CN107417583B - 利用非金属催化剂选择性合成烯丙基砜化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及选择性合成烯丙基砜化合物的方法，在硝基烯烃和稳定且便于操作的亚磺酸钠做原料，且非金属催化剂和氧化剂参与的条件下，加入溶剂加热搅拌，经过处理得到烯丙基砜类化合物。本发明的有益效果是：本发明采用廉价易得的I2或者TBAI作为催化剂，碘活化了硝基烯烃，亚磺酸盐在反应中可以作为一种温和的路易斯碱。此反应的关键步骤在于路易斯碱促进硝基烯烃和烯丙基硝基化合物的平衡，通过这个步骤稳定的硝基烯烃转化为烯丙基硝基化合物，而烯丙基硝基化合更容易发生自由基加成反应。这使得反应更容易在温和的条件下进行，提高了反应的速率，缩短了反应时间，更加方便有效的合成了烯丙基砜结构的化合物。

Description

利用非金属催化剂选择性合成烯丙基砜化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种在非金属催化剂和氧化剂的作用下选择性合成烯丙基砜化合物的方法，属于有机及药物合成技术领域。
技术背景
烯丙基砜化合物可作为许多有机合成反应中的反应物或中间体，它可以在很多反应中作为合成子，例如1,1-或者1,3-偶极子的加成。与此同时，烯丙基砜化合物显示出各种药理活性如：抗肿瘤活性，抗炎功效，抗真菌和抑制HIV-1逆转录酶。烯丙基砜化合物及其衍生物也广泛存在于许多天然化合物，有机合成分子和药物分子中，而且在药物合成和有机合成中是一个非常重要的官能团。因此，烯丙基砜化合物合成方法的研究引起了广大化学工作者极大的兴趣。
到目前为止，有很多传统方法合成烯丙基砜化合物。其中一个合成烯丙基砜化合物最常见的方法是在钯或铱的催化下发生的辻·特洛斯特反应。尽管这种方法有很广阔的实用性，但是发生这个转化需要严格的条件控制。近些年来，由于磺酰自由基和碳碳重键有很好的反应性，且避免了副产物的生成，这种方法得到了越来越多的关注，因此磺酰自由基和α-甲基苯乙烯衍生物的反应也被用来合成烯丙基砜化合物。2005年，Nozhnin等报道了以磺酰氯和α-甲基苯乙烯衍生物在酮的催化作用下生成烯丙基砜化合物的方法，但是反应的通用性有限，且反应中使用到有刺激性气味的三乙胺。2012年，Li等报道了以磺酰肼和α-甲基苯乙烯衍生物作为原料在TBAI和TBHP的作用下合成烯丙基砜化合物的方法，此反应存在磺酰肼不稳定和反应时间过长等缺点。2016年，Lei等报道了以亚磺酸和α-甲基苯乙烯衍生物在光催化剂和金属催化的作用下生成烯丙基砜化合物。这个方法的主要缺点在于需要严格的无氧，缺少实用性。
虽然现在技术中公开了制备烯丙基砜化合物的各种方法，但是这些方法存在着原料不稳定，反应时间长，操作困难或催化剂昂贵等缺点。对于烯丙基砜化合物的研究仍存在继续研究和探索的必要。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原料稳定、反应时间短，条件温和，安全性好，产率高的利用在非金属催化剂和氧化剂的作用下生成烯丙基砜化合物的方法。
为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的：利用非金属催化剂选择性合成烯丙基砜化合物的方法，其特征在于：在硝基烯烃和稳定且便于操作的亚磺酸钠做原料且非金属催化剂和氧化剂参与的条件下，加入溶剂加热搅拌，经过处理得到烯丙基砜类化合物。
按上述方案，当所述的硝基烯烃为I时，所述的烯丙基砜类化合物为III；
当所述的硝基烯烃为时II，所述的烯丙基砜类化合物为IV；
其中，R1为H或者烷基；R2为H或者烷基；R3为H或者烷基；或者R2和R3为-(CH2)n-，其中1≤n≤6，取整数。
按上述方案，所述的非金属催化剂为I2或者TBAI，最优选择I2。
按上述方案，所述的非金属催化剂摩尔用量为硝基烯烃用量的0.05-0.5倍。
按上述方案，所述的亚磺酸钠的摩尔用量为硝基烯烃用量的1-3倍。
按上述方案，所述的氧化剂选自TBHP，H2O2，DBTP，BPO或K2S2O8，最优选择TBHP。
按上述方案，所述的氧化剂摩尔用量为硝基烯烃用量的0.5-5倍，例如可为1，3或者5。
按上述方案，所用溶剂为DMSO，DMF，Nitroethane，NMP，甲苯，乙腈或者THF，最优选为DMSO。
按上述方案，反应在0-110℃的温度范围内进行。
按上述方案，反应时间为1-6小时。
本发明的有益效果是：本发明采用廉价易得的I2或者TBAI作为催化剂，碘活化了硝基烯烃，且亚磺酸盐在反应中可以作为一种温和的路易斯碱。此反应的关键步骤在于路易斯碱促进硝基烯烃和烯丙基硝基化合物的平衡，通过这个步骤，稳定的硝基烯烃转化为烯丙基硝基化合物，而烯丙基硝基化合物更容易发生自由基加成反应。这使得反应更容易在温和的条件下进行，提高了反应的速率，缩短了反应时间，更加方便有效的合成了烯丙基砜结构的化合物。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
具体步骤为：向50mL圆底烧瓶中加入0.3mmol 1-硝基-2-苯基丙烯、0.4mmol苯亚磺酸钠、0.03mmolI2、0.6mmolTBHP和3mLDMSO，在80℃下磁力搅拌反应3小时后，用乙酸乙酯萃取反应液，有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品用乙酸乙酯/石油醚＝1:10/V为淋洗液进行柱分离提纯即得所需产品，产品为白色固体，收率为88％。
所得产品的核磁氢谱图结果为：1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm)δ7.77(d,J＝7.8Hz,2H),7.52(t,J＝7.2Hz,1H),7.40(t,J＝7.8Hz,2H),7.27–7.20(m,5H),5.57(s,1H),5.20(s,1H),4.26(s,2H)。
实施例2：
具体步骤为：向50mL圆底烧瓶中加入0.3mmol 1-硝基-2-苯基丙烯、0.35mmol对甲氧基苯亚磺酸钠、0.06mmolTBAI、0.3mmol K2S2O8和3mLDMF，在100℃下磁力搅拌反应3小时后，用乙酸乙酯萃取反应液，有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品用乙酸乙酯/石油醚＝1:15/V为淋洗液进行柱分离提纯即得所需产品，产品为白色固体，收率为92％。
所得产品的核磁氢谱图结果为：1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm)δ7.67(d,J＝9.0Hz,2H),7.26–7.20(m,5H),6.85(d,J＝9.0Hz,2H),5.57(s,1H),5.19(s,1H),4.23(s,2H),3.80(s,3H)。
实施例3：
具体步骤为：向50mL圆底烧瓶中加入0.3mmol 1-硝基-2-(4-溴苯基)丙烯、0.44mmol对甲氧基苯亚磺酸钠、0.06mmolI2、0.3mmolTBHP和3mLDMSO，在80℃下磁力搅拌反应2.5小时后，用乙酸乙酯萃取反应液，有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品用乙酸乙酯/石油醚＝1:10/V为淋洗液进行柱分离提纯即得所需产品，产品为白色固体，收率为87％。
所得产品的核磁氢谱图结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.71(d,J＝8.8Hz,2H),7.30–7.26(m,2H),7.00–6.89(m,4H),5.55(s,1H),5.20(s,1H),4.24(s,2H),3.87(s,3H)。
实施例4：
具体步骤为：向50mL圆底烧瓶中加入0.3mmol 1-硝基-2-(4-氟苯基)丙烯、0.44mmol对甲基苯亚磺酸钠、0.06mmolI2、0.3mmolTBHP和3mLDMF，在80℃下磁力搅拌反应3小时后，用乙酸乙酯萃取反应液，有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品用乙酸乙酯/石油醚＝1:10/V为淋洗液进行柱分离提纯即得所需产品，产品为白色固体，收率为78％。
所得产品的核磁氢谱图结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.68(d,J＝8.4Hz,2H),7.31–7.24(m,4H),6.96(t,J＝8.8Hz,2H),5.55(s,1H),5.20(s,1H),4.24(s,2H),2.43(s,3H)。
实施例5：
具体步骤为：向50mL圆底烧瓶中加入0.3mmol 1-硝基-2-苯基丁烯、0.35mmol苯亚磺酸钠、0.03mmolI2、0.6mmolTBHP和5mLDMSO，在90℃下磁力搅拌反应3小时后，用乙酸乙酯萃取反应液，有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品用乙酸乙酯/石油醚＝1:10/V为淋洗液进行柱分离提纯即得所需产品，产品为白色固体，收率为85％。
所得产品的核磁氢谱图结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)Z isomerδ7.75(d,J＝7.6Hz,2H),7.46–7.34(m,4H),7.27–7.03(m,4H),6.09(q,J＝7.2Hz,1H),4.37(s,2H),1.66(d,J＝7.2Hz,3H).E isomerδ7.75(d,J＝7.6Hz,2H),δ7.58–7.48(m,4H),7.27–7.03(m,4H),5.78(q,J＝7.2Hz,1H),4.13(s,2H),1.63(d,J＝7.2Hz,3H)。
实施例6：
具体步骤为：向50mL圆底烧瓶中加入0.3mmol 1-硝基-2-(2-噻吩)丙烯、0.35mmol对甲氧基苯亚磺酸钠、0.06mmolI2、0.3mmol K2S2O8和3mLDMF，在70℃下磁力搅拌反应2.5小时后，用乙酸乙酯萃取反应液，有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品用乙酸乙酯/石油醚＝1:10/V为淋洗液进行柱分离提纯即得所需产品，产品为白色固体，收率为95％。
所得产品的核磁氢谱图结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.75(d,J＝8.8Hz,2H),7.13(d,J＝5.2Hz,1H),6.89(m,4H),5.62(s,1H),5.01(s,1H),4.19(s,2H),3.85(s,3H)。
实施例7：
具体步骤为：向50mL圆底烧瓶中加入0.3mmol硝基亚甲基环己烷、0.35mmol对甲基苯亚磺酸钠、0.06mmolI2、0.6mmolTBHP和3mLDMSO，在80℃下磁力搅拌反应5小时后，用乙酸乙酯萃取反应液，有机层经饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品用乙酸乙酯/石油醚＝1:10/V为淋洗液进行柱分离提纯即得所需产品，产品为白色固体，收率为41％。
所得产品的核磁氢谱图结果为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.80–7.77(m,2H),7.40–7.37(m,2H),6.46(t,J＝3.5Hz,1H),5.74(d,J＝14.0Hz,1H),4.96(d,J＝14.0Hz,1H),4.08–4.05(m,1H),2.47(s,3H),2.33–2.12(m,2H),2.06–1.91(m,2H),1.73–1.64(m,1H),1.57–1.52(m,1H)。
本发明提供了一种烯丙基砜化合物的合成方法，对硝基烯烃和亚磺酸钠的反应进行催化，与已有的方法相比，本发明未使用金属催化剂，不需要氩气保护等严苛的条件，且反应时间短、安全性好、操作简便、反应效率高且催化剂低廉，是一种具有潜在应用价值的方法。
上述施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等小变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.利用非金属催化剂选择性合成烯丙基砜化合物的方法，其特征在于：在硝基烯烃和亚磺酸钠做原料，且非金属催化剂和氧化剂参与的条件下，加入溶剂加热搅拌，经过处理得到烯丙基砜类化合物，所述的非金属催化剂为I2或者TBAI；
当所述的硝基烯烃为I时，所述的烯丙基砜类化合物为III；
当所述的硝基烯烃为II 时 ，所述的烯丙基砜类化合物为IV；
其中，R1为H或者烷基；R2为H或者烷基；R3为H或者烷基；或者R2和R3为-(CH2)n-，其中1≤n≤6，取整数。
2.根据权利要求1所述的利用非金属催化剂选择性合成烯丙基砜化合物的方法，其特征在于：所述的非金属催化剂摩尔用量为硝基烯烃用量的0.05-0.5倍。
3.根据权利要求1所述的利用非金属催化剂选择性合成烯丙基砜化合物的方法，其特征在于：所述的亚磺酸钠的摩尔用量为硝基烯烃用量的1-3倍。
4.根据权利要求1所述的利用非金属催化剂选择性合成烯丙基砜化合物的方法，其特征在于：所述的氧化剂选自TBHP，H2O2，DBTP，BPO或K2S2O8。
5.根据权利要求1所述的利用非金属催化剂选择性合成烯丙基砜化合物的方法，其特征在于：所述的氧化剂摩尔用量为硝基烯烃用量的0.5-5倍。
6.根据权利要求1所述的利用非金属催化剂选择性合成烯丙基砜化合物的方法，其特征在于：所用溶剂为DMSO，DMF，Nitroethane，NMP，甲苯，乙腈或者THF。
7.根据权利要求1所述的利用非金属催化剂选择性合成烯丙基砜化合物的方法，其特征在于：反应在0-110℃的温度范围内进行。
8.根据权利要求1所述的利用非金属催化剂选择性合成烯丙基砜化合物的方法，其特征在于：反应时间为1-6小时。
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