CN111196754A - 一种镍化合物催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍化合物催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮的方法，包括：将含有带侧链芳烃及氧化剂的溶液，与镍催化剂混合并进行反应，即得到芳香族醛酮化合物。与现有技术相比，本发明具有操作简单、绿色环保、原料廉价易得、反应条件温和、催化剂性质稳定、催化活性高、底物普适性好等优点，在精细化工中间体合成方面具有很大的应用潜力。

Description

一种镍化合物催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮的方法
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，涉及一种镍化合物催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮的方法。
背景技术
芳香族醛酮作为基础中间体在医药、农药、染料等功能化学品的合成中都有着广泛的应用。工业上一般使用氯化苄基水解法与傅克酰基化反应生产醛、酮类化合物，然而这两种工艺通常都伴随着卤化物的参与或生成，对环境易造成严重的污染。传统的芳烃侧链氧化反应往往使用重金属氧化剂如重铬酸、高锰酸钾、二氧化锰等，这些重金属氧化剂使用成本高，收率一般，三废严重，难以在工业生产中获得应用。近几十年来，过渡金属催化化学的发展飞速，很多研究已到达分子水平，低用量的金属催化体系可使很多传统的化学反应得到显著改进。因此开发过渡金属催化合成芳香族醛酮的方法具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种镍化合物催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮的方法，用于解决现有芳烃侧链催化氧化工艺成本高、收率低、污染严重的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种镍化合物催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮的方法，包括：将含有带侧链芳烃及氧化剂的溶液，与镍催化剂混合并进行反应，即得到芳香族醛酮化合物；
所述的镍催化剂的结构式如下所示：
Figure BDA0002371631940000011
进一步地，所述的带侧链芳烃、氧化剂、镍催化剂的摩尔比为1:(2-3):(0.005-0.05)。
进一步地，所述的带侧链芳烃、氧化剂、镍催化剂的摩尔比为1:(2-3):0.02，其中上述摩尔比为实验优化比例，某一组分用量过多则导致原料利用率下降，过少则导致产率下降。
进一步地，所述的带侧链芳烃包括含有取代基的芳烃、含有取代基的杂环芳烃；所述的取代基包括至少一个烷基取代基。
进一步地，所述的烷基取代基中α-碳原子上至少包含2个氢原子。
进一步地，所述的带侧链芳烃包括甲苯、4-甲氧基甲苯、4-溴甲苯、2-甲基萘、2-甲基吡啶、乙苯、正丙苯。
进一步地，所述的氧化剂包括过硫酸钠Na2S2O8与过硫酸钾K2S2O8。
进一步地，所述的溶液中，溶剂包括乙腈。
进一步地，反应过程中，反应温度为15-40℃，反应时间为6-8h。
进一步地，反应后所得的反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后即得到所述的芳香族醛酮化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)现阶段氧化芳烃侧链的工艺如使用钴盐催化剂(RSC Advances,2019,9,20879)或复合物催化剂(ACS Sustainable Chem.Eng.2016,4,2333)等也可制备相应的醛类化合物，但这些方法均有弊端，如反应时间较长、温度较高、或催化剂制备方法复杂，而本发明所用镍催化剂具有制备方法简单、性质稳定、催化活性高、反应条件温和等优点，在室温下反应即可获得高选择性、高产率的反应产物，因此本发明具有较好的应用前景；
2)本发明具有操作简单、绿色环保、原料带侧链芳烃廉价易得等优点；
3)本发明具有很好的底物普适性，在精细化工中间体合成方面具有很大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1中制备的镍催化剂的晶体结构图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例用于制备镍催化剂，其制备方法包括：
室温下，将1mmol N,N-二甲基乙二胺滴加至含2.2mmol碳酸钾的甲醇溶液中并搅拌混合30min，之后加入2.1mmol氯甲基吡啶反应2h，最后加入1.0mmol氯化镍反应6h，所得反应产物混合物依次经减压抽干溶剂甲醇、乙醚洗涤后，即得到如图1所示的镍催化剂[Ni](产率77％)。
镍催化剂结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ:7.82-7.74(m,6H),7.61(d,J＝6.0Hz,2H),3.55(s,4H),3.02(t,J＝7.2Hz,4H),2.95(s,6H)；
元素分析理论值C16H22Cl2N4Ni：C 48.05,H 5.54,N 14.01；实验值：C 48.06,H5.50,N 14.11。
实施例2：
本实施例采用实施例1所制备的镍催化剂催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮。
Figure BDA0002371631940000031
具体制备过程如下：
在反应管中依次加入1.0mmol甲苯、2.0mmol Na2S2O8、0.02mmol镍催化剂、2mL溶剂乙腈，在室温下反应6h，反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后，即得到相应产物，分离产率为83％。
产物结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.99(s,1H),7.90-7.80(m,2H),7.62-7.54(m,1H),7.52-7.46(m,2H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:192.47,136.39,134.51,129.76,129.02；
HRMS(ESI):calcd for C7H6O[M+H]+107.0497,found 107.0486。
实施例3：
本实施例采用实施例1所制备的镍催化剂催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮。
Figure BDA0002371631940000041
具体制备过程如下：
在反应管中依次加入1.0mmol 4-甲氧基甲苯、2.0mmol Na2S2O8、0.02mmol镍催化剂、2mL溶剂乙腈，在室温下反应8h，反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后，即得到相应产物，分离产率为92％。
产物结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.66(s,1H),7.74-7.52(m,2H),6.91-6.63(m,2H),3.62(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:190.59,164.46,131.72,129.74,114.14,55.28；
HRMS(ESI):calcd for C8H8O2[M+H]+137.0603,found 137.0582。
实施例4：
本实施例采用实施例1所制备的镍催化剂催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮。
Figure BDA0002371631940000042
具体制备过程如下：
在反应管中依次加入1.0mmol 4-溴甲苯、3.0mmol K2S2O8、0.02mmol镍催化剂、2mL溶剂乙腈，在室温下反应8h，反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后，即得到相应产物，分离产率为88％。
产物结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.98(s,1H),7.78-7.73(m,2H),7.71-7.67(m,2H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:191.11,135.06,132.46,130.99,129.80；
HRMS(ESI):calcd for C7H5BrO[M+H]+184.9602,found 184.9595。
实施例5：
本实施例采用实施例1所制备的镍催化剂催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮。
Figure BDA0002371631940000043
具体制备过程如下：
在反应管中依次加入1.0mmol 2-甲基萘、2.5mmol K2S2O8、0.02mmol镍催化剂、2mL溶剂乙腈，在室温下反应8h，反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后，即得到相应产物，分离产率为86％。
产物结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:10.15(s,1H),8.32(d,J＝1.4Hz,1H),8.06-7.83(m,4H),7.69-7.51(m,2H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:192.31,136.47,134.62,134.12,132.65,129.55,129.15,129.12,128.11,127.12,122.77；
HRMS(ESI):calcd for C11H8O[M+H]+157.0653,found 157.0639。
实施例6：
本实施例采用实施例1所制备的镍催化剂催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮。
Figure BDA0002371631940000051
具体制备过程如下：
在反应管中依次加入1.0mmol 2-甲基吡啶、3.0mmol Na2S2O8、0.02mmol镍催化剂、2mL溶剂乙腈，在室温下反应6h，反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后，即得到相应产物，分离产率为81％。
产物结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:10.12(s,1H),8.90-8.74(m,1H),7.98(q,J＝5.1,3.2Hz,1H),7.95-7.88(m,1H),7.65-7.49(m,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:193.30,152.66,150.12,137.05,127.85,121.64；
HRMS(ESI):calcd for C6H5NO[M+H]+108.0449,found 108.0419。
实施例7：
本实施例采用实施例1所制备的镍催化剂催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮。
Figure BDA0002371631940000052
具体制备过程如下：
在反应管中依次加入1.0mmol乙苯、3.0mmol Na2S2O8、0.02mmol镍催化剂、2mL溶剂乙腈，在室温下反应8h，反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后，即得到相应产物，分离产率为90％。
产物结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.99-7.92(m,2H),7.60-7.51(m,1H),7.49-7.40(m,2H),2.59(s,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:198.16,137.09,133.12,128.58,128.31,26.62；
HRMS(ESI):calcd for C8H8O[M+H]+121.0653,found 121.0644。
实施例8：
本实施例采用实施例1所制备的镍催化剂催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮。
Figure BDA0002371631940000061
具体制备过程如下：
在反应管中依次加入1.0mmol正丙苯、3.0mmol Na2S2O8、0.02mmol镍催化剂、2mL溶剂乙腈，在室温下反应8h，反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后，即得到相应产物，分离产率为83％。
产物结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.98-7.91(m,2H),7.55-7.49(m,1H),7.45-7.39(m,2H),2.97(q,J＝7.2Hz,2H),1.20(t,J＝7.3Hz,3H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:199.77,136.65,132.47,128.24,127.62,31.29,7.81；
HRMS(ESI):calcd for C9H10O[M+H]+135.0810,found 135.0788。
实施例9：
本实施例中反应物包括1.0mmol正丙苯、3.0mmol Na2S2O8、0.005mmol镍催化剂，其余同实施例8。
实施例10：
本实施例中反应物包括1.0mmol正丙苯、3.0mmol Na2S2O8、0.05mmol镍催化剂，其余同实施例8。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍化合物催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮的方法，其特征在于，该方法包括：将含有带侧链芳烃及氧化剂的溶液，与镍催化剂混合并进行反应，即得到芳香族醛酮化合物；
所述的镍催化剂的结构式如下所示：
Figure FDA0002371631930000011
2.根据权利要求1所述的一种镍化合物催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮的方法，其特征在于，所述的带侧链芳烃、氧化剂、镍催化剂的摩尔比为1:(2-3):(0.005-0.05)。
3.根据权利要求1所述的一种镍化合物催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮的方法，其特征在于，所述的带侧链芳烃、氧化剂、镍催化剂的摩尔比为1:(2-3):0.02。
4.根据权利要求1所述的一种镍化合物催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮的方法，其特征在于，所述的带侧链芳烃包括含有取代基的芳烃、含有取代基的杂环芳烃；所述的取代基包括至少一个烷基取代基。
5.根据权利要求4所述的一种镍化合物催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮的方法，其特征在于，所述的烷基取代基中α-碳原子上至少包含2个氢原子。
6.根据权利要求1所述的一种镍化合物催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮的方法，其特征在于，所述的带侧链芳烃包括甲苯、4-甲氧基甲苯、4-溴甲苯、2-甲基萘、2-甲基吡啶、乙苯、正丙苯。
7.根据权利要求1所述的一种镍化合物催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮的方法，其特征在于，所述的氧化剂包括过硫酸钠与过硫酸钾。
8.根据权利要求1所述的一种镍化合物催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮的方法，其特征在于，所述的溶液中，溶剂包括乙腈。
9.根据权利要求1所述的一种镍化合物催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮的方法，其特征在于，反应过程中，反应温度为15-40℃，反应时间为6-8h。
10.根据权利要求1所述的一种镍化合物催化氧化芳烃侧链制备芳香醛酮的方法，其特征在于，反应后所得的反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后即得到所述的芳香族醛酮化合物。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1297881A (zh) * 1999-12-01 2001-06-06 四川大学 一种芳基乙酮的制备方法
CN1827575A (zh) * 2005-04-06 2006-09-06 四川大学 一种由甲苯一步直接选择性氧化制备苯甲醛的方法
CN107216242A (zh) * 2017-07-07 2017-09-29 南京师范大学 一种铁催化氧化烷基芳香族化合物合成芳醛、芳酮和芳酯的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1297881A (zh) * 1999-12-01 2001-06-06 四川大学 一种芳基乙酮的制备方法
CN1827575A (zh) * 2005-04-06 2006-09-06 四川大学 一种由甲苯一步直接选择性氧化制备苯甲醛的方法
CN107216242A (zh) * 2017-07-07 2017-09-29 南京师范大学 一种铁催化氧化烷基芳香族化合物合成芳醛、芳酮和芳酯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NIRUPAMA SINGH，ET AL.: ""Mononuclear nickel (II) and copper (II) coordination complexes supported by bispicen ligand derivatives: Experimental and computational studies"", 《INORGANICA CHIMICA ACTA》 *
PAVITHRA H. A.,ET AL.: ""Effect of ligand substituents on nickel and copper [N4] complexes: electronic and redox behavior,and reactivity towards protons"", 《NEW J. CHEM.》 *

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