CN104876975B - 高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物，其结构式为式中a为1或2，

Description

高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一类高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物及其制备方法。

背景技术

二茂铁及其衍生物，因其优异的燃烧调节功能，作为固体推进剂(尤其是复合推进剂)的最主要的燃速催化剂，已被广泛应用于战略、战术武器系统中，在各种弹道导弹(包括战区、短程、中程、洲际弹道导弹等)、机载战术导弹、反导高速动能导弹及海基水雷、鱼雷等武器中发挥着巨大的作用。

由于目前应用的二茂铁类燃速催化剂存在易迁移、易挥发、低温结晶等问题，严重影响了我国各类导弹推进剂装药的贮存寿命、使用可靠性及环境适应性，也无形中大幅度增大了国防基础储备的经费支出。所以科研工作者做了大量的研究工作试图研制出力学性能更好、工艺性能更简和燃烧性能更高的二茂铁类燃速催化剂，以期改进二茂铁及其衍生物存在的问题。美国研究员最早将烷基引入二茂铁分子中得到了2，2-双(乙基二茂铁)-丙烷(Catocene)，Catocene是目前商品化的二茂铁类燃烧调节剂，室温下为液体，蒸汽压低，铁含量高，能较大地提高推进剂的综合性能。但Catocene也存在易迁移、易氧化、推进剂使用寿命短的问题。70年代初，Huskins等人合成了液体含烯丙醇结构单元的二茂铁衍生物，克服了迁移和低温结晶的问题。随后，又有人合成了双二茂铁含丁基异氰酸酯单元的燃烧调节剂，其催化活性高，但力学性能下降。目前较常用的方法之一是将二茂铁基团连接在大分子的侧链或主链上形成含二茂铁的聚合物。法国火炸药协会研制的Butacene就是二茂铁衍生物与低分子量端羟基聚丁二烯接枝共聚物，制备推进剂时，它可以部分替代复合推进剂中的普通粘合剂(如端羟基聚丁二烯(HTPB))，在推进剂固化过程中，它能进入固化网络，但此类衍生物制造工艺复杂，对氧化剂敏感，铁含量少，催化效率不高，而且铁的存在会引起丁羟粘合剂在存放过程中的降解反应，降低丁羟粘合剂的性能。2008年李凤生等人在《固体火箭技术》第30卷第6期612～616页(2008)中报道把二茂铁通过缩合反应接枝到SBA-15上，制备了一种低迁移性的催化剂。但这种催化剂含铁量低，而且引入了不含能的硅氧化物，催化效果也不是很好。此外，人们在二茂铁化合物中引入环氧乙基、巯基、氮杂基等易于聚合的活性官能团，通过对这些化合物在固体推进剂中的测试发现它们能够部分解决迁移的问题，但都无法取得力学性能、工艺性能和燃烧性能的完美组合。

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题在于克服现有二茂铁衍生物类固体推进剂存在的缺点，提供一种在自然条件下不易挥发，热稳定性好，自身具有较高的生成热和燃烧热，且催化性能可调控的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物。

本发明所要解决的另一个技术问题在于为上述高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物提供一种操作简单、成本较低的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是该化合物的结构式如下所示：

式中a为1或2；当a为1时，代表带一个单位正电荷的单核二茂铁甲基季铵盐类正离子；当a为2时，代表带两个单位正电荷的双核二茂铁甲基季铵盐类正离子。

上述的带一个单位正电荷的单核二茂铁甲基季铵盐类正离子的结构式为式中m为0～9的整数。

上述的带两个单位正电荷的双核二茂铁甲基季铵盐类正离子的结构式为式中n为3～10的整数。

本发明高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物的制备方法为：将化合物A完全溶解于蒸馏水中，将二茂铁甲基季铵盐溶解于溶剂中，然后将A的水溶液滴加到二茂铁甲基季铵盐溶液中，室温搅拌反应3～4小时，分离纯化产物，得到高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物。

上述的二茂铁甲基季铵盐为带一个单位正电荷的单核二茂铁甲基季铵盐时，溶剂为甲醇与蒸馏水的体积比为1:30～50的混合液，化合物A与二茂铁甲基季铵盐的摩尔比为1.2:1，其中带一个单位正电荷的单核二茂铁甲基季铵盐的结构式如下：

式中m为0～9的整数；当m为1、2、5、6、8、9时，代表Br^-；当m为0、

3、4、7时，代表I^-。

上述的二茂铁甲基季铵盐为带两个单位正电荷的双核二茂铁甲基季铵盐时，溶剂为甲醇，化合物A与二茂铁甲基季铵盐的摩尔比为2.1:1，其中带两个单位正电荷的双核二茂铁甲基季铵盐的结构式如下：

式中n为3～10的整数；当n为3或6时，代表Br^-；当n为4、5、7、8、9或10时，代表I^-。

本发明化合物A的结构式如下所示：

本发明的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物在自然条件下不易挥发，热稳定性好，由于引入了富氮基团，自身具有较高的生成热和燃烧热，用于固体推进剂中，能对固体推进剂贡献能量，且该化合物的催化性能可调控，可满足不同类型固体推进剂的配方要求，而且增大了铁含量，催化性能有望提高。本发明方法操作简单、合成成本低，克服了二茂铁及其衍生物合成工艺复杂、价格昂贵、成本高等缺点。

本发明得到国家自然科学基金项目21171112和21401124的科研资助。

附图说明

图1是高氯酸铵中添加4％实施例1～4制备的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物的差示扫描量热分析曲线。

图2是高氯酸铵中添加5％实施例5～7制备的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物的差示扫描量热分析曲线。

图3是黑索金中添加2％实施例1～4制备的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物的差示扫描量热分析曲线。

图4是黑索金中添加5％实施例5～7制备的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物的差示扫描量热分析曲线。

图5是实施例1～4制备的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物的热重分析曲线。

图6是实施例5～7制备的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物的热重分析曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

下面实施例中的化合物A的结构式如下：

其根据文献方法合成，具体合成方法为：将3.571g(1.68mmol)二茂铁四氮唑完全溶解于盛有250mL无水乙醇的500mL圆底烧瓶中，加入0.672g(1.4mmol)氢氧化钠水溶液，112℃回流搅拌反应24小时，铺硅藻土抽滤，滤液旋干，然后加无水乙醇100mL搅拌30分钟，铺硅藻土抽滤，滤液浓缩，在剧烈搅拌的情况下逐滴加入无水乙醚，即可析出黄色固体粉末，抽滤，将滤饼置于真空干燥箱中50℃干燥24小时，得到化合物A。

实施例1

以结构式如下的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物为例，其制备方法为：

将0.286g(1.03mmol)化合物A完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再逐滴加入溶解于30mL蒸馏水和1mL甲醇混合液的0.331g(0.86mmol)二茂铁甲基季铵盐溶液，立即有黄色沉淀生成，室温搅拌反应4小时，抽滤，滤饼用蒸馏水洗3次后用二氯甲烷/乙醚重结晶，然后置于真空干燥箱中70℃干燥24小时，得到黄色固体高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物0.30g，产率为70％。

所得产物的波谱数据为¹H NMR(600MHz，DMSO)δ(ppm)：4.67(t，J＝1.6Hz，2H)，4.49(s，2H)，4.38(d，J＝3.6Hz，4H)，4.24(s，5H)，4.19(d，J＝3.4Hz，2H)，3.95(s，4H)，2.91(s，9H)；元素分析(括号内为理论计算值)：C％58.68(58.74)，H％5.65(5.72)，N％13.60(13.70)。

本实施例中二茂铁甲基季铵盐的结构式如下所示：

其根据文献方法合成，具体合成方法为：将2.383g(9.8mmol)二甲胺甲基二茂铁完全溶解于盛有10mL丙酮的50mL圆底烧瓶中，再逐滴加入1.94g(1.2mmol)碘甲烷，立即有黄色沉淀生成，室温搅拌反应8小时，抽滤，滤饼用乙醚洗2～3次，置于真空干燥箱中50℃干燥24小时，得到二茂铁甲基季铵盐。

实施例2

以结构式如下的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物为例，其制备方法为：

将0.286g(1.03mmol)化合物A完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再逐滴加入溶解于30mL蒸馏水和1mL甲醇混合液的0.351g(0.86mmol)二茂铁甲基季铵盐溶液，立即有黄色沉淀生成，室温搅拌反应3小时，抽滤，滤饼用蒸馏水洗3次后用二氯甲烷/乙醚重结晶，然后置于真空干燥箱中70℃干燥24小时，得到黄色固体高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物0.35g，产率为70％。

所得产物的波谱数据为：¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ(ppm)：5.06-4.94(m，2H)，4.46(s，2H)，4.35(s，2H)，4.27(dd，J＝5.9、4.3Hz，4H)，4.19(s，5H)，4.08(s，5H)，3.07(d，J＝36.8Hz，8H)，1.26(d，J＝17.3Hz，7H)，0.88(t，J＝6.6Hz，3H)；¹³C NMR(600MHz，CDCl₃)δ(ppm)：161.11，72.07，71.98，70.54，69.60，69.41，68.31，67.32，65.26，62.83，49.54，31.29，25.97，22.71，22.42，13.93；元素分析(括号内为理论计算值)：C％61.90(61.98)，H％6.71(6.76)，N％11.98(12.05)。

本实施例中二茂铁甲基季铵盐的结构式如下所示：

其根据文献方法合成，具体合成方法为：将2.383g(9.8mmol)二甲胺甲基二茂铁完全溶解于盛有10mL丙酮的50mL圆底烧瓶中，再逐滴加入1.94g(1.2mmol)溴己烷，立即有黄色沉淀生成，室温搅拌反应8小时，抽滤，滤饼用乙醚洗2～3次，置于真空干燥箱中50℃干燥24小时，得到二茂铁甲基季铵盐。

实施例3

以结构式如下的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物为例，其制备方法为：

将0.286g(1.03mmol)化合物A完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再逐滴加入溶解于30mL蒸馏水的0.363g(0.86mmol)二茂铁甲基季铵盐溶液，立即有黄色沉淀生成，室温搅拌反应3小时，抽滤，滤饼用蒸馏水洗3次后用二氯甲烷/乙醚重结晶，然后置于真空干燥箱中70℃干燥24小时，得到黄色固体高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物0.36g，产率为70％。

所得产物的波谱数据为：¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ(ppm)：5.03(t，J＝1.8Hz，2H)4.48(s，2H)，4.36(s，2H)，4.29(s，2H)，4.27(t，J＝1.8Hz，2H)，4.20(s，4H)，4.09(s，4H)，3.07(d，J＝36.8Hz，7H)，1.63(s，2H)，1.36-1.15(m，8H)，0.88(t，J＝7.0Hz，3H)；元素分析(括号内为理论计算值)：C％62.48(62.54)，H％6.89(6.94)，N％11.70(11.76)。

本实施例中二茂铁甲基季铵盐的结构式如下所示：

其制备方法与实施例1中二茂铁甲基季铵盐的制备方法相同，只需将所用的溴己烷用等摩尔的溴庚烷替换。

实施例4

以结构式如下的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物为例，其制备方法为：

将0.286g(1.03mmol)化合物A完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再逐滴加入溶解于30mL蒸馏水的0.399g(0.86mmol)二茂铁甲基季铵盐溶液，立即有黄色沉淀生成，室温搅拌反应3小时，抽滤，滤饼用蒸馏水洗3次后用二氯甲烷/乙醚重结晶，然后置于真空干燥箱中70℃干燥24小时，得到黄色胶状固体高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物0.38g，产率为70％。

产物的波谱数据为：¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ(ppm)：5.02(s，2H)，4.46(s，2H)，4.35(s，2H)，4.28(d，J＝14.9Hz，4H)，4.20(s，5H)，4.08(s，5H)，3.04(s，8H)，1.62(s，2H)，1.26(d，J＝15.0Hz，14H)，0.89(s，3H)；¹³C NMR(600MHz，CDCl₃)δ(ppm)：161.22，72.00，70.54，69.62，69.40，68.28，67.31，65.30，62.83，49.60，31.84，29.41，29.24，26.32，22.79，22.67，14.14；元素分析(括号内为理论计算值)：C％64.00(64.06)，H％7.39(7.43)，N％10.92(10.99)。

本实施例中二茂铁甲基季铵盐的结构式如下所示：

其制备方法与实施例1中二茂铁甲基季铵盐的制备方法相同，只需将所用的溴己烷用等摩尔的溴癸烷替换。

实施例5

以结构式如下的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物为例，其制备方法为：

将0.221g(0.80mmol)化合物A完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再逐滴加入溶解于30mL甲醇的0.303g(0.38mmol)二茂铁甲基季铵盐溶液，立即有黄色沉淀生成，室温搅拌反应4小时，抽滤，滤饼用蒸馏水洗3次后用二氯甲烷/乙醚重结晶，然后置于真空干燥箱中70℃干燥24小时，得到黄色固体高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物0.24g，产率为60％。

产物的波谱数据为：¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ(ppm)：4.68(t，J＝1.8Hz，4H)，4.50(s，4H)，4.38(s，8H)，4.24(s，10H)，4.19(t，J＝1.8Hz，4H)，3.95(s，10H)，3.11(s，4H)，2.86(s，12H)，1.64(s，4H)；¹³C NMR(600MHz，DMSO)δ(ppm)：159.02，78.40，72.92，72.03，70.04，69.04，68.81，67.45，66.67，64.26，61.50，48.98，19.12；元素分析(括号内为理论计算值)：C％59.50(59.57)，H％5.69(5.77)，N％13.30(13.36)。

本实施例中二茂铁甲基季铵盐的结构式如下所示：

其根据文献方法合成，具体合成方法为：将2.383g(9.8mmol)二甲胺甲基二茂铁完全溶解于盛有10mL丙酮的50mL圆底烧瓶中，再逐滴加入1.94g(1.2mmol)1,4-二溴丁烷，立即有黄色沉淀生成，室温搅拌反应8小时，抽滤，滤饼用乙醚洗2～3次，置于真空干燥箱中50℃干燥24小时，得到二茂铁甲基季铵盐。

实施例6

以结构式如下的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物为例，其制备方法为：

将0.221g(0.80mmol)化合物A完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再逐滴加入溶解于30mL甲醇的0.283g(0.38mmol)二茂铁甲基季铵盐溶液，立即有黄色沉淀生成，室温搅拌反应4小时，抽滤，滤饼用蒸馏水洗3次后用二氯甲烷/乙醚重结晶，然后置于真空干燥箱中70℃干燥24小时，得到黄色固体高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物0.25g，产率为60％。

产物的波谱数据为：¹H NMR(600MHz，CDCl₃)δ(ppm)：9.44(s，4H)，9.24(s，4H)，9.14(s，8H)，9.01(s，10H)，8.96(s，4H)，8.71(s，9H)，7.84(s，4H)，7.62(s，11H)，6.43(s，4H)，6.09(s，2H)，5.99(s，4H)；元素分析(括号内为理论计算值)：C％60.50(60.57)，H％5.95(6.10)，N％12.78(12.84)。

本实施例中二茂铁甲基季铵盐的结构式如下所示：

其制备方法与实施例5中二茂铁甲基季铵盐的制备方法相同，只需将所用的1,4-二溴丁烷用等摩尔的1,7-二溴庚烷替换。

实施例7

以结构式如下的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物为例，其制备方法为：

将0.221g(0.80mmol)化合物A完全溶解于盛有20mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，待溶液完全透明，再逐滴加入溶解于30mL甲醇的0.299g(0.38mmol)二茂铁甲基季铵盐溶液，立即有黄色沉淀生成，室温搅拌反应3小时，抽滤，滤饼用蒸馏水洗3次后用二氯甲烷/乙醚重结晶，然后置于真空干燥箱中70℃干燥24小时，得到黄色固体高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物0.26g，产率为60％。

产物的波谱数据为：¹H NMR(600MHz，DMSO)δ：4.68(s，4H)，4.48(s，4H)，4.38(d，J＝7.2Hz，8H)，4.25(s，10H)，4.19(s，4H)，3.95(s，9H)，3.08(s，4H)，2.85(s，11H)，1.68(s，4H)，1.26(d，J＝39.0Hz，10H)；¹³C NMR(600MHz，DMSO)δ(ppm)：158.95，78.47，73.04，71.96，69.96，69.03，68.79，67.41，66.64，63.82，62.56，48.90，28.66，28.43，25.89，21.75；元素分析(括号内为理论计算值)：C％61.12(61.20)，H％6.24(6.31)，N％12.46(12.52)。

本实施例中二茂铁甲基季铵盐的结构式如下所示：

其制备方法与实施例5中二茂铁甲基季铵盐的制备方法相同，只需将所用的1,4-二溴丁烷用等摩尔的1,9-二溴壬烷替换。

为了证明本发明的有益效果，发明人对实施例1～7制备的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物的性能进行测试，具体实验情况如下：

1、催化性能测试

分别取实施例1～4制备的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物4mg、粉末状的高氯酸铵96mg，研磨混合均匀；分别取实施例1～4制备的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物2mg、粉末状的黑索金98mg，研磨混合均匀；分别取实施例5～7制备的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物5mg、粉末状的高氯酸铵95mg，研磨混合均匀；分别取实施例5～7制备的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物5mg、粉末状的黑索金95mg，研磨混合均匀，采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试，实验结果见图1～4。

由图1～2可见，纯高氯酸铵在293.7℃时为放热峰温，429.3℃时为吸热峰温，当高氯酸铵中添加4％实施例1～4制备的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物后，最强放热峰温分别为349.4℃、363.7℃、365.0℃、361.9℃，且放出的热量分别为1807.9J/g、1524.1J/g、1656.2J/g、1546.4J/g。当高氯酸铵中添加5％的实施例5～7制备的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物后，最强放热峰温分别为351.4℃、353.4℃、349.7℃，且放出的热量分别为1270.8J/g、1267.6J/g、1478.5J/g。由此可见，与纯高氯酸铵相比，添加本发明化合物后体系放出的热量较纯高氯酸铵增加很多，说明本发明化合物对高氯酸铵的热分解具有良好的燃烧催化作用。

由图3～4可见，纯黑索金在233.2℃时为最强放热峰温，其放热量为803.6J/g，当黑索金中添加2％实施例1～4制备的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物后，最强放热峰温分别为234.2℃、237.8℃、234.5℃、234.3℃，且放出的热量分别为1477.9J/g、1348.1J/g、1019.5J/g、1757.2J/g；当黑索金中添加5％实施例5～7制备的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物后，最强放热峰温分别为232.9℃、231.6℃、227.8℃，且放出的热量分别为1079.7J/g、1269.7J/g、1216.1J/g。由此可见，与纯黑索金相比，添加本发明化合物后体系放出的热量较纯黑索金增加至2倍左右，说明本发明化合物对黑索金的热分解也具有良好的燃烧催化作用。

2、热稳定性测试

取实施例1～7制备的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物3mg，采用热重分析仪对其热稳定性进行测试，实验结果见图5～6。

由图5～6可见，本发明实施例1～7制备的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物的失重温度均在150℃以上，具有良好的热稳定性。

Claims (2)

1.一种高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物，其特征在于该化合物的结构式如下所示：

式中a为1或2；

当a为1时，代表结构式如下的带一个单位正电荷的单核二茂铁甲基季铵盐类正离子：

式中m为0～9的整数；

当a为2时，代表结构式如下的带两个单位正电荷的双核二茂铁甲基季铵盐类正离子：

式中n为3～10的整数。

2.一种权利要求1所述的高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物的制备方法，其特征在于：将化合物A完全溶解于蒸馏水中，将二茂铁甲基季铵盐溶解于溶剂中，然后将A的水溶液滴加到二茂铁甲基季铵盐溶液中，室温搅拌反应3～4小时，分离纯化产物，得到高铁含量二茂铁四氮唑离子化合物；

其中，所述的二茂铁甲基季铵盐为带一个单位正电荷的单核二茂铁甲基季铵盐时，溶剂为甲醇与蒸馏水的体积比为1:30～50的混合液，化合物A与二茂铁甲基季铵盐的摩尔比为1.2:1；所述二茂铁甲基季铵盐为带两个单位正电荷的双核二茂铁甲基季铵盐时，溶剂为甲醇，化合物A与二茂铁甲基季铵盐的摩尔比为2.1:1；

上述化合物A的结构式如下所示：

上述的带一个单位正电荷的单核二茂铁甲基季铵盐的结构式如下：

式中m为0～9的整数；当m为1、2、5、6、8、9时，代表Br^-；当m为0、3、4、7时，代表I^-；

上述的带两个单位正电荷的双核二茂铁甲基季铵盐的结构式如下：

式中n为3～10的整数；当n为3或6时，代表Br^-；当n为4、5、7、8、9或10时，代表I^-。