CN111153837B - 一种镍化合物催化氧化硫醚制备亚砜类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍化合物催化氧化硫醚制备亚砜类化合物的方法，包括：将含有硫醚及氧化剂的溶液，与镍催化剂混合并进行反应，即得到亚砜类化合物。与现有技术相比，本发明具有催化活性高、性质稳定、反应条件温和、高产率、底物普适性好等优点，在药物中间体合成方面具有很大的应用潜力。

Description

一种镍化合物催化氧化硫醚制备亚砜类化合物的方法
技术领域
本发明属于合成化学技术领域，涉及一种镍化合物催化氧化硫醚制备亚砜类化合物的方法。
背景技术
亚砜类化合物是一类具有重要生理活性的物质，它在抗癌药物、抗HIV药物以及农药领域都有重要的应用。此外亚砜类化合物还是一类高效的贵金属萃取剂。鉴于亚砜在天然产物及药物中间体的中重要作用，因此，发展高效快捷合成亚砜的方法具有重要的意义。而利用过渡金属催化法来合成亚砜是其重要的制备方法之一(Chem.Eur.J.2005,11,4078；Org.Lett.2007,9,21)。但这类方法如今仍存在一些缺陷，如金属催化剂的稳定性不好、使用量大等，这些均限制该类方法的大规模应用，因此开发新型高效的过渡金属催化氧化硫醚制备亚砜化合物的方法具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种镍化合物催化氧化硫醚制备亚砜类化合物的方法，用于解决现有亚砜类化合物合成工艺中，催化剂稳定性差、活性低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种镍化合物催化氧化硫醚制备亚砜类化合物的方法，包括：将含有硫醚及氧化剂的溶液，与镍催化剂混合并进行反应，即得到亚砜类化合物；
所述的镍催化剂的结构式如下所示：
Figure GDA0003120597480000011
进一步地，所述的硫醚、氧化剂、镍催化剂的摩尔比为1.0:(1.5-3.0):(0.005-0.01)。
进一步地，所述的硫醚包括芳基硫醚。
进一步地，所述的芳基硫醚包括茴香硫醚、4-甲基茴香硫醚、4-甲氧基茴香硫醚、4-硝基茴香硫醚、4-溴茴香硫醚、2-溴茴香硫醚及苯乙硫醚。
进一步地，所述的氧化剂为双氧水。
进一步地，所述的溶液中，溶剂包括二氯甲烷、乙腈。
进一步地，反应过程中，反应温度为15-40℃，反应时间为2-4h。
进一步地，反应后所得的反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后即得到所述的亚砜类化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明具有反应条件温和、所用镍催化剂催化活性高、性质稳定、对空气和水都不敏感等优点，相较于现有工艺中需要添加10mol％左右的催化剂，才可得到90％左右产率的高催化剂用量问题，本发明在室温下加入少量催化剂(1mol％当量)就可获得高选择性、高产率的反应产物；
2)本发明具有很好的底物普适性，在药物中间体合成方面具有很大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1中制备的镍催化剂的晶体结构图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例用于制备镍催化剂，其制备方法包括：
室温下，将1mmol N,N-二甲基乙二胺滴加至含2.2mmol碳酸钾的甲醇溶液中并搅拌混合30min，之后加入2.1mmol氯甲基吡啶反应2h，最后加入1mmol氯化镍反应6h，所得反应产物混合物依次经减压抽干溶剂甲醇、乙醚洗涤后，即得到如图1所示的镍催化剂[Ni](产率77％)。
镍催化剂结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ:7.82～7.74(m,6H),7.61(d,J＝6.0Hz,2H),3.55(s,4H),3.02(t,J＝7.2Hz,4H),2.95(s,6H)；
元素分析理论值C16H22Cl2N4Ni：C 48.05,H 5.54,N 14.01；实验值：C 48.06,H5.50,N 14.11。
实施例2：
本实施例采用实施例1所制备的镍催化剂催化氧化硫醚制备亚砜化合物。
Figure GDA0003120597480000031
具体制备过程如下：
在反应管中依次加入1.0mmol硫醚1a、2.0mmol 30wt％H2O2、0.01mmol镍催化剂、2mL溶剂乙腈，在室温下反应3h，反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后，即得到相应产物，分离产率为92％。
产物结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.62-7.58(m,2H),7.51-7.46(m,3H),2.69(s,3H)；
HRMS-ESI calcd for C7H9OS[M+H]+:141.0374,found 141.0371。
实施例3：
本实施例采用实施例1所制备的镍催化剂催化氧化硫醚制备亚砜化合物。
Figure GDA0003120597480000032
具体制备过程如下：
在反应管中依次加入1.0mmol硫醚2a、1.5mmol 30wt％H2O2、0.01mmol镍催化剂、2mL溶剂乙腈，在室温下反应2h，反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后，即得到相应产物，分离产率为90％。
产物结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.53(d,J＝7.5Hz,2H),7.28(t,J＝8.0Hz,2H),2.70(s,3H),2.42(s,3H)；
HRMS-ESI calcd for C8H11OS[M+H]+:155.0531,found 155.0528。
实施例4：
本实施例采用实施例1所制备的镍催化剂催化氧化硫醚制备亚砜化合物。
Figure GDA0003120597480000041
具体制备过程如下：
在反应管中依次加入1.0mmol硫醚3a、3.0mmol 30wt％H2O2、0.005mmol镍催化剂、2mL溶剂乙腈，在室温下反应2小时，反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后，即得到相应产物，分离产率为95％。
产物结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.59(d,J＝7.5Hz,2H),7.48(t,J＝8.0Hz,2H),3.79(s,3H),2.72(s,3H)；
HRMS-ESI calcd for C8H11O2S[M+H]+:171.0480,found 171.0487。
实施例5：
本实施例采用实施例1所制备的镍催化剂催化氧化硫醚制备亚砜化合物。
Figure GDA0003120597480000042
具体制备过程如下：
在反应管中依次加入1.0mmol硫醚4a、3.0mmol 30wt％H2O2、0.005mmol镍催化剂、2mL溶剂乙腈，在室温下反应4h，反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后，即得到相应产物，分离产率为91％。
产物结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.38(d,J＝7.5Hz,2H),7.83(t,J＝8.0Hz,2H),2.75(s,3H)；
HRMS-ESI calcd for C7H8NO3S[M+H]+:186.0225,found 186.0228。
实施例6：
本实施例采用实施例1所制备的镍催化剂催化氧化硫醚制备亚砜化合物。
Figure GDA0003120597480000051
具体制备过程如下：
在反应管中依次加入1.0mmol硫醚5a、2.5mmol 30wt％H2O2、0.008mmol镍催化剂、2mL溶剂乙腈，在室温下反应2h，反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后，即得到相应产物，分离产率为96％。
产物结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.68(d,J＝7.5Hz,2H),7.55(t,J＝7.2Hz,2H),2.73(s,3H)；
HRMS-ESI calcd for C7H8BrOS[M+H]+:220.9459,found 220.9455。
实施例7：
本实施例采用实施例1所制备的镍催化剂催化氧化硫醚制备亚砜化合物。
Figure GDA0003120597480000052
具体制备过程如下：
在反应管中依次加入1.0mmol硫醚6a、2.0mmol 30wt％H2O2、0.005mmol镍催化剂、2mL溶剂乙腈，在室温下反应3h，反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后，即得到相应产物，分离产率为92％。
产物结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.90(d,J＝7.5Hz,1H),7.56-7.39(m,3H),2.75(s,3H)；
HRMS-ESI calcd for C7H8BrOS[M+H]+:220.9459,found 220.9451。
实施例8：
本实施例采用实施例1所制备的镍催化剂催化氧化硫醚制备亚砜化合物。
Figure GDA0003120597480000053
具体制备过程如下：
在反应管中依次加入1.0mmol硫醚7a、2.0mmol 30wt％H2O2、0.005mmol镍催化剂、2mL溶剂乙腈，在室温下反应2h，反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后，即得到相应产物，分离产率为93％。
产物结构表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.66-7.50(m,5H),2.90-2.78(m,2H),1.20(t,J＝7.5Hz,3H)；
HRMS-ESI calcd for C8H11OS[M+H]+:171.0480,found 171.0485。
实施例9：
本实施例采用实施例1所制备的镍催化剂催化氧化硫醚制备亚砜化合物。
Figure GDA0003120597480000061
具体制备过程如下：
在反应管中依次加入1.0mmol硫醚7a、2.0mmol 30wt％H2O2、0.005mmol镍催化剂、2mL溶剂二氯甲烷，在15℃下反应2h，反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后，即得到相应产物。
实施例10：
本实施例采用实施例9中反应物、溶剂及镍催化剂制备亚砜化合物，其中反应温度为40℃，其余同实施例8。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种镍化合物催化氧化硫醚制备亚砜类化合物的方法，其特征在于，该方法包括：将含有芳基硫醚及双氧水的溶液，与镍催化剂混合并进行反应，即得到亚砜类化合物；
所述的镍催化剂的结构式如下所示：
Figure FDA0003120597470000011
2.根据权利要求1所述的一种镍化合物催化氧化硫醚制备亚砜类化合物的方法，其特征在于，所述的芳基硫醚、双氧水、镍催化剂的摩尔比为1.0:(1.5-3.0):(0.005-0.01)。
3.根据权利要求1所述的一种镍化合物催化氧化硫醚制备亚砜类化合物的方法，其特征在于，所述的芳基硫醚为茴香硫醚、4-甲基茴香硫醚、4-甲氧基茴香硫醚、4-硝基茴香硫醚、4-溴茴香硫醚、2-溴茴香硫醚及苯乙硫醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种镍化合物催化氧化硫醚制备亚砜类化合物的方法，其特征在于，所述的溶液中，溶剂为二氯甲烷或乙腈中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种镍化合物催化氧化硫醚制备亚砜类化合物的方法，其特征在于，反应过程中，反应温度为15-40℃，反应时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的一种镍化合物催化氧化硫醚制备亚砜类化合物的方法，其特征在于，反应后所得的反应产物混合液依次经过浓缩、柱层析分离后即得到所述的亚砜类化合物。
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