CN1827575A - 一种由甲苯一步直接选择性氧化制备苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由甲苯一步直接选择性氧化制备苯甲醛的方法，使用非贵金属钒和钼负载在三氧化二铝上作催化剂，用廉价对环境无污染的过氧化氢作氧化剂，反应以冰醋酸为溶剂在温和条件(常压、50－90℃)下进行，催化剂的活性和选择性高，苯甲醛产率达13％，选择性达到77％。
Description
本发明涉及一种由甲苯一步直接选择性氧化合成苯甲醛的方法。
苯甲醛，分子式为C7H6O，俗称苦杏仁油，是强烈折光的无色液体，具有苦杏仁气味。它是最简单的、也是工业上最重要的芳香醛。主要用作制造染料、医药品、香料和其他中间体的原料，是树脂、油类、某些纤维素醚、醋酸和硝酸纤维素的溶剂。
本发明叙述了一种由甲苯一步直接选择性氧化制备苯甲醛的合成方法。使用非贵金属钒和钼负载在三氧化二铝上作催化剂，用廉价对环境无污染的过氧化氢作氧化剂，反应以冰醋酸为溶剂，在温和的常压低温条件下进行，催化活性和选择性高，苯甲醛产率达13％，选择性达77％。
现有的苯甲醛生产路线是将甲苯侧链氯化后水解，或甲苯液相氧化法生产。甲苯侧链氯化后水解步骤多、操作条件苛刻、原子利用率低、附加试剂及副产物多，且得到的苯甲醛含氯，不适用于医药品和食品，因而不符合可持续绿色化学工业发展的需要；甲苯液相氧化法也是工业化生产方法之一，但苯甲醛通常以副产物出现。专利(EP 71166,1983)报道不断除去生成的水可提高苯甲醛的选择性，当甲苯的转化率为25％时，苯甲醛的选择性达到40-80％；文献(Appl.Catal.A：Gen.282，55-59，2005)报道以空气为氧化剂，以钴的金属卟啉盐为催化剂，液相氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇，该方法甲苯的转化率为8.9％时苯甲醛和苯甲醇总选择性达60％。
文献(J.Mol.Cat.，176，79-86，2001；Appl.Catal.A：Gen 200，287-297，2000)等报道以过氧化物为氧化剂，以钒基杂多酸和锰基络合物催化剂，氧化甲苯合成苯甲醛的方法，该方法甲苯的转化率小于1.7％，过氧化物的利用率不高。
文献(J.Cat.，188，154-164，1999；US 6281378，2001)等报道在钒基催化剂的作用下，转化率小于16％时，苯甲醛和苯甲醇总选择性小于50％。反应条件为：温度200-400℃，压力1.5-2.5Mpa。在该反应条件下，甲苯易发生环氧化，脱羧和开环等副反应，选择性差，原子经济性低。
专利(WO 9520560，1995；CN 1296937A，2001)以乙酸，丙炔酸为溶剂，空气为氧源，采用Fe，Co，Mn，Mo，Ni等金属盐为催化剂，添加溴化物为助剂，甲苯的转化率为10％时，苯甲醛和苯甲醇总选择性为65.7％。方法条件为：温度60-200℃，压力1.0-5.0Mpa。该反应条件温和，选择性较高，但是使用均相催化剂，不易循环使用，增加了分离难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种温和的反应条件，实现高选择性催化氧化甲苯一步直接合成苯甲醛的方法。
本发明的要点是：以过氧化氢为氧化剂，在弱酸(冰醋酸)介质中反应，催化剂是以γ-Al2O3为载体，以钼和钒作为催化剂活性组分，活性组分在催化剂中的重量百分比是钒的含量为2％-10％，钼的含量为3％-8％，余为载体。采用浸渍法引入各活性组分，采用真空抽干法干燥催化剂，采用分段程序升温法对催化剂进行焙烧。催化剂中钒和钼的原子比在1.1-3.3之间，总负载量在8％-13％；氧化剂过氧化氢与甲苯的摩尔比为2.1-10.5；反应在常压下进行，反应温度在50-90℃，反应时间1-5小时。最佳反应温度65-70℃，最佳反应时间2-3小时。
本发明的具体反应过程如下：
将连有球形冷凝管的反应瓶装入恒温水域槽，加入上述制备的催化剂和冰醋酸，在搅拌下加入甲苯，将反应槽升温至70℃，恒温，缓慢搅拌逐滴滴加氧化剂、回流反应后停止反应。将反应体系自然冷却至室温，用色谱-质谱联用分析仪对产物进行定性、定量分析。
本发明与已有技术相比具有如下特点，本发明催化剂在较温和的反应条件下具有较高活性和选择性，而且制备原料廉价易得、成本低、制备方法简单；甲苯在较温和的反应条件(常压、50-90℃)下经氧化一步合成苯甲醛，克服了已有技术能耗高、成本高的缺陷；使用的氧化剂廉价且对环境无污染；可明显提高原子利用率，且副产物水对环境无害，符合绿色合成的条件；目标产物苯甲醛的选择性高达77％，产率达到13％；反应的设备装置简单，操作工艺简便。
实施例1：
在恒温水域槽中，向50mL反应瓶中依次加入0.5g催化剂和15mL冰醋酸恒温搅拌均匀，再加入2mL甲苯，将水域槽温度升至70℃，在搅拌下，逐滴滴加氧化剂16mL H2O2，、一小时滴加完，恒温、搅拌、回流反应约1小时后，停止反应。将反应体系自然冷却至室温后与催化剂分离，液相用色谱-质谱联用分析仪进行定性分析，用标准工作曲线进行定量分析。苯甲醛的摩尔收率为9.7％。改变反应时间，即16mL H2O2滴加完之后，回流反应变为0-4小时，其他反应条件相同，反应结果列在表1中。
表1
| 总反应时间/h | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 苯甲醛产率/％ | 8.8 | 9.7 | 13.1 | 8.7 | 5.0 |
实施例2
在恒温水域槽中，向50mL反应瓶中依次加入0.5g催化剂和15mL冰醋酸恒温搅拌均匀，再加入2mL甲苯，将水域槽温度升至70℃，在搅拌下，逐滴滴加氧化剂16mL H2O2，、一小时滴加完，恒温、搅拌、回流反应约2小时后，停止反应。将反应体系自然冷却至室温后与催化剂分离，液相用色谱-质谱联用分析仪进行定性分析，用标准工作曲线进行定量分析。苯甲醛的摩尔收率为13.1％。改变水域槽反应温度60℃-90℃，其他反应条件相同，反应结果列在表2中。
表2
| 温度/℃ | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 苯甲醛产率/％ | 5.5 | 9.8 | 13.1 | 11.3 | 10.3 |
实施例3：
在恒温水域槽中，向50mL反应瓶中依次加入0.5g催化剂和15mL冰醋酸恒温搅拌均匀，再加入2mL甲苯，将水域槽温度升至70℃，在搅拌下，逐滴滴加氧化剂8mL H2O2，、一小时滴加完，恒温、搅拌、回流反应约2小时后，停止反应。将反应体系自然冷却至室温后与催化剂分离，液相用色谱-质谱联用分析仪进行定性分析，用标准工作曲线进行定量分析。苯甲醛的摩尔收率为10.4％。改变H2O2/甲苯的摩尔比从2.1-10.5，其他步骤与反应条件同例5，反应结果列在表3中。
表3
| H2O2/甲苯(mol％) | 2.1 | 4.2 | 6.3 | 8.4 | 10.5 |
| 苯甲醛产率/％ | 6.8 | 10.4 | 9.8 | 12.8 | 8.6 |
Claims (2)
1.一种由甲苯一步直接选择性氧化制备苯甲醛的方法，其特征是在常压下，以过氧化氢为氧化剂，以冰醋酸为介质，催化剂是以γ-Al2O3为载体，以钒和钼作为催化剂活性组分，活性组分在催化剂中的重量百分比是钒的含量为2％-10％，钼的含量为3％-8％，余为载体，催化剂中钒和钼的原子比在1.1-3.3之间，总负载量在8％-13％，氧化剂过氧化氢与甲苯的摩尔比为2.1-10.5，反应温度控制在50-90℃，反应时间控制在1-5小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度在65-70℃。
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