CN110028379B - 一种4,4’-二氯甲基联苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4,4’‑二氯甲基联苯的制备方法。将联苯、多聚甲醛、乙酸和介孔二氧化硅负载氮杂冠醚离子液体多相催化剂置于反应容器中，搅拌下通入干燥的氯化氢气体，在25oC~70oC下搅拌反应1~18小时，发生氯甲基化反应即可得到4,4’‑二氯甲基联苯。本发明具有操作简单，反应条件温和，催化剂可以良好回收重复利用，减少了三废排放，实现了清洁循环生产，是一种环境友好的制备方法。

Description

一种4,4’-二氯甲基联苯的制备方法
技术领域
本发明涉及介孔二氧化硅负载氮杂冠醚离子液体催化联苯氯甲基化反应制备4,4’-二氯甲基联苯的新方法，属于精细化工技术领域。
技术背景
4,4’-二氯甲基联苯是重要的有机合成中间体，是合成荧光增白剂FP和二苯乙烯联苯类荧光增白剂CBS的关键中间体。目前，4,4’-二氯甲基联苯的工业生产方法主要采用以联苯、多聚甲醛为原料，盐酸或者混合入其他的有机物质作为溶剂，在路易斯酸如氯化锌或者混合入其他物质催化作用下，氯化氢气体氛围中进行氯甲基化反应(JP2001348357；JP11130706A；US3007975；KR127251；CN101928198A；CN107473927A)。这种制备方法虽然简单易操作，但对设备腐蚀大，原材料消耗大，生成的副产物多，而且产生大量酸性有机废水，易污染环境。在一些文献中也报道了使用有机强酸如卤代乙酸、芳香酸、甲磺酸等催化联苯的氯甲基化反应制备4,4’-二氯甲基联苯(JP10077238；Ind.Eng.Chem.Res.,2009,48:1831-1839)，虽然有机酸在反应后溶解在无机相中，但是它与盐酸的混合液给进一步的回收利用也增加了不少的麻烦。专利CN105503513A采用一种二氧化硅负载的磷钨酸为催化剂，以联苯为原料，加入浓盐酸和多聚甲醛及有机溶剂，通入氯化氢气体经氯甲基化反应得到目标产物。虽然对合成工艺进行了详细的研究，但是仍没有取得实质性的进展。近来中国专利CN104860792A报道了在引发剂和自由基捕集剂的作用下，4,4’-二甲基联苯与氯代试剂进行氯代反应，反应完全后经过后处理得到4,4’-二氯甲基联苯，但是反应过程比较复杂，而且原材料毒性和危险性较大，存在严重的环境安全隐患问题。
综上所述，针对现有技术存在的缺陷，迫切需要一种制备4,4’-二氯甲基联苯的新方法，以解决现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备4,4’-二氯甲基联苯的方法，通过介孔二氧化硅负载氮杂冠醚离子液体催化联苯与多聚甲醛发生氯甲基化反应，制备4,4’-二氯甲基联苯，反应操作简单、条件温和、转化率高，是一种环境友好的新方法。
本发明为解决其技术问题所采用的技术解决方案为：介孔二氧化硅负载氮杂冠醚离子液体催化氯甲基化反应制备4,4’-二氯甲基联苯的方法，即以联苯和多聚甲醛为原料，介孔二氧化硅负载氮杂冠醚离子液体为催化剂，乙酸为溶剂，搅拌下通入氯化氢气体，无其它有机溶剂加入条件下实现4,4’-二氯甲基联苯的制备过程。
本发明所用的介孔二氧化硅负载氮杂冠醚离子液体催化剂的制备方法参见文献(Y.Song,H.Jing,B.Li,D.Bai,Chem.Eur.J.,2011,17,8731-8738；梁亚涛，几类冠醚金属离子液体的合成及其催化的有机反应研究，兰州大学研究生学位论文，2015；Y.L.Hu,Y.P.Wu,M.Lu,Appl.Organometal.Chem.,2018,32,e4096)，其制备的化学反应原理和结构如下：
Figure BDA0002018768470000021
通式中氮杂冠醚离子液体阴离子Y是ZnCl3,SnCl5,BiCl4,InCl4,TiCl5,IrCl4,SbCl4,AlCl4负离子中的任意一种。
热稳定性测试结果表明，该类介孔二氧化硅负载氮杂冠醚离子液体催化剂稳定性较好，在200℃以下可以良好使用。
本发明特征在于使用联苯和多聚甲醛为原料，催化剂用量为联苯物料质量的1～40％(优选为10～30％)，所述的物料与介孔二氧化硅负载氮杂冠醚离子液体催化剂按照比例投料混合搅拌反应。
所用物料的摩尔比为联苯：多聚甲醛＝1:2～10，优选摩尔比为1：2～5。
所述的反应温度为25℃～70℃，优选反应温度为40～65℃。
所述的反应时间为1～18小时，优选6～15小时。
本发明所述催化剂为介孔二氧化硅负载氯化锌盐氮杂冠醚离子液体、介孔二氧化硅负载氯化锡盐氮杂冠醚离子液体、介孔二氧化硅负载氯化铋盐氮杂冠醚离子液体、介孔二氧化硅负载氯化铟盐氮杂冠醚离子液体、介孔二氧化硅负载氯化钛盐氮杂冠醚离子液体、介孔二氧化硅负载氯化铱盐氮杂冠醚离子液体、介孔二氧化硅负载氯化锑盐氮杂冠醚离子液体、介孔二氧化硅负载氯化铝盐氮杂冠醚离子液体中的一种。
本发明所述一种介孔二氧化硅负载氮杂冠醚离子液体催化联苯发生氯甲基化反应制备4,4’-二氯甲基联苯的方法，反应结束后，催化剂沉积在容器底部，趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼经环己烷重结晶、干燥可得到纯产品4,4’-二氯甲基联苯，回收固体催化剂和乙酸滤液可不经处理即可进行循环使用，按比例投料进行下一批催化氯甲基化反应。
本发明的催化反应原理如下：
Figure BDA0002018768470000031
依据本发明提供的制备4,4’-二氯甲基联苯的方法，其关键技术是采用制备的介孔二氧化硅负载氮杂冠醚离子液体催化原料联苯发生氯甲基化反应得到4,4’-二氯甲基联苯。
本发明与现有技术相比，其优点为：(1)介孔二氧化硅负载氮杂冠醚离子液体催化剂活性高，稳定性好，可以方便的回收和循环利用。(2)整个反应体系为非均相催化，反应过程操作简单。(3)整个反应体系高效、反应条件温和，反应转化率高、选择性高，反应过程中不需要加入其它有机溶剂，反应体系环境友好。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好的理解本发明，但是不用于限定本发明的内容。
实施例1
在反应瓶中加入联苯(0.5mol)，多聚甲醛(1.5mol)，乙酸(300mL)，介孔二氧化硅负载氯化锌盐氮杂冠醚离子液体(15.0g)，搅拌下通入干燥的氯化氢气体，控制温度在50℃，温度稳定后续搅拌反应8h。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼经水洗、环己烷重结晶、干燥可得到纯产品4,4’-二氯甲基联苯，产率72.0％。LC-MS分析结果表明，4,4’-二氯甲基联苯纯度99.1％。
实施例2
在反应瓶中加入联苯(0.5mol)，多聚甲醛(1.5mol)，乙酸(350mL)，介孔二氧化硅负载氯化锡盐氮杂冠醚离子液体(17.0g)，搅拌下通入干燥的氯化氢气体，控制温度在55℃，温度稳定后续搅拌反应12h。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼经水洗、环己烷重结晶、干燥可得到纯产品4,4’-二氯甲基联苯，产率57.0％。LC-MS分析结果表明，4,4’-二氯甲基联苯纯度97.4％。
实施例3
在反应瓶中加入联苯(0.5mol)，多聚甲醛(1.5mol)，乙酸(350mL)，介孔二氧化硅负载氯化铋盐氮杂冠醚离子液体(15.0g)，搅拌下通入干燥的氯化氢气体，控制温度在50℃，温度稳定后续搅拌反应10h。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼经水洗、环己烷重结晶、干燥可得到纯产品4,4’-二氯甲基联苯，产率68.6％。LC-MS分析结果表明，4,4’-二氯甲基联苯纯度98.3％。
实施例4
在反应瓶中加入联苯(0.5mol)，多聚甲醛(1.5mol)，乙酸(300mL)，介孔二氧化硅负载氯化铟盐氮杂冠醚离子液体(15.0g)，搅拌下通入干燥的氯化氢气体，控制温度在50℃，温度稳定后续搅拌反应8h。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼经水洗、环己烷重结晶、干燥可得到纯产品4,4’-二氯甲基联苯，产率70.5％。LC-MS分析结果表明，4,4’-二氯甲基联苯纯度98.7％。
实施例5
在反应瓶中加入联苯(0.5mol)，多聚甲醛(1.5mol)，乙酸(300mL)，介孔二氧化硅负载氯化钛盐氮杂冠醚离子液体(15.0g)，搅拌下通入干燥的氯化氢气体，控制温度在50℃，温度稳定后续搅拌反应8h。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼经水洗、环己烷重结晶、干燥可得到纯产品4,4’-二氯甲基联苯，产率78.2％。LC-MS分析结果表明，4,4’-二氯甲基联苯纯度99.5％。
实施例6
在反应瓶中加入联苯(0.5mol)，多聚甲醛(1.5mol)，乙酸(300mL)，介孔二氧化硅负载氯化铱盐氮杂冠醚离子液体(15.0g)，搅拌下通入干燥的氯化氢气体，控制温度在50℃，温度稳定后续搅拌反应8h。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼经水洗、环己烷重结晶、干燥可得到纯产品4,4’-二氯甲基联苯，产率76.5％。LC-MS分析结果表明，4,4’-二氯甲基联苯纯度99.1％。
实施例7
在反应瓶中加入联苯(0.5mol)，多聚甲醛(2.0mol)，乙酸(300mL)，介孔二氧化硅负载氯化锑盐氮杂冠醚离子液体(20.0g)，搅拌下通入干燥的氯化氢气体，控制温度在60℃，温度稳定后续搅拌反应15h。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼经水洗、环己烷重结晶、干燥可得到纯产品4,4’-二氯甲基联苯，产率54.0％。LC-MS分析结果表明，4,4’-二氯甲基联苯纯度96.5％。
实施例8
在反应瓶中加入联苯(0.5mol)，多聚甲醛(1.5mol)，乙酸(350mL)，介孔二氧化硅负载氯化铝盐氮杂冠醚离子液体(18.0g)，搅拌下通入干燥的氯化氢气体，控制温度在55℃，温度稳定后续搅拌反应12h。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼经水洗、环己烷重结晶、干燥可得到纯产品4,4’-二氯甲基联苯，产率63.0％。LC-MS分析结果表明，4,4’-二氯甲基联苯纯度97.4％。
实施例9
在反应瓶中加入联苯(0.5mol)，多聚甲醛(1.5mol)，乙酸(300mL)，介孔二氧化硅负载氯化锌盐氮杂冠醚离子液体(20.0g)，搅拌下通入干燥的氯化氢气体，控制温度在50℃，温度稳定后续搅拌反应8h。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼经水洗、环己烷重结晶、干燥可得到纯产品4,4’-二氯甲基联苯，产率83.7％。LC-MS分析结果表明，4,4’-二氯甲基联苯纯度98.9％。
实施例10
在反应瓶中加入联苯(0.5mol)，多聚甲醛(1.5mol)，乙酸(300mL)，介孔二氧化硅负载氯化钛盐氮杂冠醚离子液体(20.0g)，搅拌下通入干燥的氯化氢气体，控制温度在50℃，温度稳定后续搅拌反应8h。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼经水洗、环己烷重结晶、干燥可得到纯产品4,4’-二氯甲基联苯，产率88.0％。LC-MS分析结果表明，4,4’-二氯甲基联苯纯度99.4％。
实施例11
在反应瓶中加入联苯(0.5mol)，多聚甲醛(1.5mol)，乙酸(300mL)，介孔二氧化硅负载氯化铱盐氮杂冠醚离子液体(20.0g)，搅拌下通入干燥的氯化氢气体，控制温度在50℃，温度稳定后续搅拌反应8h。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼经水洗、环己烷重结晶、干燥可得到纯产品4,4’-二氯甲基联苯，产率85.0％。LC-MS分析结果表明，4,4’-二氯甲基联苯纯度99.2％。
实施例12
在反应瓶中加入联苯(0.5mol)，多聚甲醛(1.5mol)，乙酸(300mL)，介孔二氧化硅负载氯化铟盐氮杂冠醚离子液体(22.0g)，搅拌下通入干燥的氯化氢气体，控制温度在50℃，温度稳定后续搅拌反应8h。趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼经水洗、环己烷重结晶、干燥可得到纯产品4,4’-二氯甲基联苯，产率81.7％。LC-MS分析结果表明，4,4’-二氯甲基联苯纯度98.7％。
实施例13
将实施例9中的催化剂回收，按实施例9中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂6次，实验结果显示催化剂活性不减，4,4’-二氯甲基联苯产率77～83％，4,4’-二氯甲基联苯纯度97％以上。
实施例14
将实施例10中的催化剂回收，按实施例10中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂6次，实验结果显示催化剂活性不减，4,4’-二氯甲基联苯产率80～88％，4,4’-二氯甲基联苯纯度98％以上。
实施例15
将实施例11中的催化剂回收，按实施例11中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂6次，实验结果显示催化剂活性不减，4,4’-二氯甲基联苯产率79～85％，4,4’-二氯甲基联苯纯度98％以上。

Claims (6)

1.一种4,4’-二氯甲基联苯的制备方法，其特征在于，以联苯和多聚甲醛为原料，联苯和多聚甲醛的摩尔比为1:2～10，介孔二氧化硅负载氮杂冠醚离子液体为多相催化剂，所用催化剂量为联苯物料质量的1～40％，加入乙酸溶剂，搅拌下通入干燥的氯化氢气体发生氯甲基化反应，反应温度为25℃～70℃，反应时间为1～18小时，后趁热倾倒可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼经环己烷重结晶、干燥可得到纯化产品4,4’-二氯甲基联苯，作为催化剂的介孔二氧化硅负载氮杂冠醚离子液体具有如下结构：
Figure FDA0003504193180000011
其中阴离子Y是ZnCl3、SnCl5、BiCl4、InCl4、TiCl5、IrCl4、SbCl4、或AlCl4负离子中任意一种。
2.根据权利要求1所述的4,4’-二氯甲基联苯的制备方法，其特征在于，反应温度为40～65℃。
3.根据权利要求1所述的4,4’-二氯甲基联苯的制备方法，其特征在于，反应时间为6～15小时。
4.根据权利要求1所述的4,4’-二氯甲基联苯的制备方法，其特征在于，联苯和多聚甲醛的摩尔比为1：2～5。
5.根据权利要求1所述的4,4’-二氯甲基联苯的制备方法，其特征在于，所用催化剂量为联苯物料质量的10～30％。
6.根据权利要求1所述的4,4’-二氯甲基联苯的制备方法，其特征在于，反应完毕后经趁热倾倒即可分离产物相和催化剂相，产物相经过滤回收滤液，回收的固体催化剂和滤液可不经处理即可实现循环使用，按照比例投料进行下一批次催化反应。
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