CN105017793B - 一种疏水性的阻燃材料的合成制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种疏水性腐殖酸基材料、镁基材料、铝基材料阻燃剂的合成制备方法。该合成制备方法包括下述步骤：（1）室温下，称取一定量的腐植酸与镁源或者铝源或者镁源和铝源的混合物；或者是单独称取一定量的镁源或者铝源中的一种；或者是同时称取一定量的镁源和铝源，完全分散于水相中，形成混合溶液，备用；（2）向步骤（1）中混合溶液中加入乙醇、正己烷及表面活性剂；（3）向步骤（2）中制备好的混合溶液中，加入一定量的碱，磁力搅拌并加热至60‑70℃，反应0.5‑10 h后形成悬浊液；（4）对悬浊液进行离心或抽滤洗涤，分离出所合成的疏水性的阻燃材料即可。本发明所提供的方法操作简单，实用性高，节能环保，具有一定的经济和社会价值。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂的合成技术领域，涉及无卤阻燃剂的制备技术，具体来说涉及一种疏水性腐殖酸基材料、镁基材料、铝基材料阻燃剂的合成制备方法。
技术背景
阻燃剂材料最近广泛用于诸如电子材料和建筑材料的应用上，通常，通过配混阻燃剂与树脂制备阻燃材料。已知的阻燃剂包括卤代化合物、三氧化锑、磷化合物和无机氢氧化物，例如：水合金属化合物等。近年来，卤代化合物和三氧化二锑受到限制，这是因为它们在燃烧时会释放出腐蚀性和有毒气体，对环境产生危害。通常也避免使用含磷化合物，这是因为它们的成本较高，会造成生产成本的增加。另一方面，无机氢氧化物易处理，相对无毒，高温下不产生有毒、有腐蚀性的气体，而且抑烟，价格比卤、磷阻燃体系便宜，因此无机氢氧化物阻燃剂成为非常重要的阻燃剂，越来越受到重视。一般所使用的无机氢氧化物阻燃剂包括氢氧化镁、氢氧化铝等镁基、铝基阻燃剂。然而，当无机氢氧化物用作阻燃剂时，与有机阻燃剂相比，必须在组合物内使用较大的用量才能实现与有机阻燃剂相同的阻燃效果。为了解决这个问题，越来越多的科研人员开始关注无机氢氧化物和有机物的复合型阻燃剂的制备。因此，寻找一种价格便宜、绿色环保、阻燃性能好的有机物就变得非常重要。
腐植酸是指煤被各种氧化剂氧化时（包括空气分化在内）所形成的水或碱可萃取的物料。它也用来表示从腐败的植物（腐植质）所得到的碱溶性物质。腐植酸是一类广泛存在于自然界的无定形、多分子量的生物质大分子，是由木质素和聚酚类物质经过解聚后再与氨基酸共聚而形成的结构复杂、稳定的多相有机物。因产地的不同而具有不同的分子结构，其分子量也不尽相同。因此，对于腐植酸的分类也一直存在着争议，我国通用三分法，即可以分为胡敏酸（humic acid）简称 HA，棕腐酸（kimatomeilon acid），黄腐酸（fulvicacid）简称FA。既可以溶于水也可以溶于酸、碱溶液的部分是FA；可以溶入乙醇和碱性溶液但不能溶于水和酸性溶液的部分叫棕腐植酸；而仅能溶于碱性溶液的部分是黑腐酸。国外一般釆用二分法，即将三分法中的黑腐酸和棕腐酸统称为腐植酸或者胡敏酸，把剩下的部分则称为黄腐酸。因腐植酸中含有丰富的羟基、羧基、羰基等活性官能团，和聚合物一样具有活性羟基，在理论上是可以替代聚合物。同时，腐植酸还是一种常用的有机阻燃剂。但若要提高腐植酸的阻燃性能，需要将腐植酸合成无机/有机复合型阻燃材料，如：腐植酸镁、腐植酸铝、腐植酸镁铝等阻燃剂，并且要对腐植酸基复合物进行改性，使其成为疏水性的无机/有机复合物。但是将无机/有机复合物改性为疏水性的材料的报道比较少，因此开发一种简单温和的方法将氢氧化物有机复合物进行改性迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种简单温和的方法制备疏水性的腐植酸基复合材料、镁基材料、铝基材料，并开拓其在建筑材料和电子材料，聚乙烯等高分子材料如电缆，电缆支架，建筑涂料或油漆中存在的潜在应用价值。
本发明的技术方案：一种疏水性的阻燃材料的合成制备方法，该合成制备方法包括下述步骤：（1）室温下，称取一定量的腐植酸与镁源或者铝源或者镁源和铝源的混合物；或者是单独称取一定量的镁源或者铝源中的一种；或者是同时称取一定量的镁源和铝源，置入反应容器中加入水，磁力搅拌作用下，使其将完全分散于水相中，形成混合溶液，备用；其中，腐植酸的质量是镁源和/或铝源质量的0.88-9倍，镁源和铝源的混合物中镁的物质量是铝的物质量的0.5-4倍；（2）然后，向步骤（1）中混合溶液中加入乙醇、正己烷及表面活性剂，其中，表面活性剂的质量为腐植酸或镁源或铝源或镁源和铝源混合物质量的2.4-12倍，备用；所述的表面活性剂为油酸和/或油胺和/或油酸钠，表面活性剂的质量为腐植酸或镁源或铝源或镁源和铝源混合物质量的2.4-12倍，水、乙醇、正己烷的比例为1∶2∶3或者1∶1∶2；（3）向步骤（2）中制备好的混合溶液中，加入一定量的碱，磁力搅拌并加热至60-70℃以致混合溶剂沸腾回流，反应0.5-10 h后形成悬浊液，其中碱与镁源中的镁或者铝源中的铝的摩尔比分别为2∶1和3∶1；（4）对步骤（3）形成的悬浊液进行离心或抽滤洗涤，分离出所合成的疏水性的阻燃材料即可，其中所述的所合成的疏水性的阻燃材料为腐植酸-氢氧化铝材料或腐植酸-氢氧化镁材料或腐植酸-镁铝LDH材料或疏水性镁基材料或者疏水性铝基材料或者疏水性氢氧化铝和镁铝LDH材料。所采用的腐植酸为风化煤或褐煤低级煤炭经碱溶酸析后得到的腐植酸或者市售的腐殖酸产品。
在这个过程中，腐植酸和镁源（铝源）首先分散于水相中，然后通过表面活性剂的络合作用，形成表面附着有表面活性剂的腐植酸-氢氧化镁（腐植酸-氢氧化铝、腐植酸-镁铝LDH）材料，并很好地分散在正己烷相中。
有益效果：本发明提供了一种疏水性腐植酸基复合材料制备方法，所制备的疏水性腐植酸基复合材料与水的接触角可以达到110 o，证明这种方法是可行的。并且利用以上的改性方法，也可以制备出疏水性的镁基和铝基阻燃材料；本方法的另外一个优点在于操作简单，条件温和，有望实现大批量生产。本发明方法合成的疏水性腐植酸基复合材料、镁基材料、铝基材料，能作为一种无卤阻燃材料，同时，腐植酸基复合材料也可以作为一种重要的添加剂广泛应用于电缆，电缆支架，建筑涂料等各个领域。
附图说明
图1为工厂常规提取腐植酸的工艺流程图；
图2疏水性氢氧化镁、氢氧化铝、镁铝LDH的合成工艺流程图；
图3疏水性腐植酸-氢氧化镁、腐植酸-氢氧化铝、腐植酸-镁铝LDH的合成工艺流程图；
图4 反应完成后产物的外观图与产物的接触角图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1、分别称取0.1g风化煤或褐煤抽提后的腐植酸和0.1g六水硝酸镁加入到三颈瓶中，并加入10mL蒸馏水，磁力搅拌使其完全分散。随后，加入30mL正己烷，20mL乙醇以及4mL的油酸，在70 ℃回流搅拌1h后加入0.035g的氢氧化钠，继续搅拌回流2h，冷却到室温，所合成的产物用正己烷和乙醇离心洗涤数次，并在60℃下干燥6h，研磨得到产物。
实施例2、分别称取0.1g风化煤或褐煤抽提后的腐植酸和0.1g九水硝酸铝加入到三颈瓶中，并加入10mL蒸馏水，磁力搅拌使其完全分散。随后，加入30mL正己烷，20mL乙醇以及0.5g的油酸钠，在70℃回流搅拌1h后加入0.02g的氢氧化钠，继续搅拌回流2h，冷却到室温，所合成的产物用正己烷和乙醇离心洗涤数次，并在60℃下干燥6h，研磨得到产物。
实施例3、分别称取0.1g风化煤或褐煤抽提后的腐植酸、0.1g六水硝酸镁、0.1g九水硝酸铝加入到三颈瓶中，并加入10mL蒸馏水，磁力搅拌使其完全分散。随后，加入30mL正己烷，20mL乙醇以及0.73g的油酸钠，在70℃回流搅拌1h后加入0.05g的氢氧化钠，继续搅拌回流2h，冷却到室温。所合成的产物用正己烷和乙醇离心洗涤数次，并在60℃下干燥6 h，研磨得到产物。
实施例4、称取0.1g六水硝酸镁和10 mL蒸馏水中并加入到三颈瓶中，同时加入30mL正己烷，20mL乙醇以及0.24g油酸钠，在70℃回流搅拌1h后加入0.02g的氢氧化钠，继续回流2h，冷却到室温，除去下方水相，上方用正己烷分散并用乙醇离心洗涤，将得到的产物在60℃下干燥，研磨得到产物。
实施例5、称取0.1g九水硝酸铝和10mL蒸馏水中并加入到三颈瓶中，同时加入30mL正己烷，20mL乙醇以及0.24g油酸钠，在70℃回流搅拌1h后加入0.12g的氢氧化钠，继续回流2h，冷却到室温，除去下方水相，上方用正己烷分散并用乙醇离心洗涤。将得到的产物在60℃下干燥，研磨得到产物。
实施例6、分别称取0.1g六水硝酸镁和0.1g九水硝酸铝和10mL蒸馏水中并加入到三颈瓶中，同时加入30mL正己烷，20mL乙醇以及0.48g油酸钠，在70℃回流搅拌1h后加入0.14g的氢氧化钠，继续回流2h，冷却到室温，除去下方水相，上方用正己烷分散并用乙醇离心洗涤，将得到的产物在60℃下干燥，研磨得到产物。
Claims (1)
1.一种疏水性的阻燃材料的合成制备方法，其特征在于：该合成制备方法包括下述步骤：
（1）分别称取0.1g风化煤或褐煤抽提后的腐植酸和0.1g九水硝酸铝加入到三颈瓶中，并加入10mL蒸馏水，磁力搅拌使其完全分散；（2）随后，加入30mL正己烷，20mL乙醇以及0.5g的油酸钠；（3）在70℃回流搅拌1h后加入0.02g的氢氧化钠，继续搅拌回流2h，冷却到室温；（4）所合成的产物用正己烷和乙醇离心洗涤，并在60℃下干燥6h，研磨得到产物，即疏水性的阻燃材料腐植酸-氢氧化铝材料。
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