CN1931804A - 一种氯甲基化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氯甲基化反应的方法，在芳香烃、多聚甲醛和浓盐酸中加入离子液体A+B－作催化剂及溶剂，加入催化剂的量为所加芳香烃摩尔数的1％～50％，反应温度在25～100℃，常压，反应时间0.5～24小时；该方法的主要特点是所用离子液体为一种价格低廉容易制备的离子液体，反应后的催化剂可以经简单除水后再次使用，由于离子液体蒸气压低，不挥发，是一种环境友好的催化剂，离子液体与氯甲基化反应产物可以自动分层，催化效率高，催化剂的用量少，反应收率高，催化剂可反复循环使用，具有工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机化学反应方法技术领域，具体涉及一种清洁的，在离子液体中进行催化芳烃氯甲基化反应的方法。
技术背景
Blanc反应是在芳香族化合物中引入氯甲基的重要方法。在农药、医药、染料和香料等精细化学品的合成中应用非常广泛。导入芳香烃的氯甲基可以再转化成其它基团，如CH2OH、CHO、CH2CN、CH2NH2、CH2NRR’、CH3、CH2R等，从而能容易地制得一系列新的衍生物。Blanc反应通常用过量的芳烃或氯化烃为反应溶剂，这些溶剂挥发性强、毒性大、对环境危害严重，直接危害人体健康。离子液体几乎没有蒸汽压，不挥发，作为绿色溶剂，已经在许多反应中得到应用。通过阴阳离子的设计可调节离子液体对Blanc反应中芳香族化合物的溶解性，取代对环境有害的芳烃或氯化烃，达到环境友好。离子液体的结构类似于相转移催化剂，在[bmin]PF6中进行相转移催化亲核取代反应得到了满意的效果。离子液体可以设计合成，通过对离子液体阴阳离子结构的选择，能调节相转移催化作用。能使反应可控，并在较温和的条件下进行，获得高产率。离子液体具有Brnsted酸，可以更好地起到酸催化作用，促进Blanc反应的发生。
发明内容
本发明的目的是用离子液体催化传统的氯甲基化反应合成芳烃氯甲基化产物，提高反应产率和单取代选择性。
本发明通过以下方案实现：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入离子液体、芳烃、多聚甲醛和盐酸，待油浴温度得到设定温度后，将三口烧瓶放入油浴中，通入HCl气体，边搅拌混合边加热，反应一定时间后，进行油水分离，产物在油相，催化剂离子液体在水相，水相的离子液体经简单除水后可以重复使用。
其中离子液体具有下列通式：A#+[+]B#+[-]，其中，A#+[+]具有如下结构通式：
式中：R、R’可以是氢和1个以上碳的烃基。B#+[-]选自以下阴离子：氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、全氟丁基磺酸根等。加入催化剂的量为所加芳香烃摩尔数的1％～50％，反应温度在25～100℃，常压，反应时间0.5～24小时。
上述芳香烃为单环或多环芳香烃，其通式为：
上述R为H或C1～C4的直链或支链烷基。上述R为羟甲基、羧基、氯、苯基。
上述反应过程中芳香烃、多聚甲醛和浓盐酸加入到催化剂中的顺序没有限制。
上述反应过程中需要搅拌，加热，反应后采用静置、分层、分液，或反应后直接蒸馏分离出产品。
本发明的有益效果是：
1.所用离子液体为一种价格低廉容易制备的离子液体，反应后的催化剂可以经简单除水后再次使用。由于离子液体几乎没有蒸汽压，不挥发，是一种环境友好的催化剂。
2.氯甲基化反应产物与离子液体可以自动分层。
3.催化效率高，催化剂的用量少，反应收率高。
具体实施方式
实施例一：分别称取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体溴代1-丁基-3-甲基咪唑0.0012mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在65℃下反应10小时；对所得到粗产品进行减压蒸馏，转化率为70.8％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例二：分别称取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体溴代1-异丙基-3-甲基咪唑0.0012mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在30℃下反应10小时；对所得到粗产品进行减压蒸馏，转化率为35.3％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例三：分别称取苯甲酸3.66g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体溴代1-辛基-3-甲基咪唑0.0012mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在120℃下反应10小时；对所得到粗产品进行重结晶，转化率为45.9％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例四：分别称取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体溴代1-戊基-3-甲基咪唑0.0012mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在65℃下反应10小时；对所得到粗产品进行减压蒸馏，转化率为37.7％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例五：分别称取氯苯3.375g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体溴代1-己基-3-甲基咪唑0.0012mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在85℃下反应10小时；对所得到粗产品进行减压蒸馏，转化率为48.7％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例六：分别称取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体溴代1-庚基-3-甲基咪唑0.0012mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在65℃下反应10小时；对所得到粗产品进行减压蒸馏，转化率为60.2％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例七：分别称取萘3.84g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体溴代1-乙基-3-甲基咪唑0.0012mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在65℃下反应10小时；对所得到粗产品进行减压蒸馏，转化率为72.5％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例八：分别称取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.0012mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在65℃下反应10小时；对所得到粗产品进行减压蒸馏，转化率为44.8％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例九：分别称取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体溴代1-十二烷基-3-甲基咪唑0.0012mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在65℃下反应10小时；对所得到粗产品进行减压蒸馏，转化率为89.9％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例十：分别称取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑全氟辛基磺酸盐0.0012mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在65℃下反应10小时；对所得到粗产品进行减压蒸馏，转化率为35％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例十一：分别称取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.0012mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在65℃下反应2小时；对所得到粗产品进行减压蒸馏，转化率为23.3％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例十二：分别称取叔丁基苯4.02g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体氯代1-丁基-3-甲基咪唑0.0012mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在65℃下反应10小时；对所得到粗产品进行减压蒸馏，转化率为71.4％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例十三：分别称取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体溴代1-戊基-3-甲基咪唑0.0012mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在65℃下反应6小时；对所得到粗产品进行减压蒸馏，转化率为36.3％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例十四：分别称取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体溴代1-戊基-3-甲基咪唑0.0003mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在65℃下反应4小时；对所得到粗产品进行减压蒸馏，转化率为27.1％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例十五：分别称取苯甲醇3.24g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体溴代1-戊基-3-甲基咪唑0.0012mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在95℃下反应8小时；对所得到粗产品进行重结晶，转化率为68.9％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例十六：分别称取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体溴代1-戊基-3-甲基咪唑0.015mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在65℃下反应12小时；对所得到粗产品进行减压蒸馏，转化率为83.3％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例十七：分别称取联苯4.68g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体溴代1-戊基-3-甲基咪唑0.0006mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在120℃下反应10小时；对所得到粗产品进行重结晶，转化率为40.5％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例十八：分别称取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体氯代1-戊基-3-甲基咪唑0.0024mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在65℃下反应10小时；对所得到粗产品进行减压蒸馏，转化率为67.3％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例十九：分别称取甲苯2.76g(0.03mol)，多聚甲醛1.8g(0.06mol)，离子液体氯代1-戊基-3-甲基咪唑0.0045mol，浓盐酸(36％)5ml；将离子液体、甲苯、多聚甲醛、浓盐酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，通入HCl，并在65℃下反应10小时；对所得到粗产品进行减压蒸馏，转化率为85.2％，单取代选择性100％。离子液体直接重复使用，或经简单脱水重复使用。
实施例二十：实施例九中，分离得到的离子液体，不进行如何处理，直接加入甲苯2.76g。
Claims (6)
1.一种氯甲基化反应的方法，其特征在于：在芳香烃、多聚甲醛和浓盐酸中加入离子液体A#+[+]B#+[-]作催化剂及溶剂，其中，A#+[+]具有如下结构通式：
式中：R、R’是1个以上碳的烷基，B#+[-]选自以下阴离子：氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根；加入催化剂的量为所加芳香烃摩尔数的1％～50％，反应温度在25～100℃，常压，反应时间0.5～24小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：上述芳香烃为单环或多环芳香烃，其通式为：
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：上述R为H或C1～C4的直链或支链烷基。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：上述R为羟甲基、羧基、氯、苯基。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：上述反应过程中芳香烃、多聚甲醛和浓盐酸加入到催化剂中的顺序没有限制。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：上述反应过程中需要搅拌，加热，反应后采用静置、分层、分液，或反应后直接蒸馏分离出产品。
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