CN1252026C - 制备甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的改进方法，该方法利用组合或“联合”的包括联合水解、联合裂化系统及其组合的处理步骤。在一种实施方案中，甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯生产路线的其它方面亦被联合在一起。另外提供了纯化粗甲基丙烯酸物流以形成纯度至少为95%的冰甲基丙烯酸的方法。

Description

制备甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的改进方法
本发明主要涉及甲基丙烯酸(“MAA”)和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)的改进的高收率的生产方法。更具体地，按照一种优选实施方案，本发明涉及一种改进的以高收率制备基本上纯的MAA的方法，其纯度为至少95％。
甲基丙烯酸(“MAA”)和甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯可用于多种用途。典型的最终使用用途包括：丙烯酸塑料板材、模塑树脂、聚氯乙烯改性剂、处理助剂、丙烯酸清漆、地板蜡、密封材料、自润滑流体(auto transmission fluids)、曲轴箱润滑油改性剂、汽车涂料、离子交换树脂、水泥改性剂、水处理聚合物、电子粘结剂、金属涂料和丙烯酸纤维。MAA和甲基丙烯酸酯在这些及其它应用中是特别受重视的，这是因为它们使其中使用它们的产品具有硬度。当用于某些产品时，它们还增强了化学稳定性和光稳定性以及耐受紫外线辐射性能。因此，MAA和甲基丙烯酸酯经常用于要求树脂具有很好的透明度、强度和户外耐用性的应用中。MAA和甲基丙烯酸酯的市场是对成本极为敏感的；因此在方法收率上的任何改进，即使是微小的，也可能导致成本的明显节约。
虽然可以应用其它原料，包括各种C4-基原料，但制备MAA和甲基丙烯酸酯最常用的原料为丙酮合氰化氢(“ACH”)。
尽管常规的MAA过程和甲基丙烯酸酯过程具有非常不同的反应和纯化步骤，但它们确实存在类似的初始操作和有用物质的回收操作。例如，其初始操作步骤水解和裂化反应基本上是相似的。但是在甲基丙烯酸酯反应和纯化操作中包括的是用链烷醇进行的酯化反应步骤，该步骤在MAA的反应和纯化中是不需要的。
通常，当MAA和甲基丙烯酸酯在相同设备中制备时，将包括单独的两种方法间没有交叉或“联合”的生产设备(从初始处理到纯化)。除了单独的生产设备线以外，通常雇用各自的工作人员来操作生产线。因此，单独生产每种化合物造成更高的操作成本、投资以及制造成本。因此仍然潜在地需求一种方法，其中MAA和甲基丙烯酸酯生产线之间的适当步骤被合并或“联合”，从而可以更经济地制备这两种产品。
另外，制备MAA和甲基丙烯酸酯广泛应用的ACH方法具有几个缺点。例如，这种方法产生大量的废硫酸及硫酸氢铵；这些副产品的处理增加了生产成本。另一个缺点是最终的粗MAA产品物流含有多达15％不希望的杂质，例如水、乙酸、丙烯酸、丙酮、甲基丙烯酰胺(MAM)以及α-羟基异丁酸(HIBA)，这些物质在下游处理过程中是有问题的。这些不希望的副产品在过程水解、裂化和/或反应步骤中形成，并可能造成在下游设备中形成难处理的聚合物固体，从而造成设备结垢、附加的停车时间以及相关的清洗成本。迄今为止，已知方法均不能高效率并且有效地从粗MAA物流中除去这些杂质，从而生产希望的基本上纯的MAA。
因此潜在地需求一种应用联合处理步骤来生产MAA和甲基丙烯酸酯的方法，从而使两种方法都达到最大的经济效率。还潜在地需求由ACH经济且高效率地生产基本上纯的MAA，其中含有5％或更少的杂质。
本发明通过提供一种应用联合处理步骤生产MAA和甲基丙烯酸酯的方法解决了现有技术中固有的问题，这些联合处理步骤包括联合水解线、联合裂化线或其组合。在本发明的一种实施方案中，MAA过程和甲基丙烯酸酯过程的其它方面也被联合在一起。
本发明的另一个目的是提供一种从粗甲基丙烯酸物流生产基本上纯的MAA的方法和设备，其中所述基本上纯的MAA含有5％或更少的杂质。
因此，这里提供一种制备甲基丙烯酸及其酯的方法，该方法包括：
(i)向第一水解系统中连续加入含有丙酮合氰化氢的第一原料，以及含有硫酸、发烟硫酸或其混合物的第二原料；
(ii)向第二水解系统中连续加入含有丙酮合氰化氢的第三原料，以及含有硫酸、发烟硫酸或其混合物的第四原料；
(iii)在所述第一水解系统中连续水解所述第一原料和所述第二原料，从而形成含有α-硫酸根合异丁酰胺和α-羟基异丁酰胺的第一水解产品；
(iv)在所述第二水解系统中连续水解所述第三原料和所述第四原料，从而形成含有α-硫酸根合异丁酰胺和α-羟基异丁酰胺的第二水解产品；
(v)向裂化系统中连续加入所述第一水解产品和所述第二水解产品；
(vi)在所述裂化系统中连续裂化所述第一水解产品和所述第二水解产品，从而形成含有甲基丙烯酰胺的裂化产品；
(vii)将所述裂化产品的第一部分和水连续加入到酸形成反应器中，同时将所述裂化产品的第二部分和醇连续加入到酯形成反应器中；
(viii)使所述裂化产品的第一部分与所述水在所述酸形成反应器中连续反应，从而形成含有甲基丙烯酸的酸形成产品；
(ix)使所述裂化产品的第二部分与所述醇在所述酯形成反应器中连续反应，从而形成含有甲基丙烯酸酯的酯形成产品；
前提条件是，如果所述裂化系统包括两个或多个平行的裂化反应器，则将来自每个所述裂化反应器的裂化产品的第一部分和水连续加入到所述酸形成反应器中，并将来自每个所述裂化反应器的裂化产品的第二部分和醇连续加入到所述酯形成反应器中。
这里还提供一种制备甲基丙烯酸及其酯的方法，该方法包括：
(i)向水解系统中连续加入含有丙酮合氰化氢的第一原料，以及含有发烟硫酸的第二原料；
(ii)在所述水解系统中连续水解所述第一原料和所述第二原料，从而形成含有α-硫酸根合异丁酰胺和α-羟基异丁酰胺的水解产品；
(iii)向第一裂化系统中连续加入所述水解产品的第一部分，同时向第二裂化系统中连续加入所述水解产品的第二部分；
(iv)在所述第一裂化系统中连续裂化所述水解产品的所述第一部分，从而形成含有甲基丙烯酰胺的第一裂化产品；
(v)在所述第二裂化系统中连续裂化所述水解产品的所述第二部分，从而形成含有甲基丙烯酰胺的第二裂化产品；
(vi)向酸形成反应器中连续加入所述第一裂化产品和水；
(vii)向酯形成反应器中连续加入所述第二裂化产品和醇；
(viii)在所述酸形成反应器中使所述第一裂化产品与所述水连续反应，从而形成含有甲基丙烯酸的酸形成产品；
(ix)在所述酯形成反应器中使所述第二裂化产品与所述醇连续反应，从而形成含有甲基丙烯酸酯的酯形成产品。
另外，这里提供一种制备甲基丙烯酸及其酯的方法，该方法包括：
(i)向水解系统中连续加入含有丙酮合氰化氢的第一原料，以及含有硫酸、发烟硫酸或其混合物的第二原料；
(ii)在所述水解系统中连续水解所述第一原料和所述第二原料，从而形成含有α-硫酸根合异丁酰胺和α-羟基异丁酰胺的水解产品；
(iii)向裂化系统中连续加入所述水解产品；
(iv)在所述裂化系统中连续裂化所述水解产品，从而形成含有甲基丙烯酰胺的裂化产品；
(v)向酸形成反应器中连续加入所述裂化产品的第一部分和水，同时向酯形成反应器中连续加入所述裂化产品的第二部分和醇；
(vi)在所述酸形成反应器中使所述裂化产品的所述第一部分与所述水连续反应，从而形成含有甲基丙烯酸的酸形成产品；
(vii)在所述酯形成反应器中使所述裂化产品的所述第二部分与所述醇连续反应，从而形成含有甲基丙烯酸酯的酯形成产品；
前提条件是，如果所述裂化系统包括两个或多个平行的裂化反应器，则将来自每个所述裂化反应器的裂化产品的第一部分和水连续加入到所述酸形成反应器中，并将来自每个所述裂化反应器的裂化产品的第二部分和醇连续加入到所述酯形成反应器中。
通过参照如下结合附图所进行的描述，可以对本实施方案及其优点有更加全面的理解，在所述附图中类似参考标记表示类似特征，并且其中：
图1的工艺流程图提供了本发明方法的总视图。
图2的工艺流程图描述了本发明的一种实施方案，其中水解和裂化系统均被联合。
图3的工艺流程图描述了本发明的一种实施方案，其中水解系统被联合。
图4描述了本发明方法的另一种实施方案，其中裂化系统被联合。
图5描述了本发明方法制备纯度至少为95％的甲基丙烯酸的一种实施方案。
图1的工艺流程图总体提供了由10表示的本发明方法的总视图。在制备MAA和甲基丙烯酸酯的方法中，有五个基本步骤即水解、裂化、反应、分离和纯化。对于MAA过程来说，这些步骤在图1中分别表示为12、18、22、26和30。对于甲基丙烯酸酯来说，这些步骤在图1中分别表示为32、38、42、46和50。虽然在图1中只描述了与甲基丙烯酸生产线一起的一个甲基丙烯酸酯生产线，但是在本发明的范围内，在本发明提供的方法中可以有利地采用多个甲基丙烯酸酯生产线。例如，与甲基丙烯酸生产线一起，可以同时应用甲基丙烯酸乙酯生产线和甲基丙烯酸甲酯生产线。
由ACH生产MAA或甲基丙烯酸酯的第一阶段包括在水解系统中水解ACH；对MAA和甲基丙烯酸酯的水解方法的基本化学可能是非常相似的。在图1中12和32表示的是在水解系统中水解ACH，从而制备含α-硫酸根合异丁酰胺(“SIBAM”)和α-羟基异丁酰胺(“HIBAM”)的水解混合物。向水解反应器12中加入ACH和过量硫酸。在水解步骤中优选应用含水及其它杂质浓度低的ACH。硫酸起着特定反应剂和反应溶剂的双重作用。应用浓度超过95％的硫酸也是优选的。在另一种实施方案中，可以应用发烟硫酸或硫酸和发烟硫酸的组合物代替硫酸。每个水解系统均可以包括一个反应器或多个串联的反应器，并且可应用一个或多个反应物加入点。
在水解反应中，为了使HIBAM的形成最少，无水条件是优选的，因为HIBAM比SIBAM更难转化为甲基丙烯酰胺(MAM)。
与常规的MAA和甲基丙烯酸酯的单独生产线不同，在本发明的一种实施方案中，所有过程的水解反应都可以在水解反应器12中合并。当做到这一点时，水解步骤就为“联合水解系统”。这样，与基本包括至少两条相同设备线的平行水解线(其中对MAA为12，对甲基丙烯酸酯为32)不同，在本发明一种实施方案的方法中，仅需要一个联合水解系统。这种共用设备可以从裂化步骤继续到反应步骤，因为甲基丙烯酸酯和MAA的反应步骤是不同的。这种设备共用通过减少投资成本、减少人员需求，并减少长周期操作成本从而给生产者带来很大的成本节约。另外，由于过程合并达到了经济规模，生产者会节省更多。
在本发明的一种实施方案中，串联一到五个水解反应器从而形成生产MAA和甲基丙烯酸酯的联合水解系统。如果应用多个反应器，则两个到三个反应器串联是优选的。本领域已知的适合于进行水解反应的任何反应器，例如连续搅拌釜反应器，都可以在本发明的一种实施方案中用作水解反应器12。但这种反应器应该耐受反应的腐蚀作用，因此水解反应器和反应器辅助设备优选由耐腐蚀材料制造。术语“反应器辅助设备”指的是任何及所有的辅助设备，例如换热器、仪表、混合器和泵，以及与反应器相连的连接管线。术语“连接管线”包括进料管线、底部管线、溢流管线、放空管线、抑制剂加入管线以及氧气加入管线，但不局限于此。
具有耐腐蚀作用的合适制造材料包括不锈钢(例如300系列、904L、6-moly)、HASTELLOY(例如B、B-2、B-3、C-22和C-276)、钽和锆，但不局限于此。在某些实施方案中，生产者可以通过应用涂覆基础材料来降低制造成本。“涂覆基础材料”指的是那些通常被认为没有耐腐蚀性的材料例如碳钢与其上耐腐蚀性的涂层例如玻璃、环氧树脂、人造橡胶、含氟聚合物(例如TEFLON)或上面所列金属中的一种的组合。涂覆基础材料通过在基础金属上设置一层能够耐腐蚀的涂层来制造，任选将所述涂层粘结到基础金属上。所述涂层阻止基础金属与工艺物流相接触。涂覆基础金属结构对大直径管道(公称直径为3.8cm或更大)和高流速运行(流速为0.15米/秒或更大)的换热器管以及其它部件来说是特别优选的，其中可以应用很厚的金属层(金属厚度为3mm或更大)来提供结构强度。上述材料例如不锈钢(例如300系列、904L、6-moly)、HASTELLOY(例如B、B-2、B-3、C-22和C-276)、钽和锆，以及涂覆基础金属材料在下文中称为“耐腐蚀材料”。
水解通常在温度范围为70-135℃下，优选为75-105℃下进行。可以通过本领域已知的各种方法控制温度，例如应用内部冷却盘管或通过外部换热器循环一部分反应器物料等。可以在整个水解反应过程中保持温度恒定，也可以在反应过程中变化，特别是当多个水解反应器串联应用时。如果应用多个反应器，第一反应器的温度范围优选为75-90℃，后续反应器的温度范围为90-105℃。将水解反应进行足够长的时间，从而使MAM、SIBAM和HIBAM的收率达到最大。这样反应时间可以在一分钟到一小时之间变化。
另外，可以向水解系统中加入聚合反应抑制剂，以防止聚合反应发生。向水解系统中加入抑制剂的合适位置包括水解系统上游的原料物流、水解反应器本身及其反应器辅助设备，但不局限于此。如果应用多个反应器且它们之间是串联的，则优选将抑制剂加入到第一反应器中。但是如果需要也可以通过一个抑制剂加入点或多个抑制剂加入点向每个反应器单独加入不同的抑制剂。
用于水解系统的水溶性或醇溶性聚合反应抑制剂的合适例子包括对苯二酚(HQ)、4-甲氧基苯酚(MEHQ)、4-乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-庚氧基苯酚、对苯二酚单苯甲基醚、1，2-二羟基苯、2-甲氧基苯酚、2，5-二氯对苯二酚、2，5-二-叔-丁基对苯二酚、2-乙酰基对苯二酚、对苯二酚单苯甲酸酯、1，4-二巯基苯、1，2-二巯基苯、2，3，5-三甲基对苯二酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯酚、2-N，N-二甲基氨基苯酚、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、邻苯二酚单丁基醚、4-乙基氨基苯酚、2，3-二羟基苯乙酮、连苯三酚-1，2-二甲基醚、2-甲基硫苯酚、叔丁基邻苯二酚、二-叔-丁基硝基氧、二-叔-戊基硝基氧、2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、4-乙醇氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧、2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧、3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧、2，2，5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧、2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧-3-羧酸、2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧、4-亚硝基酚盐、2-亚硝基酚、4-亚硝基酚、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、亚甲基兰、铁、吩噻嗪(PTZ)、3-氧吩噻嗪、5-氧吩噻嗪、吩噻嗪二聚体、1，4-苯二胺、N-(1，4-二甲基戊基)-N′-苯基-1，4-苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-1，4-苯二胺、N-亚硝基苯基羟基胺及其盐、氧化氮、硝基苯、p-苯醌、或其异构体、其两种或多种的混合物、或上述一种或多种物质与分子氧的混合物，但不局限于此。所述聚合反应抑制剂的通常用量范围为100-4,000ppm重量。
所述抑制剂可以单独加入到水解反应器中，也可以与适当溶剂混合后再加入到反应器中。优选的溶剂包括丙酮、ACH、三氟乙酸、硝基甲烷和/或硫酸，但不局限于此。优选与吩噻嗪抑制剂一起应用的溶剂包括一种或多种硫化物。这种硫化物包括硫酸、二氧化硫、甲基砜、四亚甲基砜(“环丁砜”)和二甲亚砜(“DMSO”)，但不局限于此。
水解系统制备的产品为含有SIBAM和HIBAM的水解混合物。
在本发明方法的一种实施方案中下一步是在裂化线中对水解混合物进行裂化。在本发明的一种实施方案中提供的是用于MAA生产和甲基丙烯酸酯生产的联合的裂化线。无论水解过程是否共用，均可以应用联合的裂化线，这是本发明所考虑的。图2描述了本发明的一种实施方案，其中MAA生产线和甲基丙烯酸酯生产线之间水解和裂化均为联合过程。如果只有水解是联合过程步骤，则水解反应器物流在管道17处被分开。图3所示的就是这样的一个过程，即其中水解是联合过程。如果裂化反应也被联合，则裂化反应器冷却器混合物在管道20而不是在管道17处被分开。图2所示的就是这样一个过程，即其中水解和裂化均被联合。图4描述的是本发明的另一种实施方案，其中裂化是联合过程但水解不是。
如果对MAA和甲基丙烯酸酯应用共用的联合裂化线，其生产能力将使其能有效处理体积增加了的裂化反应器混合物。在另一种实施方案中，可以平行应用多个较小的裂化线来替代单个的大生产线，以提供联合裂化系统所必需的容量。但是，在这种替代实施方案中，每个裂化反应器的裂化产品均在MAA生产线和甲基丙烯酸酯生产线之间被分开。
具体地，在裂化反应器18内结合的是一个加热单元，该加热单元可以包括至少一个预热器和至少一个加热器或其组合从而形成单个的加热单元。所述预热器和加热器通常是换热器，用于使水解混合物的温度达到足够高从而有利于裂化反应进行。从裂化预热器来的混合物的出口温度通常为110-135℃。从裂化加热器来的混合物的出口温度范围为135-165℃。任何常规的换热器都可以用于本发明中，只要该换热器能够耐受上面讨论的高温腐蚀环境即可。合适换热器的例子包括板框式换热器、板翅式换热器、螺旋管式换热器和管壳式换热器。这些换热器优选应用如上面所列的耐腐蚀材料来制造。
裂化反应器18的第二部分是热转化设备，优选为活塞流反应器。在本发明一种实施方案的裂化线中应用的裂化反应器的一个例子在欧洲专利申请EP 999 200A1中公开，该专利于1999年10月22日申请。在其中公开的是一个适当的活塞流反应器。裂化反应器18的第三部分是裂化反应器冷却器，它用于冷却裂化反应器混合物。在反应(22或42)前冷却裂化反应器混合物可以防止裂化混合物降解。裂化反应器冷却器可以是如上面所讨论的任何类型的换热器，只要其能够耐受高温腐蚀环境即可。裂化反应器冷却器混合物的出口温度范围通常为90-110℃。
管道21将裂化反应器冷却器混合物输送至MAA反应器以继续进行MAA过程，而管道41继续通过甲基丙烯酸酯过程。在甲基丙烯酸酯过程中，下一步是使裂化反应器冷却器混合物与至少一股其它物流接触，以形成相应的甲基丙烯酸酯，其中所述其它物流为通过管道44引入到酯化反应器42的含有一种或多种C1-C30链烷醇和任选的水的物流。管道44可以包括用于该链烷醇物流的一个或多个加入点，并且它们可以位于相对酯化反应器42来说任何需要的位置。这种链烷醇包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，但不局限于此。另一方面，在MAA反应步骤中，强酸性裂化反应器冷却器混合物(其中含有MAM及其它物质)在MAA反应器22中与通过管道24引入到MAA反应器22的水组分进行反应。MAA反应器22在压力为3.7-7.8atm下操作；更优选在4.4-7.1atm下操作，最优选在5.1-6.4atm下操作。反应在温度为50-210℃下进行，更优选为70-190℃，最优选为80-170℃。
在MAA反应过程中，优选的是相对于水解反应器12的ACH进料计量MAA反应器22的水的化学计量反应器进料比。优选地，该比值可以为9摩尔水/摩尔ACH至4摩尔水/摩尔ACH；更优选为8摩尔水/摩尔ACH至5摩尔水/摩尔ACH；最优选为7摩尔水/摩尔ACH至6摩尔水/摩尔ACH。然而我们已经发现，当该比值小于4时，反应器混合物的腐蚀速率很高，并因而导致MAA反应器22及其反应器辅助设备明显损坏。所加入的水可以是新鲜水、再循环水或新鲜水和再循环水的组合。术语“再循环水”包括含有水和兼容的回收有机物如MAA的物流。适合的再循环水源是有用物质回收单元28。如果应用再循环水，生产者可实现总体收率的提高。另外，如果应用再循环水，优选将之贮存在与MAA反应器22可操作相连的罐中。这些再循环水罐在罐的气相空间中可以包括喷射环设备，从而有利于从气相空间的内表面除去冷凝的可聚合单体，以防止在这些表面上形成聚团。如果应用这种设备，优选流体直接从该设备喷射到罐的顶部和内表面，所述流体可以包括气体或液体。按需要喷射设备可以连续或间歇操作。对流体喷射来说，可以应用含有与MAA反应器的操作相兼容的气体或液体的任何材料；这些合适材料的例子包括空气、气相抑制剂、水、MAA和丙酮，但不局限于此。在某些实施方案中，流体喷射可以包括再循环水。液体喷射可以任选通过换热器以控制其温度，并且可以任选含有一种或多种聚合反应抑制剂，例如前面描述的那些抑制剂。另外，这种喷射系统也可以有利地在本发明方法中用于生产MAA或甲基丙烯酸酯的其它容器中应用，这些容器包括任何或全部水解反应器、连续搅拌釜反应器、水平分离器、冷凝器、精馏塔和/或产品贮存罐。另外这一概念预想也可用于其它单体的生产和贮存，而所述其它单体可能受与缩聚反应相关的问题影响或被其困扰。这种过程的例子包括其它乙烯基单体的生产，但不局限于此。
在另一种实施方案中，在酯化反应器42而不是MAA过程反应器处向甲基丙烯酸酯过程供给再循环水(例如由有用物质回收设备28供料的再循环水罐的水)。在一种优选实施方案中，再循环水罐是一个联合水罐，向MAA和甲基丙烯酸酯的生产提供再循环水。类似地，如上述的再循环水罐可以用于甲基丙烯酸酯生产过程中。适合的再循环水源为有用物质回收设备48。如果应用这种罐，除了应用物流44外，也可以有利地向该罐中直接加入链烷醇，或者向该罐中直接加入链烷醇代替物流44。如果再循环水罐是一个联合水罐，则将再循环水同时供给甲基丙烯酸酯过程的酯化反应器及MAA过程的MAA反应器。然而由于MAA及其酯之间的化学差异，当再循环水是通过MAA生产过程(例如有用物质回收设备28)和酯生产过程(例如在48处)共同产生但仅在甲基丙烯酸酯过程中消耗时，联合再循环水罐是最有用的。在甲基丙烯酸酯过程中产生的再循环水中的有机物质可能不适合在MAA反应器中应用。
在某些实施方案中，如上述再循环水罐可用于回收来源于其它生产过程的再循环水物流，例如ACH、(甲基)丙烯腈(例如含氰化物的水物流)、或酯交换过程(例如含甲醇的馏分)。预想许多其它的可兼容的水物流可以类似地用于本发明的方法中。
在MAA反应器22或甲基丙烯酸酯过程的酯化反应器42的上游或直接向其中加入聚合反应抑制剂对阻止聚合反应是有用的。所述抑制剂可以是水溶性或醇溶性聚合反应抑制剂。其合适的例子包括上面所列的那些。可以应用这些抑制剂的两种或多种的混合物，或这些抑制剂的一种或多种与分子氧组合的混合物。聚合反应抑制剂的通常用量范围为100-4,000ppm重量。所述抑制剂可以在有或没有适当稀释剂的情况下加入。
传统的连续搅拌釜反应器在本发明的一种实施方案中适合用作MAA反应器22和酯化反应器42。但我们发现对于MAA反应器22来说，MAA反应混合物实际上是不需要混合的单相系统；因此对MAA反应器22来说，应用更简单的、更便宜的活塞流反应器是优选的。在一种实施方案中，这种活塞流反应器可以包括一个筒状容器，该容器可带有任选的内件如分配器或档板。本发明的一种实施方案应用包括一个或多个直管道的活塞流反应器。如果应用这种活塞流反应器，管子的长度可以足够长从而使MAM到MAA的收率达到最大。这样，停留时间可以从一分钟变化到三十分钟或更长。通过应用例如针对裂化段所描述的那些设计特征，通常可以在MAA反应器22中保持活塞流。对于最优的反应器设计来说，管道具有最少量的转弯是优选的。如果因为装置分隔或其它原因需要转弯，应该设计这些转弯使之接近于活塞流。可以选择管子的直径从而使之有利于活塞流。管子也可以是直的，即没有转弯，在这种情况下，活塞流可以保持。在管子中有平稳转弯同时保持活塞流的另一种方法是在每个转弯处有一个CRVTM。热处理过的锆是特别适合于MAA反应器22和酯化反应器42制造材料的耐腐蚀材料。
反应步骤后，MAA反应器混合物(其中含有MAA)经过分离步骤26并在至少一个换热器中冷却至50-95℃。在这个温度范围内，单相MAA反应器混合物将会分离为MAA产品物流和较低层的含硫残余物物流。这种分离基本上是一种浮力分离。适当的分离容器包括沉降罐、旋风分离器和重力分离器，但不局限于此。分离容器可以包括内件。所述内件包括填料、档板、釜馏板、喷射环、喷嘴或溢流堰，但不局限于此。任何类型的常规换热器都可以在分离步骤中应用，只要其能够耐受上面讨论的高温腐蚀环境即可。合适换热器的例子包括板框式换热器、板翅式换热器、螺旋管式换热器和管壳式换热器。这些换热器优选用耐腐蚀材料制造。热处理过的锆是特别适合于这些换热器的耐腐蚀材料。分离容器的温度任选可以在分离过程中以短的间隔升高，以减少在换热器/分离器中聚合物形成的影响。
来自分离器26的较低层含硫残余物物流可以在有用物质回收设备28中处理。有用物质回收设备28可以有几种实施方案；适用于本发明的有用物质回收实施方案的例子在美国临时专利申请US60/298,251中公开，该专利于2001年6月14日申请。在有用物质回收设备28中回收的有机物和水可以再循环(例如返回MAA反应器22)以提高总体收率。处理后，除去有机物质和水的含硫残余物物流的剩余部分可以被输送到进一步的加工操作或处理中，其中所述加工操作包括硫酸生产过程和硫酸铵生产过程。
但与甲基丙烯酸酯生产中含硫残余物的处理方法不同，我们发现在MAA过程中在分离步骤之后向较低层含硫残余物物流处理容器中加入防沫剂可能是有用的。合适的防沫剂的一个例子是可由Nalco-Exxon得到的Map EC9055A，但也可以应用其它可商购得到的试剂。作为基本的指导，向有用物质回收过程中加入的足够量的防沫剂为每100,000kg含硫残余物物流4.2升防沫剂。但根据被处理物流的组成，防沫剂的量可以被减少或不加。通常，来自分离器26的粗MAA产品物流含有80％或更多MAA，以及MAM、羟基异丁酸(“HIBA”)、水及其它微量组分。如果需要的话，粗MAA可以被用作最终产品，即使其含有大于5％的杂质；但有利的是进一步处理粗MAA以得到95％或更高纯度的产品物流。另外，值得注意的是虽然由非-ACH过程得到的粗MAA物流可能含有明显不同的MAA浓度，但这种物流也可以受益于本发明的纯化方法，以生产95％或更高纯度的产品物流。
进一步纯化之前，来自分离器26的粗MAA物流任选可以贮存在MAA贮存系统中。如果贮存，优选在贮存之前冷却粗MAA物流以抑制聚合反应并减少粗MAA对贮存设备的腐蚀作用。用于贮存的锥底原料贮罐是优选的，并且该贮罐可以用耐腐蚀材料例如不锈钢(例如300系列、904L、6-moly)、Hastelloys(例如B、B-2、B-3、C-22和C-276)、钽、石墨、乙烯基酯树脂、Teflon、玻璃纤维、玻璃或环氧树脂等制造或内衬有这些材料。贮存粗MAA提供了沉降时间，从而在其中可能形成另外的含硫残余物较低层。如果该层形成，该另外的较低层可以很容易地通过贮罐的圆锥形底部出口除去，并输送回到前面针对原较低层含硫残余物物流所讨论的有用物质回收设备28中。以这种方式除去另外的较低层可以保护下游纯化设备免受这种含硫残余物物流的腐蚀作用。另外，这种贮罐可以使生产者能够独立于后面的纯化端的情况下运行所述方法的前端。如果需要的话，含有MAA和杂质的粗MAA物流可以在纯化系统30中进一步处理，以得到至少95％纯度的基本上纯的MAA；在这里这种基本上纯的MAA物流被称为冰甲基丙烯酸(“GMAA”)。在图5中示意性给出了纯化系统30的一种实施方案。应该注意的是粗MAA进料物流300也可以源自不是基于ACH的过程，如基于异丁烷/异丁烯的过程、基于乙烯的过程、或不含联合处理步骤的基于ACH的过程。
为了生产GMAA，在图5所示的本发明的纯化过程的一种实施方案中，可以应用一系列塔。在该纯化系统中应用的第一精馏塔是GMAA脱水塔。粗MAA产品物流通过管线300提供给GMAA脱水塔310，其中轻组分如丙酮和水在顶部通过管线305除去。GMAA脱水塔及其塔辅助设备优选用耐腐蚀材料制造。GMAA脱水塔的辅助设备包括任何及所有的辅助设备，例如真空设备、再沸器、冷凝器和泵，以及连接管线。所谓连接管线指的是与塔或任何辅助设备相连的管线，包括进料管线、底部管线、顶部管线、溢流管线、放空管线、抑制剂添加管线、氧气加入管线、回流管线和停车管线，但不局限于此。
用于制造GMAA脱水塔及其塔辅助设备的合适材料包括不锈钢(例如300系列、904L、6-moly)、HASTELLOY(例如B、B2、B3、C-22和C-276)、钽和锆，但不局限于此。
在某些实施方案中，生产者可以通过应用基础金属例如碳钢与耐腐蚀涂层组合作为制造材料来降低制造成本。所述耐腐蚀涂层如玻璃、环氧树脂、人造橡胶、含氟聚合物(例如TEFLON)、或上面所列的金属的一种。在这些例子中，涂层设置于基础金属上并且任选可以粘结到基础金属上以阻止基础金属与工艺物流相接触；在这里其被称为涂覆基础金属结构。涂覆基础金属结构对大直径管道(公称直径为3.8cm或更大)和高流速(流速为0.15米/秒或更大)运行的换热器管来说是优选的。涂覆基础金属结构对充压容器、以及人孔盖、法兰盖、换热器管板及其它部件来说是特别优选的，其中应用很大的金属厚度(金属厚度为3mm或更大)以提供结构强度。
内件如塔板或填料可以用于GMAA脱水塔310中。如果应用的话，塔板是优选的；如果应用塔板的话，优选应用两到十块多孔塔板。如果存在的话，内件可以用与塔本身相同的材料来制造，或可以由一种或多种不同的材料来制造；例如300系列不锈钢可以用于塔板，而塔可以由HASTELLOY制造。
优选地，GMAA脱水塔的操作方式应使塔底温度最低，例如在真空下操作。在优选实施方案中，塔底部的压力保持在50-80mmHg，这将使塔底在温度为70-110℃下操作。至少一个换热器可以用作GMAA脱水塔的加热设备。脱过热蒸汽为这类换热器的优选热源。如果将再沸器用作换热器，它可以在精馏塔的内部或外部。防涡器也可以用于GMAA脱水塔的塔底。
在有或没有稀释剂的情况下，向GMAA脱水塔中加入上面所列的一种或多种抑制剂经常是有用的。对苯二酚(“HQ”)抑制剂是一种优选的抑制剂，它可以由整个精馏塔及其辅助设备的一个或多个位置直接加入，或与稀释剂如水一起加入。如果应用的话，HQ抑制剂优选以每10,000kg GMAA脱水塔进料为1-10kg HQ的流量加入；更优选为每10,000kg GMAA脱水塔进料为1.3-8kg HQ；最优选为每10,000kg GMAA脱水塔进料为1.5-5kg HQ。如果应用HQ，进一步优选的是由整个GMAA脱水塔及其辅助设备的一个或多个位置加入含氧气体，以增强HQ抑制剂的效果。这里所应用的术语“含氧气体”指的是含有氧气的任何气体。
轻组分从GMAA脱水塔310顶部通过管线305采出，并再循环用于MAA过程或甲基丙烯酸酯过程(在生产MAA和甲基丙烯酸酯的联合设备中)的其它地方。这股物流也可以流入丙酮回收容器中。然而设置部分冷凝器是优选的，其中物流305被分为两股或多股物流，其中包括至少一股MAA/水物流和一股水/丙酮物流。以这种方式，MAA/水物流可以直接再循环回到MAA过程和/或甲基丙烯酸酯过程中，且水/丙酮物流可以流入其它过程如丙酮回收操作、洗涤器或火炬中。如果MAA/水物流从GMAA脱水塔除去之后被冷凝，则在冷凝器中可以应用温度高于16℃的温和水，以防止冻结物流中MAA。温和水的优选范围为16-35℃。在优选实施方案中，一部分冷凝液循环回到冷凝器中及任选回到气相入口管线中，以减少结垢和改善冷凝器的效率。冷凝液可以自由流出循环管线，或者被喷射到管板、冷凝器内表面和/或入口气相管线的内壁上。如果向冷凝器加入抑制剂，可以将其加入到这股冷凝液循环物流中以改善抑制剂的分布。在特别优选的实施方案中，这股冷凝液循环物流至少部分可以通过一个前面描述过的喷射环类设备，以从GMAA脱水塔的内表面、其冷凝器和/或相互连接的气相管线中洗掉可聚合的冷凝液。为了使缩聚反应达到最小，GMAA脱水塔上的气相空间、其冷凝器和/或相互连接的气相管线优选保持在高于MAA露点的温度；为了此目的，保温和电或蒸汽伴热都是有效的。
冰甲基丙烯酸脱水塔产品物流315含有一些HIBA，但是已经除去了大量丙酮和水。将其加入到第二精馏塔，在这里所述第二精馏塔被称为GMAA产品塔330。在GMAA产品塔330中，MAA进一步与各种杂质分离以制备GMAA。GMAA产品塔330及其塔辅助设备优选由耐腐蚀材料制造。GMAA脱水塔的辅助设备包括任何及所有的辅助设备，例如真空设备、再沸器、冷凝器和泵以及连接管线。所谓连接管线指的是与塔或任何辅助设备相连的管线，包括进料管线、底部管线、顶部管线、溢流管线、放空管线、抑制剂添加管线、氧气加入管线、回流管线和停车管线，但不局限于此。
用于制造GMAA脱水塔及其塔辅助设备的合适材料包括不锈钢(例如300系列、904L、6-moly)、HASTELLOY(例如B、B2、B3、C-22和C-276)、钽和锆，但不局限于此。
在某些实施方案中，生产者可以通过应用基础金属例如碳钢与耐腐蚀涂层组合作为制造材料来降低制造成本，所述耐腐蚀涂层如玻璃、环氧树脂、人造橡胶、含氟聚合物(例如TEFLON)、或上面所列的金属的一种。在这些例子中，涂层设置在基础金属上且任选可以粘结到基础金属上以阻止基础金属与工艺物流相接触；在这里其被称为涂覆基础金属结构。涂覆基础金属结构对大直径管道(公称直径为3.8cm或更大)和高流速(流速为0.15米/秒或更大)运行的换热器管来说是优选的。涂覆基础金属结构对充压容器以及人孔盖、法兰盖、换热器管板及其它部件来说是特别优选的，此时应用很大的金属厚度(金属厚度为3mm或更大)以提供结构强度。如果需要的话，在GMAA产品塔330中可以应用内件如塔板或填料。塔板是优选的；如果应用塔板的话，优选应用五到十五块多孔塔板。如果存在的话，内件可以用与塔本身相同的材料来制造，也可以由一种或多种不同的材料来制造。例如内件和塔都可以应用300系列不锈钢。
可以操作GMAA产品塔330从而避免HIBA分解。优选地，产品塔在真空下(即低于大气压力)操作以使塔底温度最低。例如，在一种实施方案中，保持塔底部的压力低于150mmHg，从而使塔底部在低于125℃下操作。在一种优选实施方案中，保持塔底部的压力低于70mmHg，且塔底部在低于110℃下操作。至少一个换热器可以用作GMAA产品塔的加热设备。脱过热蒸汽是该换热器的优选热源。如果将再沸器用作换热器，它可以在塔的内部或外部。防涡器也可以用于GMAA产品塔的塔底。
虽然合并GMAA脱水塔和GMAA产品塔，或将它们中的任何一个再分为一个或多个后续塔也可以在本发明一种实施方案的范围内，但两个精馏塔在该方法中通常是最有用的。如果应用一个单塔，则它被称为冰甲基丙烯酸脱水-产品塔。
纯度大于或等于95％的GMAA通过管线320离开产品塔330。它至少部分被冷凝。在冷凝器中可以应用上面讨论的温和水以避免物流中MAA冻结。为了保持所要求的GMAA产品纯度，经常需要将部分冷凝液通过回流管线335返回到产品塔中；根据产品塔的操作条件以及所要求的GMAA纯度，冷凝液的返回率可以在0-100％之间变化。然后将剩余的冷凝液通过管线350输送到GMAA产品贮罐中。在优选实施方案中，一部分冷凝液被循环回到冷凝器及任选回到气相入口管线中，以减少结垢并改善冷凝器效率。冷凝液可以自由流出循环管线，或者可以被喷射到管板、冷凝器内表面和/或入口气相管线中。如果向冷凝器中加入抑制剂，可以将其加入到冷凝液循环物流中以改善抑制剂的分布。在特别优选实施方案中，这股回流冷凝液循环物流的至少一部分可以通过前面描述过的喷射环类设备，以从产品塔内表面、其冷凝器和/或其相互连接的气相管线上洗掉可聚合的冷凝液。
MAA、HIBA及其它杂质(通常称为重组分)从产品塔的底部通过管线325除去，并与其它含硫残余物物流在有用物质回收设备28(图1)中混合，或可以输送到甲基丙烯酸酯过程中(在一个生产MAA和甲基丙烯酸酯的联合设备中)的一个循环物流中。底部管线325优选用耐腐蚀材料制造。GMAA产品塔塔底物流也可以被处理掉，但是优选在处理前可以回收其燃料组分。任选地，GMAA产品塔塔底物流在与含硫残余物物流混合之前，可以在一个独立的汽提系统中进行进一步处理，以回收残余的MAA。在独立汽提系统的一种实施方案中，GMAA产品塔塔底物流在一个或多个具有玻璃内衬的汽提容器中用流通蒸汽加热。流通蒸汽是与含MAA的产品塔塔底物流直接接触的蒸汽。优选的是汽提容器在低于大气压力下操作，以使MAA的回收达到最大。回收的MAA可以循环回到MAA过程中，例如通过循环水罐进行。然后来自汽提容器的残余物，其基本上不含残余的MAA，可以与含硫残余物物流混合用于有用物质回收设备28(图1)，或可以输送到生产MAA和甲基丙烯酸酯的联合设备中的甲基丙烯酸酯过程中。
为了使缩聚反应达到最小，GMAA产品塔上的气相空间、其冷凝器以及相互连接的气相管线优选保持在高于MAA露点的温度；为了此目的，保温和电或蒸汽伴热都是有效的。
向GMAA产品塔中任选与稀释剂一起加入如上面所列的抑制剂经常是有用的。对苯二酚的甲基醚(“MEHQ”)抑制剂是特别优选的，它可以直接或与稀释剂如MAA一起由整个GMAA产品塔及其辅助设备的一个或多个位置加入。如果应用的话，优选的是抑制剂以每10,000kg GMAA脱水塔进料为1-15kg MEHQ的流量加入；更优选为每10,000kg GMAA脱水塔进料为1.5-12kg MEHQ；最优选为每10,000kg GMAA脱水塔进料为2-9kg MEHQ。任选地，可以直接向产品停车管线中加入不同量的其它抑制剂，以确保产品物流的抑制剂含量在最终的产品规格要求范围内。所要加入的抑制剂的具体量可以通过手工和/或用在线过程分析仪分析产品物流样品的抑制剂含量并相应地调节添加流量来确定。如果将多种抑制剂直接加入到产品塔中，可以相对于上面公开的流量降低每种抑制剂的加入流量。如果应用MEHQ抑制剂，进一步优选的是向精馏塔中加入含氧气体，以增强MEHQ抑制剂的效果。含氧气体可以由整个精馏塔及其辅助设备的一个或多个位置加入。
对酚类抑制剂如HQ和MEHQ来说，加入含氧气体是特别优选的。操作温度和压力影响纯化系统内的燃烧极限及氧的溶解度，并且当确定所要使用的含氧气体的合适氧浓度时，应该考虑这些性质。考虑这些因素在本领域普通技术人员的能力范围之内，通常可以采用纯氧或大气空气。
令人惊讶的是，我们已经发现可能有重要因素影响纯化系统内的抑制效率而不是以前针对氧的加入所考虑的，即在含单体的溶液本身的内部避免高的氧浓度。当氧浓度相对于抑制剂浓度要大时，氧可能实际会通过促进过氧化物及最终单体基团的形成而增大聚合反应速率。由于这一原因，当无抑制剂存在时，并不建议加入含氧气体。我们已经确定最佳的氧与抑制剂的比将随所使用的抑制剂以及在纯化系统内的停留时间而变化。具体地，当HQ为所选择的抑制剂时，优选将加入到纯化系统中的含氧气体进料与HQ抑制剂进料的比保持在0.65-10摩尔O2/摩尔HQ，更优选为1-8.5摩尔O2/摩尔HQ，最优选为1.5-6摩尔O2/摩尔HQ。当MEHQ为所选择的抑制剂时，优选将加入到纯化系统中的含氧气体进料与MEHQ抑制剂进料的比保持在1-11.5摩尔O2/摩尔MEHQ，更优选为1.5-9摩尔O2/摩尔MEHQ，最优选为2-6摩尔O2/摩尔MEHQ。
通过实施例，下列有关本发明范围内的GMAA纯化系统的操作的非限定性说明，描述了与含氧气体组合应用抑制剂。
实施例1：
将含有高于80％MAA的粗MAA进料物流以4,545kg/hr的流量加入到GMAA脱水塔中。塔底压力为65mmHg，塔底温度保持在90-100℃。将含有3.5％HQ的抑制剂水溶液由整个GMAA脱水塔及其辅助设备上的多处位置加入，达到总的溶液进料流量为23kg/hr。将大气空气以5kg/hr的流量加入到再沸器循环管线中。所形成的含氧气体加入量与抑制剂的比为4.5摩尔O2/摩尔HQ，并且有效抑制了精馏塔中聚合物的形成。
实施例2：
将含有高于90％MAA的粗MAA进料物流以9,090kg/hr的流量加入GMAA产品塔中。塔底压力为60mmHg，塔底温度保持在100-105℃。将含有2.5％MEHQ的抑制剂GMAA溶液由整个GMAA产品塔及其辅助设备上的多处位置加入，达到总的溶液进料流量为126kg/hr。将大气空气以9kg/hr的流量加入到再沸器循环管线中。所形成的含氧气体加入量与抑制剂的比为2.6摩尔O2/摩尔MEHQ，并且有效抑制了精馏塔中聚合物的形成。
因此本发明极好地实现了其目的，并且获得了所述终端产品并达到了所述优点以及其本身所固有的其它好处。尽管已经描述、说明了本发明，并且已经参考本发明的特定实施方案对本发明进行了定义，但这些参考实施方案并不意味着对本发明的限制，也不应该推定这种限制。本发明可以在形式和/或功能上进行相当大的改进、改变及等效代替，这对相关领域的普通技术人员来说是可能的。所描述及说明的本发明的实施方案只是举例性的，而不是本发明范围的穷举。因此，本发明只是由所附权利要求的精神及范围所限制，这些权利要求全面认定了各方面的等效性。

Claims (16)

1.一种制备甲基丙烯酸及其酯的方法，该方法包括：
(i)向第一水解系统中连续加入含有丙酮合氰化氢的第一原料，以及含有硫酸、发烟硫酸或其混合物的第二原料；
(ii)向第二水解系统中连续加入含有丙酮合氰化氢的第三原料，以及含有硫酸、发烟硫酸或其混合物的第四原料；
(iii)在所述第一水解系统中连续水解所述第一原料和所述第二原料，从而形成含有α-硫酸根合异丁酰胺和α-羟基异丁酰胺的第一水解产品；
(iv)在所述第二水解系统中连续水解所述第三原料和所述第四原料，从而形成含有α-硫酸根合异丁酰胺和α-羟基异丁酰胺的第二水解产品；
(v)向裂化系统中连续加入所述第一水解产品和所述第二水解产品；
(vi)在所述裂化系统中连续裂化所述第一水解产品和所述第二水解产品，从而形成含有甲基丙烯酰胺的裂化产品；
(vii)将所述裂化产品的第一部分和水连续加入到酸形成反应器中，同时将所述裂化产品的第二部分和醇连续加入到酯形成反应器中；
(viii)使所述裂化产品的所述第一部分与所述水在所述酸形成反应器中连续反应，从而形成含有甲基丙烯酸的酸形成产品；
(ix)使所述裂化产品的所述第二部分与所述醇在所述酯形成反应器中连续反应，从而形成含有甲基丙烯酸酯的酯形成产品；
前提条件是，如果所述裂化系统包括两个或多个平行的裂化反应器，则将来自每个所述裂化反应器的裂化产品的第一部分和水连续加入到所述酸形成反应器中，并将来自每个所述裂化反应器的裂化产品的第二部分和醇连续加入到所述酯形成反应器中。
2.如权利要求1所要求的制备甲基丙烯酸及其酯的方法，进一步包括将酸形成产品分离为甲基丙烯酸产品物流和较低层含硫残余物物流；在第一精馏塔中精馏所述甲基丙烯酸产品物流，以产生含有丙酮和水的轻组分塔顶物流和塔底物流，然后在第二精馏塔中精馏所述塔底物流，从而形成含有至少95wt％甲基丙烯酸酯的塔顶产品物流和含有重组分的塔底物流。
3.如权利要求2所要求的制备甲基丙烯酸及其酯的方法，进一步包括：向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的至少一个提供4-甲氧基苯酚抑制剂；向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个提供含O2气体；调节向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个加入4-甲氧基苯酚的流量，从而保持4-甲氧基苯酚加入量与塔进料的比为1kg 4-甲氧基苯酚/10,000kg塔进料至15kg 4-甲氧基苯酚/10,000kg塔进料之间；调节向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个加入含O2气体的流量，从而使O2与4-甲氧基苯酚之间的摩尔比保持在1.0摩尔O2/摩尔4-甲氧基苯酚和11.5摩尔O2/摩尔4-甲氧基苯酚之间。
4.如权利要求2所要求的制备甲基丙烯酸及其酯的方法，进一步包括：向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的至少一个提供对苯二酚抑制剂；向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个提供含O2气体；调节向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个加入对苯二酚的流量，从而使对苯二酚加入量与塔进料的比保持在1kg对苯二酚/10,000kg塔进料至10kg对苯二酚/10,000kg塔进料之间；调节向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个加入含O2气体的流量，从而使O2与对苯二酚之间的摩尔比保持在0.65摩尔O2/摩尔对苯二酚和10摩尔O2/摩尔对苯二酚之间。
5.如权利要求2所要求的制备甲基丙烯酸及其酯的方法，其中所述第一精馏塔的操作应使该塔塔底压力为50-80mmHg，并使该塔塔底温度为70-110℃，并且所述第二精馏塔的操作应使该塔塔底压力低于70mmHg，并使该塔塔底温度低于110℃。
6.一种制备甲基丙烯酸及其酯的方法，该方法包括：
(i)向水解系统中连续加入含有丙酮合氰化氢的第一原料，以及含有发烟硫酸的第二原料；
(ii)在所述水解系统中连续水解所述第一原料和所述第二原料，从而形成含有α-硫酸根合异丁酰胺和α-羟基异丁酰胺的水解产品；
(iii)向第一裂化系统中连续加入所述水解产品的第一部分，同时向第二裂化系统中连续加入所述水解产品的第二部分；
(iv)在所述第一裂化系统中连续裂化所述水解产品的所述第一部分，从而形成含有甲基丙烯酰胺的第一裂化产品；
(v)在所述第二裂化系统中连续裂化所述水解产品的所述第二部分，从而形成含有甲基丙烯酰胺的第二裂化产品；
(vi)向酸形成反应器中连续加入所述第一裂化产品和水；
(vii)向酯形成反应器中连续加入所述第二裂化产品和醇；
(viii)在所述酸形成反应器中使所述第一裂化产品与所述水连续反应，从而形成含有甲基丙烯酸的酸形成产品；
(ix)在所述酯形成反应器中使所述第二裂化产品与所述醇连续反应，从而形成含有甲基丙烯酸酯的酯形成产品。
7.如权利要求6所要求的制备甲基丙烯酸及其酯的方法，进一步包括将酸形成产品分离为甲基丙烯酸产品物流和较低层含硫残余物物流；在第一精馏塔中精馏所述甲基丙烯酸产品物流，以产生含有丙酮和水的轻组分塔顶物流和塔底物流，然后在第二精馏塔中精馏所述塔底物流，从而形成含有至少95wt％甲基丙烯酸酯的塔顶产品物流和含有重组分的塔底物流。
8如权利要求7所要求的制备甲基丙烯酸及其酯的方法，进一步包括：向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的至少一个提供4-甲氧基苯酚抑制剂；向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个提供含O2气体；调节向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个加入4-甲氧基苯酚的流量，从而保持4-甲氧基苯酚加入量与塔进料的比为1kg 4-甲氧基苯酚/10,000kg塔进料至15kg 4-甲氧基苯酚/10,000kg塔进料之间；调节向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个加入含O2气体的流量，从而使O2与4-甲氧基苯酚之间的摩尔比保持在1.0摩尔O2/摩尔4-甲氧基苯酚和11.5摩尔O2/摩尔4-甲氧基苯酚之间。
9.如权利要求7所要求的制备甲基丙烯酸及其酯的方法，进一步包括：向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的至少一个提供对苯二酚抑制剂；向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个提供含O2气体；调节向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个加入对苯二酚的流量，从而使对苯二酚的加入量与塔进料的比保持在1kg对苯二酚/10,000kg塔进料至10kg对苯二酚/10,000kg塔选料之间；调节向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个加入含O2气体的流量，从而使O2与对苯二酚之间的摩尔比保持在0.65摩尔O2/摩尔对苯二酚和10摩尔O2/摩尔对苯二酚之间。
10.如权利要求7所要求的制备甲基丙烯酸及其酯的方法，其中所述第一精馏塔的操作应使该塔塔底压力为50-80mmHg，并使该塔塔底温度为70-110℃，并且所述第二精馏塔的操作应使该塔塔底压力低于70mmHg，并使该塔塔底温度低于110℃。
11.如权利要求6所述制备甲基丙烯酸及其酯的方法，该方法还包括：
向所述水解系统中加入含有聚合反应抑制剂及其溶剂的抑制剂组合物，所述溶剂包含至少一种以下物质：丙酮、ACH、三氟乙酸、硝基甲烷、硫酸、二氧化硫、甲基砜、四亚甲基砜或二甲亚砜。
12.一种制备甲基丙烯酸及其酯的方法，该方法包括：
(i)向水解系统中连续加入合有丙酮合氰化氢的第一原料，以及含有硫酸、发烟硫酸或其混合物的第二原料；
(ii)在所述水解系统中连续水解所述第一原料和所述第二原料，从而形成含有α-硫酸根合异丁酰胺和α-羟基异丁酰胺的水解产品；
(iii)向裂化系统中连续加入所述水解产品；
(iv)在所述裂化系统中连续裂化所述水解产品，从而形成含有甲基丙烯酰胺的裂化产品；
(v)向酸形成反应器中连续加入所述裂化产品的第一部分和水，同时向酯形成反应器中连续加入所述裂化产品的第二部分和醇；
(vi)在所述酸形成反应器中使所述裂化产品的所述第一部分与所述水连续反应，从而形成含有甲基丙烯酸的酸形成产品；
(vii)在所述酯形成反应器中使所述裂化产品的所述第二部分与所述醇连续反应，从而形成含有甲基丙烯酸酯的酯形成产品；
前提条件是，如果所述裂化系统包括两个或多个平行的裂化反应器，则将来自每个所述裂化反应器的裂化产品的第一部分和水连续加入到所述酸形成反应器中，并将来自每个所述裂化反应器的裂化产品的第二部分和醇连续加入到所述酯形成反应器中。
13.如权利要求12所要求的制备甲基丙烯酸及其酯的方法，进一步包括将酸形成产品分离为甲基丙烯酸产品物流和较低层含硫残余物物流；在第一精馏塔中精馏所述甲基丙烯酸产品物流，以产生含有丙酮和水的轻组分塔顶物流和塔底物流，然后在第二精馏塔中精馏所述塔底物流，从而形成含有至少95wt％甲基丙烯酸酯的塔顶产品物流和含有重组分的塔底物流。
14.如权利要求13所要求的制备甲基丙烯酸及其酯的方法，进一步包括：向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的至少一个提供4-甲氧基苯酚抑制剂；向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个提供含O2气体；调节向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个加入4-甲氧基苯酚的流量，从而保持4-甲氧基苯酚加入量与塔进料的比为1kg 4-甲氧基苯酚/10,000kg塔进料至15kg 4-甲氧基苯酚/10,000kg塔进料之间；调节向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个加入含O2气体的流量，从而使O2与4-甲氧基苯酚之间的摩尔比保持在1.0摩尔O2/摩尔4-甲氧基苯酚和11.5摩尔O2/摩尔4-甲氧基苯酚之间。
15.如权利要求13所要求的制备甲基丙烯酸及其酯的方法，进一步包括：向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的至少一个提供对苯二酚抑制剂；向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个提供含O2气体；调节向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个加入对苯二酚的流量，从而使对苯二酚的加入量与塔进料的比保持在1kg对苯二酚/10,000kg塔进料至10kg对苯二酚/10,000kg塔进料之间；调节向所述第一精馏塔和所述第二精馏塔中的所述至少一个加入含O2气体的流量，从而使O2与对苯二酚之间的摩尔比保持在0.65摩尔O2/摩尔对苯二酚和10摩尔O2/摩尔对苯二酚之间。
16.如权利要求13所要求的制备甲基丙烯酸及其酯的方法，其中所述第一精馏塔的操作应使该塔塔底压力为50-80mmHg，并使该塔塔底温度为70-110℃，并且所述第二精馏塔的操作应使该塔塔底压力低于70mmHg，并使该塔塔底温度低于110℃。
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