CN106565438A - 间苯二甲醛的制备方法 - Google Patents

间苯二甲醛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106565438A
CN106565438A CN201510655138.XA CN201510655138A CN106565438A CN 106565438 A CN106565438 A CN 106565438A CN 201510655138 A CN201510655138 A CN 201510655138A CN 106565438 A CN106565438 A CN 106565438A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
isophthalaldehyde
compound
terephthal aldehyde
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510655138.XA
Other languages
English (en)
Inventor
陈本顺
徐秋斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NANJING OCEAN PHARMACEUTICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
NANJING OCEAN PHARMACEUTICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NANJING OCEAN PHARMACEUTICAL TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical NANJING OCEAN PHARMACEUTICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201510655138.XA priority Critical patent/CN106565438A/zh
Publication of CN106565438A publication Critical patent/CN106565438A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于化学领域，特别是属于医药合成领域，更为具体的说是涉及一种间苯二甲醛的制备方法。针对目前间苯二甲醛工业化合成中存在的产率低、成本高，以及引起污染等问题，提供一种全新的间苯二甲醛的制备方法，以间二甲苯为原料，经催化氧化制备得到间苯二甲醛，从而可以有效地控制氧化程度，高选择性地合成甲苯二甲醛，降低产物中醇、羧酸副产物含量，同时能够有效减少废水废物排放。实现高收率、高纯度、可以工业化地大规模绿色合成间苯二甲醛。

Description

间苯二甲醛的制备方法
技术领域
本发明属于化学领域，特别是属于医药合成领域，更为具体的说是涉及一种间苯二甲醛的制备方法。
背景技术
间苯二甲醛(IPAL)是一种非常重要的精细化工中间体，其广泛应用于医药、染料等行业。
文献“间苯二甲醛的合成.精细化工,2014,31(4),532-533”中报道了制备化合物Ⅰ的方法，其以间苯二甲胺与乌洛托品为起始原料，反应生成季铵盐，季铵盐再经水解生成醛，得到化合物Ⅰ，其合成路线如下：
从以上路线可以看到，反应生成甲胺盐酸盐，排出体系时会对环境造成严重污染，因此该工艺具有一定的缺陷。
同时，由于醛不是最高的氧化级别，现有的合成中非常容易被继续氧化形成羧酸类化合物，因而产物中含量大量的羧酸类副产物。这就给间苯二甲醛的选择性合成造成了很大的难度。而这一问题也使得间苯二甲醛的合成方法在大工业生产中存在产率低、成本高，难于工业化推广的问题。
发明内容
本发明的目的就在于针对目前间苯二甲醛工业化合成中存在的产率低、成本高，以及引起污染等问题，提供一种全新的间苯二甲醛的制备方法，从而可以有效地控制氧化程度，高选择性地合成甲苯二甲醛，降低产物中醇、羧酸副产物含量，同时能够有效减少废水废物排放。实现高收率、高纯度、可以工业化地大规模绿色合成间苯二甲醛。
为了实现这一目的，本发明具体公开了两种合成工艺。
第一种合成方法是由间二甲苯在50～150℃、1.5～2.0MPa的条件下氧化而成，其合成路线如下：
其中：催化剂任意的选自锰化合物、钴化合物、铁化合物中的一种，
引发剂为溴化物中的任意一种；
反应溶剂为醋酸或者乙腈中的一种。
优选地，反应温度为80～120℃。反应通常进行1～5小时。
优选地，催化剂任意的选择醋酸锰、醋酸钴、醋酸铁中的一种。
优选地，引发剂为溴化钾或者溴化钠中的一种。
优选地，化合物Ⅱ：催化剂：引发剂的摩尔比为1：0.01～0.2：0.01～0.2。
更为优选地，化合物Ⅱ：催化剂：引发剂的摩尔比为1：0.08～0.12：0.08～0.12。
第二种合成方法是由间二甲苯在50～100℃的条件下氧化而成，其合成路线如下：
其中：催化剂任意的选自8％Cr2O3/HMS、7％Fe2O3/HZSM-5、13％V-MCM-41、14％V-Al2O3、13％Mo-Al2O3中的一种；反应溶剂为醋酸或者乙腈中的一种。
优选地，双氧水为体积浓度30％的双氧水。
优选地，反应温度为70～90℃。
优选地，n(化合物Ⅱ，mol)：m(催化剂，g)：V(双氧水，L)的比为1：5～10：1～10。
更为优选地，n(化合物Ⅱ，mol)：m(催化剂，g)：V(双氧水，L)的比为1：6～8：3～5。
采用本发明所公开的技术内容，避免使用间苯二甲胺与乌洛托品，以间二甲苯为起始原料，不仅减少废水废物的排放，对环境友好。同时产品转化率高、收率高、纯度高，生产成本低，有益于工业化大规模生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面我们结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。
首先必须声明的是，在本发明中所使用到的试剂、仪器等除非有特殊说明，其他均为市售的产品。如无特别说明，本文中的所有技术和科学术语均按本发明所涉及的行业普通技术人员普遍理解的正常含义。
实施例1
向高压釜中加入化合物Ⅱ(10mmol)、醋酸(50ml)、溴化钾(1mmol)以及醋酸锰(1mmol)，将高压釜密封，向高压釜中充入空气，将压力升至1.8Mpa，将体系升温至120℃。搅拌反应4小时后，恢复压力到常压，打开釜盖，抽滤分离不溶物。滤液倒入减压蒸馏装置，在75～80℃减压回收醋酸至干后，继续升温至145～150℃高真空收集产品间二苯甲醛9.2mmol，收率92％。
实施例2
向高压釜中加入化合物Ⅱ(10mmol)、醋酸(60ml)、溴化钠(1.1mmol)以及醋酸钴(1.1mmol)，将高压釜密封，向高压釜中充入空气，将压力升至1.7Mpa，将体系升温至120℃。搅拌反应4小时后，恢复压力到常压，打开釜盖，抽滤分离不溶物。滤液倒入减压蒸馏装置，在75～80℃减压回收醋酸至干后，继续升温至100～105℃高真空收集产品间二苯甲醛8.8mmol，收率88％。
实施例3
向高压釜中加入化合物Ⅱ(10mmol)、醋酸(50ml)、溴化钾(0.8mmol)以及醋酸锰(0.8mmol)，将高压釜密封，向高压釜中充入空气，将压力升至1.8Mpa，将体系升温至120℃。搅拌反应4小时后，恢复压力到常压，打开釜盖，抽滤分离不溶物。滤液倒入减压蒸馏装置，在45～50℃减压回收干乙腈后，继续升温至145～150℃高真空收集产品间二苯甲醛8.6mmol，收率86％。
实施例4
向反应瓶中加入化合物Ⅱ(10mmol)溶于乙腈(60ml)中，加入13％V-MCM-41分子筛(0.08g)，30％双氧水(40ml)，搅拌升温至85℃，反应4小时后，将产物抽滤，滤液倒入减压蒸馏装置，在60～65℃减压回收乙腈和水，继续升温至100～105℃高真空收集产品间二苯甲醛9.4mmol，收率94％。
实施例5
向反应瓶中加入化合物Ⅱ(10mmol)溶于乙腈(60ml)中，加入8％Cr2O3/HMS分子筛(0.08g)，30％双氧水(40ml)，搅拌升温至85℃，反应4小时。将产物抽滤，滤液倒入减压蒸馏装置，在60～65℃减压回收乙腈和水，继续升温至100～105℃高真空收集产品间二苯甲醛8.1mmol，收率81％。
实施例6
向反应瓶中加入化合物Ⅱ(10mmol)溶于乙腈(60ml)中，加入7％Fe2O3/HZSM-5分子筛(0.07g)，30％双氧水(40ml)，搅拌升温至85℃，反应4小时。将产物抽滤，滤液倒入减压蒸馏装置，在60～65℃减压回收乙腈和水，继续升温至100～105℃高真空收集产品间二苯甲醛8.5mmol，收率85％。
实施例7
向反应瓶中加入化合物Ⅱ(10mmol)溶于乙腈(60ml)中，加入14％V-Al2O3(0.08g)，30％双氧水(50ml)，搅拌升温至85℃，反应4小时。抽滤分离催化剂。滤液倒入减压蒸馏装置，在60～65℃减压回收乙腈和水，继续升温至100～105℃高真空收集产品间二苯甲醛8.7mmol，收率87％。
实施例8
向反应瓶中加入化合物Ⅱ(10mmol)溶于醋酸(50ml)中，加入13％Mo-Al2O3(0.08g)，30％双氧水(30ml)，搅拌升温至90℃，反应4小时。抽滤分离催化剂。滤液倒入减压蒸馏装置，在75～80℃减压回收干醋酸和水后，继续升温至100～105℃高真空收集产品间二苯甲醛8.0mmol，收率80％。
对比例
向高压釜中加入化合物Ⅱ(10mmol)、醋酸(50ml)、溴化钾(1mmol)以及醋酸锰(0.5mmol)-醋酸钴(0.5mmol)混合催化剂，将高压釜密封，向高压釜中充入空气，将压力升至1.8Mpa，将体系升温至120℃。搅拌反应4小时后，恢复压力到常压，打开釜盖，抽滤分离出固体。滤液倒入减压蒸馏装置，在75～80℃减压回收醋酸至干后，继续升温至145～150℃高真空收集产品间二苯甲醛5.1mmol，收率51％。

Claims (10)

1.间苯二甲醛的制备方法，其特征是，由间二甲苯在50～150℃、1.5～2.0MPa的条件下氧化而成，其合成路线如下：
其中：催化剂任意的选自锰化合物、钴化合物、铁化合物中的一种；
引发剂为溴化物中的任意一种；
反应溶剂为醋酸或者乙腈中的一种。
2.根据权利要求1所述的间苯二甲醛的制备方法，其特征是，催化剂任意的选择醋酸锰、醋酸钴、醋酸铁中的一种。
3.根据权利要求1所述的间苯二甲醛的制备方法，其特征是，引发剂为溴化钾或者溴化钠中的一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的间苯二甲醛的制备方法，其特征是，化合物Ⅱ：催化剂：引发剂的摩尔比为1：0.01～0.2：0.01～0.2。
5.根据权利要求4所述的间苯二甲醛的制备方法，其特征是，化合物Ⅱ：催化剂：引发剂的摩尔比为1：0.08～0.12：0.08～0.12。
6.间苯二甲醛的制备方法，其特征是，由间二甲苯在50～100℃的条件下氧化而成，其合成路线如下：
其中：催化剂任意的选自8％Cr2O3/HMS、7％Fe2O3/HZSM-5、13％V-MCM-41、14％V-Al2O3、13％Mo-Al2O3中的一种；反应溶剂为醋酸或者乙腈中的一种。
7.根据权利要求6所述的间苯二甲醛的制备方法，其特征是，双氧水为体积浓度30％的双氧水。
8.根据权利要求6所述的间苯二甲醛的制备方法，其特征是，反应温度为70～90℃。
9.根据权利要求7所述的间苯二甲醛的制备方法，其特征是，n(化合物Ⅱ，mol)：m(催化剂，g)：V(双氧水，L)的比为1：5～10：1～10。
10.根据权利要求9所述的间苯二甲醛的制备方法，其特征是，n(化合物Ⅱ，mol)：m(催化剂，g)：V(双氧水，L)的比为1：6～8：3～5。
CN201510655138.XA 2015-10-10 2015-10-10 间苯二甲醛的制备方法 Pending CN106565438A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510655138.XA CN106565438A (zh) 2015-10-10 2015-10-10 间苯二甲醛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510655138.XA CN106565438A (zh) 2015-10-10 2015-10-10 间苯二甲醛的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106565438A true CN106565438A (zh) 2017-04-19

Family

ID=58506899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510655138.XA Pending CN106565438A (zh) 2015-10-10 2015-10-10 间苯二甲醛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106565438A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655457A (zh) * 2019-09-05 2020-01-07 门希国 一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法
CN114773170A (zh) * 2022-05-05 2022-07-22 上海予君生物科技发展有限公司 一种间苯二甲醛的制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088823A (en) * 1975-10-07 1978-05-09 Phillips Petroleum Company Promoted liquid phase oxidation of alkyl aromatic compounds
CN1827575A (zh) * 2005-04-06 2006-09-06 四川大学 一种由甲苯一步直接选择性氧化制备苯甲醛的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088823A (en) * 1975-10-07 1978-05-09 Phillips Petroleum Company Promoted liquid phase oxidation of alkyl aromatic compounds
CN1827575A (zh) * 2005-04-06 2006-09-06 四川大学 一种由甲苯一步直接选择性氧化制备苯甲醛的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HEMANT V. BORGAONKAR等: "Liquid Phase Oxidation of Toluene to Benzaldehyde by Air", 《IND. ENG. CHEM. PROD. RES. DEV.》 *
刘改霞: "双氧水液相选择性氧化甲苯制备苯甲醛的研究", 《万方》 *
张永昭等: "间二甲苯液相催化氧化动力学研究", 《化学反应工程与工艺》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655457A (zh) * 2019-09-05 2020-01-07 门希国 一种双氧水催化氧化制备对氟苯甲醛的新方法
CN114773170A (zh) * 2022-05-05 2022-07-22 上海予君生物科技发展有限公司 一种间苯二甲醛的制备工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105153019A (zh) 一种2-吡啶甲醇及其合成方法
CN102584513A (zh) 一种采用离子液体催化和耐酸性分子筛膜脱水制备缩酮的方法
CN107445830A (zh) 乙醇酸酯氧化脱氢生产乙醛酸酯的方法
CN105017144A (zh) 一种橡胶防老剂rd及其制备方法
CN104529794A (zh) 啶酰菌胺中间体 2-(4-氯苯基) 苯胺的制备方法
CN103694119A (zh) 4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的制备方法
CN106565438A (zh) 间苯二甲醛的制备方法
CN103755520B (zh) 基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取代苯甲醇、醛和酸的方法
CN104387340A (zh) 一种制备n-甲基哌嗪及其催化剂的方法
CN102417445A (zh) 一种由马来酸合成丁二酸的方法
CN104591973A (zh) 一种2,5-二氯苯酚的制备方法
CN109879712B (zh) 1,9-癸二烯的合成方法
CN105367431A (zh) 一种3-n，n-二甲氨基丙烯酸乙酯的制备方法
CN106565445A (zh) 对氟苯甲醛的制备方法
CN105111044A (zh) 由丁烯醇合成异戊烯醇的方法
CN104311404A (zh) 一种肉桂醛的生产方法
CN111499497B (zh) 一种麝香草酚的制备方法
CN102992973B (zh) 一种射流方式合成对羟基苯甲醛的工业方法
CN108640822B (zh) 4-乙烯基愈创木酚的制备方法及4-乙烯基愈创木酚
WO2009151021A1 (ja) プロピレングリコールの製造方法
CN103319355B (zh) 一种氨基甘油的分离提纯方法
CN104447531A (zh) 一种3,5-二溴吡啶-n-氧化物的制备方法
JP2004010532A5 (zh)
CN102361838B (zh) 1-苯基乙醇的脱水
CN108658718B (zh) 一种反式二苯乙烯化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170419

RJ01 Rejection of invention patent application after publication