CN110655457A - 一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，属于对氟苯甲醛制备领域，一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，以对氟甲苯为原料经溴源催化、双氧水氧化制得对氟苯甲醛；具体包括以下步骤：（1）将110g对氟甲苯加入反应瓶中，加入2.0gBPO（过氧化苯甲酰）做引发剂通过；（2）缓慢滴加用于催化作用的溴源，滴加时先滴入少量，观察溴源颜色褪去后再继续滴入，接着搅拌下缓慢升温至90‑95℃。本发明公开一种有溴素作为催化剂参与，双氧水做氧化剂的从对氟甲苯为原料出发催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，该方法中溴素作为催化剂少量循环参与反应，具有生产平稳可控，成本较低，安全性高，三废排放量小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及对氟苯甲醛制备技术领域，具体为一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法。
背景技术
对氟苯甲醛（4-氟苯甲醛）是一类非常重要的精细化学品，它在医药、农药、新材料、聚合物等方面都有着重要的用途。如在医药方面氟哌醇、氟哌利、瑞舒伐他汀钙等重要药物，其中它是用来制造瑞舒伐他汀钙母核的关键原料，具有非常重要的价值。
目前对氟苯甲醛的主要生产方法有以下几种：
①对氯苯甲醛氟代
②对氟甲苯氯代后水解
③氟苯甲酰化：
④对氯甲苯电化学氧化：
以上四种常用方法的优势和不足可分析如下：
方法①的原料较廉价易得，但生产过程中需要大大过量的高活性氟化钾，还需要添加价格较贵的相转移催化剂，反应温度较高，生产过程中会产生较大量的焦油以及废盐，环保成本较高；
方法②需较严格的控制氯代的量，第二步水解容易水解不完全，过程中会产生大量难以处理的废稀盐酸；
方法③需要一氧化碳在高压下反应，属于高危工艺，需用大量的路易斯酸（如三氯化铝）作催化剂，设备腐蚀严重，产生大量的酸性废水，生产成本较高，且存在安全隐患；
方法④采用电化学方法，设备要求高，能耗大，工艺复杂，实现大规模生产难度较大；
综上所述，目前对氟苯甲醛的生产方法都存在一定的弊端，如三废排放量大且难以处理，涉及高危工艺，生产难度大，成本较高，操作空间较小等，因此，开发一条高效、绿色、低成本的生产路线，对于对氟苯甲醛这一重要的化学中间体来说具有重要的社会经济意义，故提出一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法。
发明内容
（一）解决的技术问题
1．要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，解决了目前对氟苯甲醛的生产方法都存在三废排放量大且难以处理，涉及高危工艺，生产难度大，成本较高，操作空间较小等问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，以对氟甲苯为原料经溴源催化、双氧水氧化制得对氟苯甲醛，其合成路线如下：
优选的，所述双氧水的浓度为20-40%，优选为30%。
优选的，所述双氧水与对氟甲苯的摩尔比为2-5：1，优选为2.6：1。
优选的，所述溴源可为溴素，氢溴酸，以及含有溴离子的盐，如溴化钠，溴化钾等。
优选的，所述溴源投料量以溴原子摩尔量计为对氟甲苯摩尔数的8-15%，优选为10%。
优选的，一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，具体包括以下步骤：
（1）将110g对氟甲苯加入反应瓶中，加入2.0gBPO（过氧化苯甲酰）做引发剂；
（2）缓慢滴加用于催化作用的溴源，滴加时先滴入少量，观察溴源颜色褪去后再继续滴入，接着搅拌下缓慢升温至90-95℃；
（3）保持温度缓慢滴加浓度为20-40%的双氧水，滴加完毕后保持90-95℃的温度继续反应2小时；
（4）反应结束后加入少量15%亚硫酸钠水溶液消除氧化性；
（5）接着在体系中加入400或500ml甲苯，搅拌0.5小时，分出甲苯层和水层；
（6）水层用3×100ml甲苯提取，然后合并到甲苯层中，加入硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除甲苯溶剂；
（7）将减压蒸除甲苯溶剂的剩余物继续用精馏柱减压精馏，得无色液体，即对氟苯甲醛。
优选的，所述消除氧化性检验用淀粉碘化钾试纸检测不变色，即说明氧化性消除。
（三）有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，具备以下有益效果：本发明公开一种有溴素作为催化剂参与，双氧水做氧化剂的从对氟甲苯为原料出发催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，该方法中溴素作为催化剂少量循环参与反应，具有生产平稳可控，成本较低，安全性高，三废排放量小等优点。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
本实施例以溴素为溴源：
一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，以对氟甲苯为原料经溴源催化、双氧水氧化制得对氟苯甲醛，其合成路线如下：
一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，具体包括以下步骤：
（1）将110g对氟甲苯加入反应瓶中，加入2.0gBPO（过氧化苯甲酰）做引发剂；
（2）缓慢滴加8g溴素，滴加时先滴入少量，观察溴源颜色褪去后再继续滴入，接着搅拌下缓慢升温至90-95℃；
（3）保持温度缓慢滴加浓度为20%的双氧水300ml，滴加完毕后保持90-95℃的温度继续反应2小时；
（4）反应结束后加入少量15%亚硫酸钠水溶液消除氧化性；
（5）接着在体系中加入400ml甲苯，搅拌0.5小时，分出甲苯层和水层；
（6）水层用3×100ml甲苯提取，然后合并到甲苯层中，加入硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除甲苯溶剂；
（7）将减压蒸除甲苯溶剂的剩余物继续用精馏柱减压精馏，得对氟苯甲醛89g，收率为71%。
进一步的，双氧水与对氟甲苯的摩尔比为2-5：1，优选为2.6：1。
进一步的，溴源投料量以溴原子摩尔量计为对氟甲苯摩尔数的8-15%，优选为10%。
进一步的，消除氧化性检验用淀粉碘化钾试纸检测不变色，即说明氧化性消除。
实施例二：
一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，以对氟甲苯为原料经溴源催化、双氧水氧化制得对氟苯甲醛，其合成路线如下：
一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，具体包括以下步骤：
（1）将110g对氟甲苯加入反应瓶中，加入2.0gBPO（过氧化苯甲酰）做引发剂；
（2）缓慢滴加8g溴素，滴加时先滴入少量，观察溴源颜色褪去后再继续滴入，接着搅拌下缓慢升温至90-95℃；
（3）保持温度缓慢滴加浓度为30%的双氧水300ml，滴加完毕后保持90-95℃的温度继续反应2小时；
（4）反应结束后加入少量15%亚硫酸钠水溶液消除氧化性；
（5）接着在体系中加入400ml甲苯，搅拌0.5小时，分出甲苯层和水层；
（6）水层用3×100ml甲苯提取，然后合并到甲苯层中，加入硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除甲苯溶剂；
（7）将减压蒸除甲苯溶剂的剩余物继续用精馏柱减压精馏，得对氟苯甲醛101g，收率为81%。
进一步的，双氧水与对氟甲苯的摩尔比为2-5：1，优选为2.6：1。
进一步的，溴源投料量以溴原子摩尔量计为对氟甲苯摩尔数的8-15%，优选为10%。
进一步的，消除氧化性检验用淀粉碘化钾试纸检测不变色，即说明氧化性消除。
实施例三：
一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，以对氟甲苯为原料经溴源催化、双氧水氧化制得对氟苯甲醛，其合成路线如下：
一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，具体包括以下步骤：
（1）将110g对氟甲苯加入反应瓶中，加入2.0gBPO（过氧化苯甲酰）做引发剂；
（2）缓慢滴加8g溴素，滴加时先滴入少量，观察溴源颜色褪去后再继续滴入，接着搅拌下缓慢升温至90-95℃；
（3）保持温度缓慢滴加浓度为40%的双氧水，滴加完毕后保持90-95℃的温度继续反应2小时；
（4）反应结束后加入少量15%亚硫酸钠水溶液消除氧化性；
（5）接着在体系中加入400ml甲苯，搅拌0.5小时，分出甲苯层和水层；
（6）水层用3×100ml甲苯提取，然后合并到甲苯层中，加入硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除甲苯溶剂；
（7）将减压蒸除甲苯溶剂的剩余物继续用精馏柱减压精馏，得对氟苯甲醛95g，收率为76%。
进一步的，双氧水与对氟甲苯的摩尔比为2-5：1，优选为2.6：1。
进一步的，溴源投料量以溴原子摩尔量计为对氟甲苯摩尔数的8-15%，优选为10%。
进一步的，消除氧化性检验用淀粉碘化钾试纸检测不变色，即说明氧化性消除。
实施例四：
一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，以对氟甲苯为原料经溴源催化、双氧水氧化制得对氟苯甲醛，其合成路线如下：
一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，具体包括以下步骤：
（1）将110g对氟甲苯加入反应瓶中，加入2.0gBPO（过氧化苯甲酰）做引发剂；
（2）缓慢加入浓度为48%的氢溴酸16.8g，接着搅拌下缓慢升温至90-95℃；
（3）保持温度缓慢滴加浓度为30%的双氧水60ml,待反应引发，反应平稳后（先出现溴素的颜色，随后颜色逐渐变淡），继续滴加浓度为30%双氧水240ml，滴加完毕后保持90-95℃的温度继续反应2小时；
（4）反应结束后加入少量15%亚硫酸钠水溶液消除氧化性；
（5）接着在体系中加入400或500ml甲苯，搅拌0.5小时，分出甲苯层和水层；
（6）水层用3×100ml甲苯提取，然后合并到甲苯层中，加入硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除甲苯溶剂；
（7）将减压蒸除甲苯溶剂的剩余物继续用精馏柱减压精馏，得对氟苯甲醛101g，收率81%。
进一步的，双氧水与对氟甲苯的摩尔比为2-5：1，优选为2.6：1。
进一步的，溴源投料量以溴原子摩尔量计为对氟甲苯摩尔数的8-15%，优选为10%。
进一步的，消除氧化性检验用淀粉碘化钾试纸检测不变色，即说明氧化性消除。
实施例五：
一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，以对氟甲苯为原料经溴源催化、双氧水氧化制得对氟苯甲醛，其合成路线如下：
一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，具体包括以下步骤：
（1）将110g对氟甲苯加入反应瓶中，加入2.0gBPO（过氧化苯甲酰）做引发剂；
（2）缓慢加入浓度为50%的NaBr水溶液20.0g，接着搅拌下缓慢升温至90-95℃；
（3）保持温度缓慢滴加浓度为30%的双氧水60ml,待反应引发，反应平稳后（先出现溴素的颜色，随后颜色逐渐变淡），继续滴加浓度为30%双氧水240ml，滴加完毕后保持90-95℃的温度继续反应2小时；
（4）反应结束后加入少量15%亚硫酸钠水溶液消除氧化性；
（5）接着在体系中加入400或500ml甲苯，搅拌0.5小时，分出甲苯层和水层；
（6）水层用3×100ml甲苯提取，然后合并到甲苯层中，加入硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除甲苯溶剂；
（7）将减压蒸除甲苯溶剂的剩余物继续用精馏柱减压精馏，得对氟苯甲醛89g，收率71%。
进一步的，双氧水与对氟甲苯的摩尔比为2-5：1，优选为2.6：1。
进一步的，溴源投料量以溴原子摩尔量计为对氟甲苯摩尔数的8-15%，优选为10%。
进一步的，消除氧化性检验用淀粉碘化钾试纸检测不变色，即说明氧化性消除。
由实施例一到五得下表数据：
由上表可知，当双氧水浓度为30％，溴源为溴素或氢溴酸时，对氟苯甲醛的收率最高.但溴素较氢溴酸用量更少，使得生产成本更低，故溴素为溴源更佳。
综上所述：本发明公开一种有溴素作为催化剂参与，双氧水做氧化剂的从对氟甲苯为原料出发催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，该方法中溴素作为催化剂少量循环参与反应，具有生产平稳可控，成本较低，安全性高，三废排放量小等优点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，其特征在于：以对氟甲苯为原料经溴源催化、双氧水氧化制得对氟苯甲醛，其合成路线如下：
2.根据权利要求1所述的一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，其特征在于：所述双氧水的浓度为20-40%，优选为30%。
3.根据权利要求1所述的一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，其特征在于：所述双氧水与对氟甲苯的摩尔比为2-5：1，优选为2.6：1。
4.根据权利要求1所述的一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，其特征在于：所述溴源可为溴素，氢溴酸，以及含有溴离子的盐，如溴化钠，溴化钾等。
5.根据权利要求1所述的一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，其特征在于：所述溴源投料量以溴原子摩尔量计为对氟甲苯摩尔数的8-15%，优选为10%。
6.根据权利要求1所述的一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）将110g对氟甲苯加入反应瓶中，加入2.0gBPO（过氧化苯甲酰）做引发剂；
（2）缓慢滴加用于催化作用的溴源，滴加时先滴入少量，观察溴源颜色褪去后再继续滴入，接着搅拌下缓慢升温至90-95℃；
（3）保持温度缓慢滴加浓度为20-40%的双氧水，滴加完毕后保持90-95℃的温度继续反应2小时；
（4）反应结束后加入少量15%亚硫酸钠水溶液消除氧化性；
（5）接着在体系中加入400或500ml甲苯，搅拌0.5小时，分出甲苯层和水层；
（6）水层用3×100ml甲苯提取，然后合并到甲苯层中，加入硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除甲苯溶剂；
（7）将减压蒸除甲苯溶剂的剩余物继续用精馏柱减压精馏，得无色液体，即对氟苯甲醛。
7.根据权利要求6所述的一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法，其特征在于：所述消除氧化性检验用淀粉碘化钾试纸检测不变色，即说明氧化性消除。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200107 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |