CN112321547A - 一种由生物质制备5-氯甲基糠醛联产糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由生物质制备5‑氯甲基糠醛联产糠醛的方法,包括如下步骤:(1)将生物质原料、浓度为36‑78%的硫酸水溶液、氯化盐和有机溶剂加入均相反应器中,于50‑150℃反应5‑300min,获得上层有机相和下层反应相;(2)将下层有机相用有机溶剂萃取,获得5‑氯甲基糠醛和糠醛的混合物。本发明提供了一条新型廉价可行的从生物质制备5‑氯甲基糠醛联产糠醛的工艺路线,且在较短的反应时间内得到高产品得率。

Description

一种由生物质制备5-氯甲基糠醛联产糠醛的方法
技术领域
本发明属于生物质资源利用技术领域,具体涉及一种由生物质制备5-氯甲基糠醛联产糠醛的方法。
背景技术
近年来,以生物质为原料制备精细化学品、燃料和多功能材料等已成为研究热点和废弃物资源化利用的重要途径。5-氯甲基糠醛(5-Chloromethylfurfural,简称CMF)是一种新型平台化合物,可以生产多种高附加值生物基化学品和液体燃料,拥有巨大的市场潜力。另外,糠醛(Furfural,简称FF)作为一种已经实现产业化的生物质基产品和极具吸引力的平台化合物,在石油炼制、石油化工、化学工业、医药、食品、合成橡胶及合成树脂等行业均有广泛应用。因此,以来源广泛的生物质为原料联产制备CMF和FF具有较好的工业化前景。同时,对于实现社会可持续发展也具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由生物质制备5-氯甲基糠醛联产糠醛的方法。
本发明的技术方案如下:
一种由生物质制备5-氯甲基糠醛联产糠醛的方法,包括如下步骤:
(1)将生物质原料、浓度为36-78%的硫酸水溶液、氯化盐和有机溶剂加入均相反应器中,于50-150℃反应5-300min,获得上层有机相和下层反应相;
(2)将下层有机相用有机溶剂萃取,获得5-氯甲基糠醛和糠醛的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中,所述生物质原料为玉米秸秆粉末、小麦秸秆粉末、稻草粉末、芦苇粉末、杨木粉末、玉米芯秆粉末、竹粉、玉米秸秆浆、小麦秸秆浆、芦苇浆、竹浆和废纸浆中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中,所述氯化盐为氯化钠、六水氯化铝、六水氯化铁、六水氯化镁、六水氯化铜和二水氯化钙中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中,所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中,所述反应的温度为100-120℃,时间为30-180min。
进一步优选的,所述反应的温度为120℃,时间为60min。
在本发明的一个优选实施方案中,所述生物质原料、氯化盐、硫酸水溶液和有机溶剂的比例为1g∶0.5-15g∶1-100mL∶10-100mL。
进一步优选的,所述生物质原料、氯化盐、硫酸水溶液和有机溶剂的比例为1g∶3-15g∶10mL∶15-65mL。
在本发明的一个优选实施方案中,所述氯化盐为氯化钠,所述有机溶剂为二氯乙烷,所述硫酸水溶液的浓度为66%。
进一步优选的,所述氯化钠、硫酸水溶液和二氯乙烷的比例为3-10g∶10mL∶15-65mL。
本发明的有益效果是:
1、本发明提供了一条新型廉价可行的从生物质制备5-氯甲基糠醛联产糠醛的工艺路线,且在较短的反应时间内得到高产品得率。
2、本发明所使用的原料廉价易得,生产成本低,操作简单,具有良好的工业化前景。
附图说明
图1为本发明实施例11制得的CMF和FF的GC-SM图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1-12
将1g原料(玉米秸秆粉末、小麦秸秆粉末、稻草粉末、芦苇粉末、杨木粉末、玉米芯、竹粉、玉米秸秆浆、小麦秸秆浆、芦苇浆、竹浆、废纸浆中的任意一种)加入均相反应器中,再加入10mL硫酸水溶液(66%),3gNaCl和45mL二氯乙烷,120℃下持续搅拌反应60min,反应完成后待反应混合物冷却至室温,获得上层有机相和下层反应相,该下层反应相为硫酸水溶液相,该上层有机相为二氯乙烷相,将下层反应相用二氯乙烷萃取三次(20mL×3),测得结果列于表1中序号为1-12,其中实施例11制得的CMF和FF的GC-SM图谱如图1所示。
实施例13-14
将1g竹浆加入均相反应器中,再加入10mL不同浓度的硫酸水溶液(36或78%),10gNaCl和25mL二氯乙烷,120℃下持续搅拌反应60min,反应完成后待反应混合物冷却至室温,获得上层有机相和下层反应相,该下层反应相为硫酸水溶液相,该上层有机相为二氯乙烷相,将下层反应相用二氯乙烷萃取三次(20mL×3),测得结果列于表1中序号为13-14。
实施例15-19
将1g竹浆加入均相反应器中,再加入10mL硫酸水溶液(66%),金属盐(12.3g六水氯化铝,13.8g六水氯化铁,10.4g六水氯化镁,8.7g六水氯化铜和7.5g二水氯化钙)和25mL二氯乙烷,120℃下持续搅拌反应60min,反应完成后待反应混合物冷却至室温,获得上层有机相和下层反应相,该下层反应相为硫酸水溶液相,该上层有机相为二氯乙烷相,将下层反应相用二氯乙烷萃取三次(20mL×3),测得结果列于表1中序号为15-19。
实施例20-23
将1g竹浆加入均相反应器中,再加入10mL硫酸水溶液(66%),3g氯化钠和25mL有机溶剂(二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的任意一种),120℃下持续搅拌反应60min,反应完成后待反应混合物冷却至室温,获得上层有机相和下层反应相,该下层反应相为硫酸水溶液相,该上层有机相为有机溶剂相,将下层反应相用对应有机溶剂萃取三次(20mL×3),测得结果列于表1中序号为20-23。
实施例24-25
将1g竹浆加入均相反应器中,再加入10mL硫酸水溶液(66%),3g氯化钠和不同体积的二氯乙烷(15或65mL),120℃下持续搅拌反应60min,反应完成后待反应混合物冷却至室温,获得上层有机相和下层反应相,该下层反应相为硫酸水溶液相,该上层有机相为有机溶剂相,将下层反应相用二氯乙烷溶剂萃取三次(20mL×3),测得结果列于表1中序号为24-25。
实施例26-27
将1g竹浆加入均相反应器中,再加入10mL硫酸水溶液(72%),10g氯化钠和25mL二氯乙烷,100℃持续搅拌反应30或180min,反应完成后待反应混合物冷却至室温,获得上层有机相和下层反应相,该下层反应相为硫酸水溶液相,该上层有机相为有机溶剂相,将下层反应相用二氯乙烷溶剂萃取三次(20mL×3),测得结果列于表1中序号为26-27。
表1各实施例中的检测结果
Figure BDA0002789424110000041
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,故不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种由生物质制备5-氯甲基糠醛联产糠醛的方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将生物质原料、浓度为36-78%的硫酸水溶液、氯化盐和有机溶剂加入均相反应器中,于50-150℃反应5-300min,获得上层有机相和下层反应相;
(2)将下层有机相用有机溶剂萃取,获得5-氯甲基糠醛和糠醛的混合物。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述生物质原料为玉米秸秆粉末、小麦秸秆粉末、稻草粉末、芦苇粉末、杨木粉末、玉米芯秆粉末、竹粉、玉米秸秆浆、小麦秸秆浆、芦苇浆、竹浆和废纸浆中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述氯化盐为氯化钠、六水氯化铝、六水氯化铁、六水氯化镁、六水氯化铜和二水氯化钙中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述反应的温度为100-120℃,时间为30-180min。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于:所述反应的温度为120℃,时间为60min。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述生物质原料、氯化盐、硫酸水溶液和有机溶剂的比例为1g∶0.5-15g∶1-100mL∶10-100mL。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于:所述生物质原料、氯化盐、硫酸水溶液和有机溶剂的比例为1g∶3-15g∶10mL∶15-65mL。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述氯化盐为氯化钠,所述有机溶剂为二氯乙烷,所述硫酸水溶液的浓度为66%。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于:所述氯化钠、硫酸水溶液和二氯乙烷的比例为3-10g∶10mL∶15-65mL。
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