H)，4.62(s，3H)，4.29-4.23(m，2H)，3.98(s，5H)；¹³C NMR(400MHz，DMSO)δ：159.97，158.40，75.18，69.02，68.23，67.02；元素分析(括号内为理论计算值)：C％41.92(42.00)，H％4.91(4.99)，N％36.67(36.73)。

本实施例化合物A的结构式与实施例1相同。

实施例4

制备结构式如下的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物

将0.216g(0.78mmol)化合物A完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再逐滴加入溶解于20mL蒸馏水的0.129g(0.78mmol)1,1-二甲双胍盐酸盐溶液，室温搅拌反应6小时，旋干，用乙醇溶解，过滤，滤液浓缩后用乙醇/乙醚重结晶，然后置于真空干燥箱中50℃干燥24小时，得到黄色固体二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物0.28g，其熔点为89℃，产率为90％。

所得产物的波谱数据为：¹H NMR(600MHz，DMSO)δ(ppm)：7.22(s，2H)，6.72(s，4H)，4.68(t，J＝1.8Hz，2H)，4.20(t，J＝1.8Hz，2H)，3.96(s，5H)，2.93(s，6H)；¹³C NMR(600MHz，DMSO)δ：159.20，159.07，158.46，77.95，68.82，67.51，66.69，37.43；元素分析(括号内为理论计算值)：C％ 46.92(47.01)，H％5.46(5.52)，N％32.80(32.89)。

本实施例化合物A的结构式与实施例1相同。

为了证明本发明的有益效果，发明人对实施例1～4制备的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物的性能进行了测试，具体实验情况如下：

1、催化性能测试

取二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物5mg、粉末状的高氯酸铵95mg，研磨混合均匀；取二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物3mg、粉末状的黑索金97mg，研磨混合均匀；采用差示扫描量热仪分别对所得混合物的催化性能进行测试，测试结果见图2～7。

由图2～4可见，纯高氯酸铵在293.7℃时为放热峰温，429.3℃时为吸热峰温，当高氯酸铵中添加5％实施例1～4制备的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物后，最强放热峰温分别为344.2℃，351.9℃，355.4℃，362.1℃，且放出的热量分别为1728.8J/g、2098.8J/g、1676.5J/g、1079.7J/g。由此可见，与纯高氯酸铵相比，添加本发明化合物后体系放出的热量较纯高氯酸铵增加很多，说明本发明化合物对高氯酸铵的热分解具有良好的燃烧催化作用。

由图5～7可见，纯黑索金在233.2℃时为最强放热峰温，其放热量为803.6J/g，当黑索金中添加3％实施例1～4制备的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物后，最强放热峰温分别为228.3℃，230.8℃，228.3℃，222.4℃，且放出的热量分别为1408.9J/g、1423.5J/g、1480.6J/g。由此可见，与纯黑索金相比，添加本发明化合物后体系的最强放热峰温均提前，且放出的热量较纯黑索金增加至2倍左右，说明本发明化合物对黑索金的热分解也具有良好的燃烧催化作用。

2、热稳定性测试

分别取实施例1～4制备的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物3mg，采用热重分析仪对其热稳定性进行测试，测试结果见图8。

由图8可见，本发明实施例1～4制备的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物的失重温度均在150℃以上，具有良好的热稳定性。

Claims (2)

1.一种二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物，其特征在于该化合物的结构式如下所示：

式中代表中的任意一种，其中R₁、R₂、R₃各自独立的代表NH₂或H，且R₁、R₂、R₃中至少有一个为NH₂。

2.一种权利要求1所述的二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物的制备方法，其特征在于：分别将化合物A和盐完全溶解于蒸馏水中，然后按照化合物A与盐的摩尔比为1:1，将化合物A的水溶液滴加到盐的水溶液中，室温搅拌反应5～8小时，分离纯化产物，得到二茂铁四氮唑高氮含能离子化合物；

上述化合物A的结构式如下所示：

式中代表Na⁺或Ba²⁺；当为Na⁺时，所述的盐为硝酸胍、1,3-二氨基胍盐酸盐、1,2,3-三氨基胍盐酸盐、1,1-二甲双胍盐酸盐中的任意一种；当为Ba²⁺时，所述的盐为硫酸氨基胍。