CN106188343A - 一种生物可降解无卤阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物可降解无卤阻燃剂及其制备方法，该方法将壳聚糖和五氧化二磷等物质进行反应，达到将壳聚糖磷化的目的，生成含有阻燃元素的中间产物磷化壳聚糖。然后，通过化学方法在磷化壳聚糖中引入金属元素，从而制成功能化壳聚糖。本发明选择了来源广泛、价格便宜、绿色环保、可再生的多糖类天然高分子壳聚糖作为原料，解决了石油资源紧缺而限制阻燃剂的生产制造问题并且对环境友好，不会污染环境。此外，本发明通过化学方法在分子水平上将天然高分子基阻燃剂和金属催化协效作用相结合，制备出一种集阻燃与协效为一体的生物质阻燃剂。该阻燃剂具有良好的高温成炭性能，将其应用于聚合物等材料中能显著提高材料的阻燃性能。

Description

一种生物可降解无卤阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂设计和制备技术领域，具体涉及一种生物可降解无卤阻燃剂及其制备方法。
背景技术
卤素阻燃剂一直以来都我们常用的阻燃剂，但是由于其低效性和不环保性渐渐被人类抛弃。最近膨胀型阻燃剂由于其高效、低毒等特性已逐渐取代卤素阻燃剂应用于高分子材料的阻燃处理中，成为现今阻燃方面研究的热点。而对于传统的膨胀型阻燃剂来说，其炭源主要来源于石油裂解产物。随着科技和社会的发展，石油的过度消耗导致出现了全世界都要共同面对的石油危机，并且带来了一系列的环境问题。因此，挑选一种不是取自石油资源的炭源的阻燃材料是十分必要的，这也将会成为未来很长一段时间对于阻燃剂研究的热点。
天然高分子来源绿色，是一种可再生资源，能够解决石油资源紧缺而限制阻燃剂的生产制造问题并且对环境友好，不会污染环境，十分符合国家所提倡的可持续发展战略。中国专利号CN101665588 A公开了一种以淀粉和壳聚糖为主要成分，以红磷为主要助剂的生物可降解阻燃材料；中国专利号CN102250360 A提供了一种溶剂性木质素-氰胺衍生物阻燃剂的制备方法；中国专利号CN102241879 A公开了一种阻燃生物可降解树脂/竹纤维复合材料的制备方法。由此可见，如何利用储量丰富的天然高分子来代替石油类产物和阻燃技术相结合，制备天然高分子阻燃剂一直都是阻燃发展的方向之一。
为了提高材料的阻燃性能通常需要增加阻燃剂的比例，并且尽量不对材料的其他性能产生不良的影响。最近大量的研究都表明一个事实，那就是金属类化学物对阻燃体系有良好的协同作用。这种协同作用，能降低增加阻燃剂比例时对材料的不良影响。除此之外，还有研究表明，金属化学物可以促进高聚物成炭，使材料的燃烧性能降低。所以，加入一些金属元素是可以产生巨大的阻燃作用。近年来，关于金属化合物对不同阻燃体系协效方面的研究已经取得一些有意义的进展，而将天然高分子基阻燃剂和金属催化协效作用相结合方面的研究还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是将天然高分子基阻燃剂和金属催化协效作用相结合，制备出一种生物可降解无卤阻燃剂。
本发明的另一个目的提供上述阻燃剂简易的制备方法。
一种生物可降解无卤阻燃剂的制备方法，该方法先将壳聚糖(CS)和五氧化二磷等物质进行反应，达到将壳聚糖磷化的目的，生成含有阻燃元素的中间产物磷化壳聚糖(PCS)。然后，通过化学方法在磷化壳聚糖中引入金属元素，从而制成生物可降解无卤阻燃剂，即功能化壳聚糖(PCS-R2)，具体制备步骤如下：
(1)磷化壳聚糖的制备：首先在惰性气体保护下将壳聚糖和五氧化二磷溶解于甲烷磺酸中，冰浴反应一段时间。待反应完成后，冷却至室温过滤，用不同溶剂分别洗涤沉淀物，将该沉淀物放入真空烘箱抽真空。之后，冷却到室温，得到中间产物磷化壳聚糖。
(2)功能化壳聚糖的制备：将磷化壳聚糖完全溶于蒸馏水中，将配置的碱水溶液缓慢滴加到溶液中，并搅拌直到溶液呈中性。然后，将金属盐溶液缓慢滴加到所得的中性溶液中，搅拌反应6～10h。用离心机进行离心，之后放入真空干燥箱中干燥，最后得到生物质阻燃剂功能化壳聚糖，具体合成路线如下所示：
其中，R1为磺酸基或磷酸基团；R2为金属离子；m为1、2或3。
优选地，步骤(1)中，所述惰性气体选自氮气、氦气或氩气。
优选地，步骤(1)中，所述冰浴温度为-10～5℃。
优选地，步骤(1)中，所述壳聚糖与五氧化二磷的质量比为1:(5～9)。
优选地，步骤(1)中，所述沉淀物依次用乙醚、丙酮、甲醇进行洗涤。
优选地，步骤(2)中，所述碱水溶液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述碱溶液的浓度为1.0～3.0mol/L。
优选地，步骤(2)中，所述金属盐溶液中的金属盐选自钴盐、铁盐、镍盐或铈盐；所述金属盐浓度为0.5～1.5mol/L。
优选地，步骤(2)中，所述离心机转速为6000～8000r/min。
优选地，步骤(2)中，所述离心机离心时间为6～10min。
优选地，步骤(2)中，所述真空干燥温度为70～90℃，真空干燥时间为12～24h。
由以上所述的制备方法制得的一种生物可降解无卤阻燃剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.针对当下阻燃剂的炭源主要来源是十分紧缺且污染环境的石油材料，本发明选择了来源广泛、价格便宜、绿色环保、可再生的多糖类天然高分子壳聚糖来代替常用阻燃剂的碳源作为阻燃材料的基础物质，解决了石油资源紧缺而限制阻燃剂的生产制造问题并且对环境友好，不会污染环境。
2.利用金属类化学物对阻燃体系有良好的协同作用，将天然高分子基阻燃剂和金属催化协效作用相结合，在壳聚糖的含碳多羟基结构中引入磷元素和金属元素，制备出一种集阻燃与协效为一体的天然高分子阻燃剂。
3.用壳聚糖、磷元素和金属元素三者结合合成的阻燃剂具有良好的高温成炭性，应用于聚合物材料时具有优异的阻燃性能。
4.本发明的阻燃剂为改性壳聚糖，壳聚糖是一种生物可降解的物质，所以合成的阻燃剂也为生物可降解物质。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
以下实施例中的份数，除特别说明外，是指重量份数和重量百分比。
实施例1：
(1)磷化壳聚糖的制备：将4g壳聚糖溶于60ml甲烷磺酸中，完全溶解后加入20g五氧化二磷，反应在氮气保护下，于冰水浴-10℃中持续3小时。将反应之后的产物分别用乙醚、丙酮、甲醇进行洗涤，在抽滤机器中进行抽滤后得到白色粉末。然后，将白色粉末放入真空干燥箱中干燥24h得到中间产物磷化壳聚糖。
(2)功能化壳聚糖的制备：将4g磷化壳聚糖溶于120ml蒸馏水中，完全溶化后得到棕色的透明溶液，然后将1.0mol/L的氢氧化钠溶液滴加到溶液中，并搅拌，直到溶液呈中性。将200ml的0.5mol/L氯化钴滴加到所得的中性溶液中，同时进行搅拌6h。将产物静置2h后用离心机在8000r/min下离心6min，得到的沉淀放入真空干燥箱中80℃干燥16小时，最后得到功能化壳聚糖。
产物结构表征：
FTIR(KBr,cm-1):2984-2905(νC-H),1721(νC＝O),1637(νC＝C),1459-1408(δC-H),1269(νP＝O),1196(νC-N),1046-965(νP-O).1H-NMR(400MHz,CDCl3-d,ppm):6.26(d,2H),6.05(dd,2H),5.59(d,2H),4.42(t,4H),4.19(m,4H),2.84(d,2H),2.62(t，4H),1.29(t,6H)。
实施例2
(1)磷化壳聚糖的制备：将4g壳聚糖溶于60ml甲烷磺酸中，完全溶解后加入28g五氧化二磷，反应在氮气保护下，于冰水浴5℃中持续5小时。将反应之后的产物分别用乙醚、丙酮、甲醇进行洗涤，在抽滤机器中进行抽滤后得到白色粉末。然后，将白色粉末放入真空干燥箱中干燥24h得到中间产物磷化壳聚糖。
(2)功能化壳聚糖的制备：将4g磷化壳聚糖溶于120ml蒸馏水中，完全溶化后得到棕色的透明溶液，然后将2.0mol/L的氢氧化钠溶液滴加到溶液中，并搅拌，直到溶液呈中性。将100ml的1mol/L硝酸铈滴加到所得的中性溶液中，同时进行搅拌8h。将产物静置4h后用离心机在6000r/min下离心10min，得到的沉淀放入真空干燥箱中70℃干燥24小时，最后得到功能化壳聚糖。
产物结构表征：
FTIR(KBr,cm-1):2984-2905(νC-H),1721(νC＝O),1637(νC＝C),1459-1408(δC-H),1269(νP＝O),1196(νC-N),1046-965(νP-O).1H-NMR(400MHz,CDCl3-d,ppm):6.27(d,2H),6.05(dd,2H),5.59(d,2H),4.37(m,2H),4.19(m,4H),2.84(d,2H),2.73(m,2H),2.48(m,2H),1.37(d,6H),1.29(t,6H)。
实施例3：
(1)磷化壳聚糖的制备：将4g壳聚糖溶于60ml甲烷磺酸中，完全溶解后加入36g五氧化二磷，反应在氮气保护下，于冰水浴0℃中持续8小时。将反应之后的产物分别用乙醚、丙酮、甲醇进行洗涤，在抽滤机器中进行抽滤后得到白色粉末。然后，将白色粉末放入真空干燥箱中干燥24h得到中间产物磷化壳聚糖。
(2)功能化壳聚糖的制备：将4g磷化壳聚糖溶于120ml蒸馏水中，完全溶化后得到棕色的透明溶液，然后将1.0mol/L的氢氧化钾溶液滴加到溶液中，并搅拌，直到溶液呈中性。将66.67ml的1.5mol/L氯化铁滴加到所得的中性溶液中，同时进行搅拌10h。将产物静置3h后用离心机在7000r/min下离心8min，得到的沉淀放入真空干燥箱中90℃干燥12小时，最后得到功能化壳聚糖。
产物结构表征：
FTIR(KBr,cm-1):2984-2905(νC-H),1721(νC＝O),1637(νC＝C),1600-1490(δaromatic C＝C),1459-1408(δC-H),1269(νP＝O),1196(νC-N),1046-965(νP-O).1H-NMR(400MHz,CDCl3-d,ppm):7.2-6.45(m,8H),6.10(d,2H),6.03(t,2H),5.50(d,2H),4.19(m,4H),3.54(d,2H),1.29(t,6H)。
实施例4：
(1)磷化壳聚糖的制备：将4g壳聚糖溶于60ml甲烷磺酸中，完全溶解后加入20g五氧化二磷，反应在氮气保护下，于冰水浴-10℃中持续3小时。将反应之后的产物分别用乙醚、丙酮、甲醇进行洗涤，在抽滤机器中进行抽滤后得到白色粉末。然后，将白色粉末放入真空干燥箱中干燥24h得到中间产物磷化壳聚糖。
(2)功能化壳聚糖的制备：将4g磷化壳聚糖溶于120ml蒸馏水中，完全溶化后得到棕色的透明溶液，然后将3.0mol/L的氨水溶液滴加到溶液中，并搅拌，直到溶液呈中性。将200ml的0.5mol/L硝酸镍滴加到所得的中性溶液中，同时进行搅拌6h。将产物静置3h后用离心机在8000r/min下离心6min，得到的沉淀放入真空干燥箱中80℃干燥16小时。最后得到功能化壳聚糖。
产物结构表征：
FTIR(KBr,cm-1):2984-2905(νC-H),1721(νC＝O),1637(νC＝C),1459-1408(δC-H),1269(νP＝O),1196(νC-N),1046-965(νP-O).1H-NMR(400MHz,CDCl3-d,ppm):6.27(d,2H),6.05(dd,2H),5.59(d,2H),5.09(t,2H),4.19(m,4H),2.84(d,2H),1.67(m,4H),1.29(t,6H),0.9(t,6H)。
实施例5：
为了考察本发明的功能化壳聚糖在聚合物材料中的阻燃作用，本实施例选用一种常用易燃的聚合物材料——聚丙烯(PP)作为基体,将实施例1-4制得的阻燃剂按照以下配方(见表1)加入到PP中，混合均匀后加入双螺杆挤出机中在机组温度200℃，模头温度185℃，螺杆转速230rpm，挤出造粒，经干燥，冷却，得到阻燃PP。通过热压成型以及机械切割得到标准试样，对这些标准试样进行阻燃性能(UL94参考标准:ASTM D3801-10；LOI参考标准:ASTM D2863-06A),其测试结果见表1。
表1
从以上实施例可以看出，本发明制备的集阻燃与协效为一体的生物质阻燃剂选择了来源广泛、价格便宜、绿色环保的多糖类天然高分子壳聚糖作为阻燃材料的基础物质。然后，通过化学方法在分子水平上将天然高分子基阻燃剂和金属催化协效作用相结合，设计出集天然高分子，非金属元素和金属元素与一体的阻燃剂。反应条件易实现，操作简单，并且得到的生物质阻燃剂具有良好的高温成炭性，将其应用于聚合物等材料中能显著提高材料的阻燃性能。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种生物可降解无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法先将壳聚糖和五氧化二磷进行反应，达到将壳聚糖磷化的目的，生成含有阻燃元素的中间产物磷化壳聚糖，然后通过化学方法在磷化壳聚糖中引入金属元素，从而制成生物可降解无卤阻燃剂，即功能化壳聚糖，具体制备步骤如下：
(1)磷化壳聚糖的制备：首先在惰性气体保护下将壳聚糖和五氧化二磷溶解于甲烷磺酸中冰浴反应；待反应完成后，冷却至室温过滤，用不同溶剂分别洗涤沉淀物，将该沉淀物放入真空烘箱中抽真空，再冷却到室温，得到中间产物磷化壳聚糖；
(2)功能化壳聚糖的制备：将磷化壳聚糖完全溶于蒸馏水中，将配置的碱水溶液滴加到溶液中，并搅拌直到溶液呈中性；然后将金属盐溶液滴加到所得的中性溶液中，搅拌反应6～10h；再用离心机进行离心，之后放入真空干燥箱中干燥，最后得到生物可降解无卤阻燃剂，即功能化壳聚糖，具体合成路线如下所示：
其中，R1为磺酸基或磷酸基团；R2为金属离子；m为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的一种生物可降解无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。
3.根据权利要求1所述的一种生物可降解无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述冰浴的温度为-10～5℃。
4.根据权利要求1所述的一种生物可降解无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述壳聚糖与五氧化二磷的质量比为1:(5～9)。
5.根据权利要求1所述的一种生物可降解无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述沉淀物依次用乙醚、丙酮、甲醇进行洗涤。
6.根据权利要求1所述的一种生物可降解无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碱水溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述碱水溶液的浓度为1.0～3.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种生物可降解无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述金属盐溶液中的金属盐为钴盐、铁盐、镍盐或铈盐；所述金属盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种生物可降解无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述离心机的转速为6000～8000r/min；离心时间为6～10min。
9.根据权利要求1所述的一种生物可降解无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述干燥的温度为70～90℃，干燥的时间为12～24h。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种生物可降解无卤阻燃剂。
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