TWI231296B

TWI231296B - Improved process for methacrylic acid and methacrylic acid ester production

Info

Publication number: TWI231296B
Application number: TW092109369A
Authority: TW
Inventors: Curtis Ingstad Carlson Jr; Michael Stanley Decourcy; Jamie Jerrick John Juliette
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2002-05-01
Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2005-04-21
Also published as: ATE287387T1; US7253307B1; CN1454886A; AU2003203947A1; JP4036137B2; MXPA03003883A; KR20030086908A; SG131760A1; EP1359137A1; BR0301150B1; DE60300273T2; TW200306973A; JP2004155757A; ZA200303241B; DE60300273D1; CN1252026C; KR100967581B1; EP1359137B1; US20030208093A1; BR0301150A

Description

1231296 坎、發明說明： U-所屬之枯術領域本發明通常係關於甲基丙烯酸（“MAA”）和甲基丙烯酸酯 (如甲基丙烯酸甲酯（“MMA”)）之改良高產量製造方法。更特定言之，根據一較佳具體實施例，本發明係關於一種高產量製造相當純MAA (純度至少95%)之改良方法。先前技術甲基丙錦r酸（“MAA”）和甲基丙晞酸酯（如甲基丙晞酸甲酯及甲基丙烯酸酯）被用於各種應用。典型的最終使用應用包括：丙烯酸系塑膠片；模製樹脂；聚氯乙烯改質劑；加工助劑；丙晞酸系喷漆；地板犧；密封劑；汽車潤滑油；曲軸箱潤滑油改質劑；汽車塗料；離子交換樹脂；水泥改質劑；水處理聚合物；電子黏合劑；金屬塗料；和丙烯酸系纖維。由於MAA和甲基丙烯酸酯賦予使用彼等之產品硬度’所以在這些應用和其他應用中MAA和甲基丙烯酸醋尤其受到珍視。當用於某些產品中時，MAA和甲基丙缔酸醋亦挺南化學安定性和光安定性及紫外光輕射抗性。因此， MAA和甲基丙晞酸酯常被用於需要具優良透明性、強度和戶外耐久性之樹脂的應用。MAA和甲基丙缔酸酯市場對於成本非常敏感，因此，任何方法產量改良（無論如何微小）能夠造成重要的費用節省。雖然可以使用其他原料（包括各種C4—基底原料），製造 MAA和甲基丙烯酸酯最常見的原料是丙酮氫醇（“ ach”）。然而傳統的MAA方法和甲基丙烯酸酯方法具有非常不同 1231296 的反應和純化步驟，他們的確具有類似的最初處理和重要的回收操作。例如，水解和裂解反應（其是最初的處理步驟）相當地類似。但是甲基丙烯酸酯反應和純化操作包括一種與醇之酯化步驟，其在MAA反應和純化中是一種不需要的步驟。通常’當MAA和甲基丙晞酸酯皆在同一裝置產生時，在該二方法之間存在不具有（從最初處理至純化）交又或‘‘整合 < 個別製造設備。除了個別的製造設備外，常使用個別的操作人員操作生產線。因此，個別製造各化合物造成較向的操作費用、資金和製造費用。結果，需要一種方法，其中在MAA和甲基丙埽酸酯製造程序間的適當步驟係經結口或整合’所以二種產物皆能夠更具經濟性地製造。此外，廣泛用以製造MAA和甲基丙烯酸酯之ACH法具有一些缺點。例如，此方法產生大量廢棄硫酸和硫酸氫銨；處理這些副產品提高製造費用。另一缺點是最終的粗MAA 產物流包含多it 15%不希望的雜質，如纟、乙酸、丙烯酸、丙酮、甲基丙烯醯胺（ΜΑΜβα α_羥基異丁酸（hiba)，其係在 I游方法中是棘手的。這些不希望的副產物在該方法之水解友解及/或反應步驟中形成且可以引起在下游設備中形成難以處理的聚合物固體，造成儀器垢積，額外的停工時間和相關的清除費用。迄今已知的方法尚不能夠有效率且有效地從粗MAA移除這些雜質以產生希望的相當純maa。 Q此，而要一種使用整合處理步驟製造MAA和甲基丙烯 ,、9之方法所以一方法皆達成最大的經濟效率。亦需要 1231296 其具有5%或乎、、工濟且有效地從ACH產生相當純之maa 更低量雜質。本發明藉由提供使用整合處理步騾製造ma _萨、、上 1 τ丞丙缔曰万法而解決先前技藝中固有的問題，該方法包括敕二：解程序、整合裂解程序或其結合。在-個本發明之：體實施例中，ΜΑΑ方法和甲基丙烯酸酯方法的額外方:: 本發明的另一個目的係提供從粗甲基丙烯酸流製造具有 5%或更低量雜質之相當純的maa的方法和裝置。因此，此處提供一種製備甲基丙烯酸和其酯類的方法，該方法包含：將包括丙酮氰化氫之第一原料和包括硫酸、發煙硫酸或其混合物之第二原料連續進料至第一水解系統； (⑴知包括丙酮氰化氫之第二原料和包括硫酸、發煙硫酸或其混合物之第四原料連續進料至第二水解系統； (出）於第一水解系統中連續水解第一原料和第二原料，以形成包括α-硫酸根合異丁醯胺和α_羥基異丁酿胺之第一水解產物； (iv)於第二水解系統中連續水解第三原料和第四原料’ 以形成包括α-硫酸根合異丁醯胺和α_羥基異丁醯胺之第二水解產物； 1231296 (V)將第一水解產物和第二水解產物連續進料至裂解系統； (vi) 於该裂知系統中連績友％该第一水解產物和第一水解產物’以形成一種包括甲基丙缔醯胺之裂解產物； (vii) 將第一部份裂解產物和水連續進料至一酸形成反應器，同時將第二部份裂解產物和一種醇連續進料至 *酉旨形成反應器； (viii) 於該酸形成反應器中連續反應第一部份裂解產物和水，以形成一種包括甲基丙晞酸之酸形成產物； (ix) 於該醋形成反應器中連續反應第二部份裂解產物和該醇’以形成一種包括甲基丙烯酸醋之醋形成產物；限制條件在於’倘若該裂解系統包含二或多個平行排列之裂解反應器，則將第一部份來自各該裂解反應器之裂解產物和水連續進料至該酸形成反應器，並將第二部份來自各该裂解反應器之裂解產物和該醇連續進料至該酯形成反應器。此處亦提供一種製備甲基丙烯酸和其酯類的方法，該方法包含： (i)將包括丙酮氰化氫之第一原料和包括發煙硫酸之第二原料連續進料至一水解系統； (11)於該水解系統中連續水解第一原料和第二原料，以形成一種包括α-硫酸根合異丁醯胺和α-羥基異丁醯胺之第一水解產物； (m)將第一部份水解產物連續進料至第一裂解系統，同 1231296 時將第二部份水解產物連續進料至第二裂解系統； (iv) 於該第一裂解系統中連續裂解該第一部份水解產物，以形成包括甲基丙烯酸胺之第一裂解產物； (v) 於該第二裂解系統中連續裂解該第二部份水解產物，以形成包括甲基丙烯醯胺之第二裂解產物； (vi) 將該第一裂解產物和水連續進料至一酸形成反應 ^32 · 〇§， (vii) 將該第二裂解產物和一種醇連續進料至一酯形成反應器； (viii) 於該酸形成反應器中連續反應該第一裂解產物和水，以形成一種包括甲基丙烯酸之酸形成產物； (ix) 於該酯形成反應器中連續反應該第二裂解產物和該、，醇，以形成一種包括甲基丙烯酸酯之酯形成產物。此外，此處亦提供一種製備甲基丙烯酸和其酯類之方法，該方法包括： (i) 知包括丙S同氣化鼠之弟一原料和包括硫酸、發煙硫酸或其混合物之第二原料連續進料至一水解系統内； (ι〇於該水解系統中連續水解該第一原料和第二原料，以形成包括α-硫酸根合異丁醯胺和α-經基異丁酸胺之水解產物； (出）將該水解產物連續進料至一裂解系統内； (1V)於該裂解系統中連續裂解水解產物，以形成一種包括甲基丙烯醯胺之裂解產物； 1231296 (V)將第一部份該裂解產物和水連續進料至一酸形成反應器，同時將第二部份該裂解產物和一種醇連續進料至一醋形成反應！§， (vi) 於該酸形成反應器中連續反應第一部份該裂解產物和水，以形成一種包括甲基丙晞酸之酸形成產物； (vii) 於酯形成反應器中連續反應第二部份該裂解產物和該醇，以形成一種包括甲基丙晞酸酯之酯形成產物；限制條件在於，倘若該裂解系統包含二或多個平行排列之裂解反應器，則將第一部份來自各該裂解反應器之裂解產物和水連續進料至該酸形成反應器，並將第二部份來自各該裂解反應器之裂解產物和一種醇連續進料至該酯形成反應器。參考以下敘述和附圖，可以得到本具體實施例和其優點的更完整瞭解，其中類似的參考號碼表示類似的特點，其中：圖1係一種方法流程圖，其通常提供本發明方法之概觀，如10所指般。在製造MAA和甲基丙烯酸酯的方法中有五個基本步驟，即水解、裂解、反應、分離及純化。這些maa 方法的步騾在圖1中分別於12、18、22、26和30表示。这此甲基丙晞酸酯的步騾在圖1中分別於32、38、42、46和50表示。雖然，在圖1中僅一個甲基丙烯酸酯程序並列於與甲基丙埽酸程序而說明，多重甲基丙烯酸酯程序可以有利地^ 於本發明所提供的方法中係在本發明之範疇内。例如，以甲基丙晞酸程序能夠使用甲基丙烯酸乙酯程序以及甲基丙 1231296 烯酸甲酯程序。從ACH製造MAA或甲基丙烯酸酯的第一階段包括在一水解系統内水解ACH ; MAA和甲基丙烯酸酯二者水解方法的普通化學可以是非常類似。在圖1中12和32表示在一水解系統中水解ACH以製造一種包含α-硫酸根合丁晞醯胺 (“SIBAM”）和α-羥基異丁缔醯胺（“ΗΙΒΑΜ”）之水解混合物。將ACH和過量硫酸進料至水解反應器12内。較佳在水解步驟中使用具有低水含量和其他雜質含量之ACH。硫酸係作為反應之特定反應物和溶劑。使用濃度大於95%之硫酸亦是較佳。在一替代具體實施例中，發煙硫酸或硫酸及發煙硫酸之結合物可以取代硫酸而使用。水解系統可以包含單一反應器或李聯之多重反應器，且亦可以使用一或多種反應物添加點。在水解反應中，將ΗΙΒΑΜ之形成減至最低以無水系統較佳，其較SIBAM更難以轉化為甲基丙烯醯胺（ΜΑΜ)。與ΜΑΑ和甲基丙烯酸酯之傳統個別生產線相反，在一個本發明之具體實施例中，所有方法的水解反應能夠結合於水解反應器12中。當此完成時，該水解步驟是一種“整合水解系統”。因此，與其在12和32分別具有ΜΑΑ和甲基丙烯酸酿之平行水解程序（其基本上包括相同設備的至少二個輸送線），在一個本發明方法之具體實施例中僅需要一個整合水解系統。此通常能夠經由裂解步驟持續到反應步驟，因為甲基丙烯酸酯和ΜΑΑ之反應步驟不同。經由降低資本費用、降低人事需要和降低長時間操作費用，這共享設備造 1231296 成製造業者相當的費用節省。同時，由於藉由結合該方法而達成的經濟規模，製造業者可以達成額外的節省。在一個本發明之具體實施例中，係將一至五個水解反應器串聯而形成一種製造MAA和〒基丙缔酸酯二者之整合^ 解系統。倘若使用多重反應器，則最好使用二至三個反應器之列。、在一個本發明之具體實施例中可以使用任何技藝中^知適於進行水解反應之反應器（如一種連續攪拌槽反

應器）作為水解反應器12。然而，此類反應器對於反應之腐蝕效應應該具抵抗性，因此水解反應器和反應器輔助裝置較佳可以由抗腐蝕性材料構成。“反應器辅助裝置，，之用詞表不任何且全部輔助設備，如交換器、儀器、混合器和幫浦及連接到反應器之相關管路。“相關管路，，之用詞包括（但不限不）進料線、殘渣線、溢流線、排氣線、抑制劑添加線和氧添加線。抗腐蝕效應之適當構造材料包括（但不限於）不銹鋼（例如 3〇〇系列、904L、6.1y)、HASTELL〇Y@ (例如 Β、Β 2、Β 3、

匕2^和C_276)、姮和锆。在一些具體實施例中，製造業者可、筹曰由使用經覆盍基材而降低建構費用。“經覆蓋基材，，係 ^又經涊疋為結合一種能夠抗腐蝕之覆蓋物（如破璃、環氧基树知、彈性體、氟聚合物（例如TEFLON®)或一種上列金 2 )<不抗腐蝕性材料（如碳鋼）。經覆蓋基材係藉由在基體蓄、種能夠抗腐餘之覆蓋物（視需要可以將該覆二5毛忒基體金屬）而構成。覆蓋物避免基盥法流接觸。經覆蓋之基體金屬構造對於大直徑管二二

A -13- 1231296 或更大的公稱直徑）及對认—上、 Ο Η八I? /如、i Φ古、^ ;在而流體速度操作（流體速度 • 15a尺/#>或更咼）内熱交換人換為官和其他組件特別較佳，立中可以使用重要的金屬厚户，、結構強度。上述之材料，如丁奴萄7子度）彳疋仏

不鱗鋼（例如300系列、904L、 6-moly)、HASTELLOY® (例如 R u歹j如：b、m3、匕22和c 、妲和锆及經覆蓋基體金屬材料 M 柯枓在下又中係以“抗腐蝕性材料”被引用。

水解典型上在贼〜_之溫度進行，且較佳饥〜1〇 °c。溫度能夠經由技藝中已知之各種裝置控制，如内心卻線圈或使部份反應器内容物再循環通過外部熱交換器。在整個水解反應期間溫度能夠保持不變，或者能夠在反肩期間改變，尤其是當使用申聯之多重水解反應器時。㈣使用多於一個反應器，則較佳第一反應器的溫度介於75。〔至90 C之間’且後來的反應器溫度係介於至々間。水解反應係進行充份的時間，以便使mam、SIBAMit HIB AM的產f為取大。因此，反應時間可以在i分鐘〜、

之間。、此外’可以在水解系統添加聚合抑制劑以避免聚人反應。於水解系統添加抑制劑之適當位置包括（但不限於）水解系統之原料流上游、水解反應為本身和其反應器輔助裝置。如果使用多重反應器且串聯’則較佳將抑制劑添加至第一反應器。然而，必要時，可以經由一個抑制劑添加點或多個抑制劑添加點將不同的抑制劑分別添加至各反廣器。

A -14- 1231296 用於該水解系統之水溶性或醇溶性聚合抑制劑的適當實例包括（但不限於）：氫醌（HQ); 4-甲氧苯酚（MEHQ); 4-乙氧苯酚； 4-丙氧苯酚； 4-丁氧苯酚； 4-庚氧苯齡；氫酉昆一苯醚；-1，2-二羥苯； 2-甲氧苯酚； 2.5- 二氯氫醌； 2雙三級丁基氫醌； 2-乙醯氫醌；氫醌單苯甲酸酯； 1，4-二鲮苯； 1，2-二鲮苯； 2.3.5- 三甲氫g昆； 4-胺苯酚； 2-胺苯酚； 2-N，N-二甲胺苯酚； 2-硫夺酉分， 4-硫苯酚；兒茶酚單丁醚； 1231296 4-乙基胺苯驗； 2,3-二羥基苯乙酮；五倍子酚-1，2-二甲醚； 2- 甲硫苯酚；三級丁基兒茶酚；雙三級丁基氧化氮；雙三級戊基氧化氮； 2.2.6.6- 四甲基-喊淀氧》， 4-經基-2,2,6,6-四甲基·喊淀氧， 4-酉同基-2,2,6,6-四甲基-喊ρ足氧， 4-二甲胺基-2,2,6,6-四甲基-喊淀氧， 4-胺基-2，2,6,6-四甲基-旅淀氧， 4- 轉氧-2,2,6,6_四甲基-p瓜ρ足氧， 2.2.5.5- 四甲基-说咯啶氧； 3- 胺基-2,2,5,5-四甲基比咯淀氧， 2.2.5.5- 四甲基-1-氧-3-氮環戊基-3-氧； 2.2.5.5- 四甲基-3_吡咯基-1-氧-3-羧酸； 2.2.3.3.5.5.6.6- 八甲基-1，4-二氮環己基-1，4-二氧； 4- 亞硝基酚鹽； 2-亞硝苯酚； 4-亞硝苯酚；二甲基二硫胺甲酸銅；二乙基二硫胺甲酸銅；二丁基二硫胺甲酸銅；

1231296 柳酸銅；亞甲藍；鐵；啡噻畊（PTZJ ; 3-氧啡嘧畊； 5-氧啡嘍畊；啡嘧喷二聚物； 1，4-苯二胺； N-(l，4_二甲基戊基）_N，-苯基]，4_苯二胺； N-(1，3_二甲基戊基）-N，-苯基_1，4-苯二胺； N-亞硝苯胲及其鹽類；一氧化氮；亞硝苯；對苯醌；或其異構物·，其中二或多種之混合物；以上一或多種與分子氧之混合物。聚合反應抑制劑典型上按100 ppm至4,000 ppm 重量比之水平使用。抑制劑可以單獨添加或者可以與一適當溶劑結合然後添加至該反應器。較佳之溶劑包括（但不限於）丙嗣、ACH、三氟乙酸、硝基曱烷及/或硫酸。與讲遠喷併用之較佳溶劑包括一或多種硫化合物。此類硫化合物包括（但不限於）硫 ^ ^ …托甲颯（“環丁砜”）和二甲亞颯

酸、二氧化硫，甲基颯、四炎T 包括SIBAM和HIBAM之水

(“DMSO”）。由水解系統產生之產物係/種 -17-

A 1231296 解混合物。在一個本發明方法之具體實施例中，次一步驟係在一裂解程序中裂解該水解混合物。在一個本發明之具體實施例中提供一種製造MAA和製造甲基丙烯酸酯之整合裂解程序。本發明希望可以使用一種整合裂解程序，即使常見的的水解法並未經整合，反之亦然。圖2說明一個本發明之具體實施例，其中水解和裂解二者係在MAA生產線和甲基丙晞酸酯生產線間之整合方法。倘若水解是僅有的整合方法步驟，則水解反應器流在導線管17分裂。圖3即表示此一方法，即其中水解係該整合方法。倘若裂解反應亦經整合，則裂解器反應器較冷的混合物在導管線20分裂而非導管線 17。圖2即表示此一方法，即其中水解和裂解係經整合。圖 4楫蜂本發明之另一具體實施例，其中裂解係一種整合方法，但水解不是。

倘若於MAA和甲基丙晞酸酯使用常見的整合型裂解程序，其容量應該使得能夠有效地處理提高量之裂解器反應器混合物體積。在一替代具體實施例中，多重較小型裂解程序可以平行使用而取代單一大型程序，以提供一整合裂解系統需要的容量。然而，在此一替代具體實施例中，來自各裂解反應器之裂解產物係在MAA生產線和甲基丙晞酸酯生產線之間分裂。明確言之，納入裂解器反應器18内者是一種加熱單元，其可以包括至少一個預熱器和至少一個加熱器或一種形成單一加熱單元之結合物。該預熱器和加熱器是典型的熱交 -18- 1231296

換器，其係用以提高水解混合物的溫度至足以促進裂解反應的程度。來自裂解器預熱器之混合物出口溫度典型上是 110°C〜135°c。來自裂解器加熱器之混合物的出口溫度係135 t：〜165°C。在本發明中可以使用任何傳統的熱交換器，限制條件在於對於上述高溫腐#性環境具抗性。適當熱交換器的實例包括板框式熱交換器、板鳍式熱交換器、螺旋式熱交換器和殼-管式熱交換器。此類熱交換器較佳以抗腐蝕性材料構成，如以上所列示者。

裂解器反應器18的第二部份係一種熱轉化裝置，較佳是一種活塞式流動反應器。在一個本發明具體實施例之裂解程序中有用的一個裂解器反應器實例係於1999年10月22日頒布之歐洲專利申請案第EP 999 200 A1號中揭示。其中揭示者是广種適當的活塞式流動反應器。裂解器反應器18的第三部份是裂解器反應器冷卻器，其係用以冷卻裂解器反應器混合物。在反應（22或42)前冷卻裂解器反應器混合物避免經裂解之混合物劣化。裂解器反應器冷卻器可以是任何型態的熱交換器，如以上所討論者，只要其對於高溫之腐蝕性環境具抗性。裂解器反應器冷卻器混合物的出口溫度典型上在90°C至ll〇°C範圍内。導線管21將裂解器反應器冷卻器混合物帶動至MAA反應器以便繼續MAA方法，而導線管41連續直到甲基丙烯酸酯方法。在甲基丙烯酸酯方法中，次一步驟係使裂解器反應器冷卻器混合物與至少一個包括一或多種CrCso醇且視需要包括水之其他流接觸，經由導線管44至酯化反應器42， -19- 1231296 以形成個別的甲基丙晞酸乙酯。導線管44可以包括一或多個此類醇流的添加點，其可以位於相對於酯化反應器42任何希望的位置。此類醇類可以包括（但不限於）：甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。另一方面，在MAA反應步驟中，強酸性裂解器反應器冷卻器混合物（其尤其包含MAM)在MAA反應器22中與經由導線管24摻入MAA反應器之水組份反應。 MAA反應器22係在3.7 atm〜7.8 atm之壓力操作（更佳4.4 atm〜7· 1 atm，最佳5· 1 atm〜6.4 atm)。反應係在50°C〜210°C之溫度進行（更佳在70PC〜190°C，最佳在80°C〜170°C)。在MAA反應方法中，最好至MAA反應器22之水的化學計量反應器進料比係相對於至水解反應器12之ACH進料而測量。此比例較佳是9莫耳水/ACH莫耳數至4莫耳水/ACH莫耳數更/佳8莫耳水/ACH莫耳數至5莫耳水/ACH莫耳數，最佳7 莫耳水/ACH莫耳數至6莫耳水/ACH莫耳數）。然而，頃發現比例低於4，反應器混合物之腐蝕率高，因此可以引起對於 MAA反應器22和其反應器輔助裝置之重要傷害。添加的水可以是新鮮的、循環的或新鮮水和循環水之結合物。“循環水”之用詞包括一種包括水和相容性回收有機物（如MAA)之流。再循環水之適當來源是精華物回收28。倘若使用循環水，則製造業者實現整體的產量改良。同時，倘若使用循環水，則較佳將其儲存在一種可操作連接至MAA反應器22 之槽。此循環水槽可以在槽的蒸汽空氣内包含一種喷霧環裝置，以促進移除來自蒸汽空間内部表面的冷凝聚合性單體，以避免黏聚在該表面上。倘若此用以一裝置，則最好 -20- 1231296 來自該裝置之流體喷霧（其可以包括一種氣體或液體）係朝向該槽的最鬲處和内部表面。喷霧裝置可以不間斷或間歇地操作’視需要情況而定。任何包括與MAA反應器操作相容之材料的氣體或液體可以用於流體噴霧；適當材料的眚例包括（但不限於）空氣、汽相抑制劑、水、MAA和丙_ : 在一些具體實施例中，該流體喷霧可以包括再循環水。該流體喷霧視需要可以通過一熱交換器以控制其溫度，且視需要可以包括一或多種聚合反應抑制劑，如先前所述者。此外，此一噴霧系統亦可以有利地用於本發明方法中用以製造MAA或甲基丙烯酸酯之方法的其他容器，其包括以下各項中任一項或全部：水解反應器、連續攪拌槽反應器、水平分離器、冷凝器、蒸餾塔及/或產物儲存槽。此外，吾人假鳴此觀念適於製造和儲存其他單體，其可以受制於或苦於與冷凝聚合相關的問題。此類方法的實例包括（但不限於）製造其他乙烯基單體。在一替代具體實施例中，循環水（例如來自由精華物回收 2 8供應之循環水槽）可以在g旨化反應器4 2供應至甲基丙缔酸 Μ法而非MAA方法反應器。在一較佳具體實施例中，該循環水槽係-種整合水槽’其進料供製造μαα和甲基丙缔酸酯一者 < 循％水。同樣地，一種如上所述之循環水槽可以用万;裝k甲基丙晞酸酯。一種循環水的適當來源係精華物南收48 °倘右使用此種槽，則除了使用流或取代使用 ^ 44亦可以有利地將醇類直接添加至此槽。倘若該再循環水才曰係#正口水槽，則循環水係供應至甲基丙稀酸酿方 1231296 法之酯化反應器及MAA方法之MAA反應器二者。然而，由於在MAA和其酯類之間的化學差異性，當循環水係由Maa 製造方法（如在精華物回收物28中）和酯製造方法（如在48) 二者產生但僅在甲基丙烯酸酯方法中消耗時，一種經整合之循環水槽最有用。在甲基丙缔酸酯方法中產生之循環水中的有機物可能不適用於MAA反應器。在一些具體實施例中，如上所述之循環水槽可以用以回收來自其他製造方法之來源，如ACH、（甲基）丙烯腈（例如載氰化物水流）’·或酯化方法（例如載甲醇餘出物）之循環水。顯然許多其他相容性水流同樣可以適於本發明之方法。於MAA反應器22或甲基丙烯酸酯方法酯化反應器42上游添加聚合反應抑制劑或直接添加可以有用於避免聚合反應、。，该抑制劑可以是一種水溶性或醇溶性聚合反應抑制劑。適當的實例包括以上所列示者。可以使用一或多種這些抑制劑之混合物，或二或多種這些抑制劑結合氧分子之合物。違聚合反應抑制劑典型上按1〇〇 ppm至4,〇〇〇 ppm重量比之水平使用。該抑制劑可以與一適當稀釋劑或無稀釋劑添加。在一個本發明之具體實施例中，傳統的連續攪拌槽反應器適用於MAA反應器22和酯化反應器42。然而，關於MAA 反應器22，吾人頃發現該MAA反應混合物事實上是一種不需要混合之單相系統；因此，使用一種較簡單、較不昂貴之活塞式流動反應器作為MAA反應器22較佳。在一個具體實施例中，此一活塞式流動反應器可以包括一種具選用内 -22- 1231296 組件（如分佈器或擋板）之圓柱狀容器。一個本發明之具體實施例使用一種包括一或多個直管路之活塞式流動反應器。倘若使用此一活塞式流動反應器，則管路長度可以足以使MAM成為MAA之產量成為最大。因此，滞留時間可以是1分鐘〜30分鐘或更多。MAA反應器22之活塞式流動通常可以藉由使用設計特點而維持，如關於裂解章節所述般。關於最佳的反應器設計，較佳是一種具有最小轉彎之管路。倘若工廠空間或其他因素需要轉彎，則此類轉彎應該設計為達到接近活塞式流動。為了有利於活塞式流動，管路直徑可以經選擇。管路亦可以是直式，例如沒有轉彎，在該情況下，便維持活塞式流動。當維持活塞式流動時，一種在管路中具有平順轉彎同時維持活塞式流動之替代物係在各轉彎内具有一種CRV™。經熱處理之錘係一種抗腐蝕性材料，特別適於作為MAA反應器22和酯化反應器42之構造材料。在反應步驟後，MAA反應器混合物（包括MAA)遞送至分離步驟26並在至少一個熱交換器中冷卻至50°C至95°C。在此溫度範圍内，該單相MAA反應器混合物將分離為一 MAA產物流和一下層載硫殘渣流。分離基本上是一種浮力分離。適當的分離容器包括（但不限於）沉降槽、旋風分離器和重力分離器。分離容器可以包括内組件。内組件包括（但不限於）填料、擋板、蚤板、噴霧環、噴霧喷嘴或堰。在分離步驟中可以使用任何型態之傳統熱交換器，其限制條件為該熱交換器如上所述般對於高溫腐姓性環境具抗性。適當的 -23 - 1231296 熱交換器實例包括板框式熱交換器、板鰭式熱交換器、螺旋形熱交換器和殼-管式熱交換器。此類熱交換器較佳以抗腐蝕性材料構成。經熱處理之錐係一種特別適於這些熱交換器之抗腐蝕性材料。分離容器之溫度視需要可以在分離期間以短區間提高，以降低在熱交換器/分離器中形成聚合物之衝擊。來自分離26之下層載硫殘渣流可以在精華物回收28中處理。精華物回收28能夠具有數種具體實施例；適用於本發明之精華物回收具體實施例係於2001年6月14日頒布之美國暫時專利申請案第60/298,251號中揭示。在精華物回收28中回收之有機物和水能夠循環（例如回到MAA反應器22)以提高整體產率。處理後，載硫殘渣流的剩餘物減去回收之有機物，和水，能夠運輸至進一步之處理操作，包括製造硫酸和製造硫酸铵或丟棄。然而，不像在製造甲基丙烯酸酯時之載硫殘渣處理方法，吾人頃發現在分離步騾後於MAA方法中下層的載硫殘渣流處理容器中添加消泡劑可以是有用的。一個適當的消泡劑實例是Map EC9055A，由Nalco_Exxon銷售，但是可以使用其他的市售試劑。作為一般的指示，足夠的消泡劑量是每100,000公斤進料至精華物回收方法之載硫殘渣流4.2公升。然而，可以降低消泡劑的量或刪除，視欲處理之流的組成而定。典型上，來自分離26之粗MAA產物流包含80%或更多的MAA，以及MAM、羥基異丁酸（“HIBA”）、水和其他微量組份。必要時，該粗MAA能夠用以作為最終產物，即 -24- 1231296 使其包含大於5%之雜質；然而，將粗MAA進一步處理為一種95%或更高純度的產物流是有利的。此外，值得注意的是，當衍生自無ACH方法之粗MAA流本身可以具有重要地不同濃度之MAA，此類流亦可以受益於本發明之純化方面，以產生一種95%或更高純度之產物流。在進一步純化之前，來自分離26之粗MAA流視需要可以儲存於一 MAA儲存系統。倘若儲存，則較佳在儲存前將該粗MAA流冷卻以抑制聚合，並降低粗MAA對於儲存設備上的腐I虫效應。供儲存之圓錐底粗製槽較佳，且可以以抗腐 I虫性材料構成或襯裡，如不銹鋼（如300系列、904L、6-moly)、 Hastelloys (例如 B、B-2、B-3、C-22和 C-276)、短、石墨、乙缔酿樹脂、鐵弗龍、纖維玻璃、玻璃環氧基樹脂。儲存該粗Μ今A提供沉降時間，其中可以形成一種額外的載硫殘渣下層。倘若形成，則此額外下層可以輕易地經由該槽的錐形底部出口移除，並轉移回到精華物回收28，如以上關於原始下層載硫殘渣流所討論般。以此方式移除額外的下層保護下游純化設備免於此載硫殘渣流之腐蝕效應。此外，此類儲存槽賦予製造業者不管後面的純化餾出物而操作該方法前面餾出物的能力。倘若需要，則包括MAA和雜質之粗MAA流可以在純化系統30中進一步處理，以得到純度至少95%之相當純MAA;此類相當純之MAA流在此處引用為冰甲基丙烯酸酯（“GMAA”）。一個純化系統30之具體實施例係於圖5中示意表示。應該注意該粗MAA進料流300亦源自一種無ACH基底方法，例如一種異丁烷/異丁烯基底法、一種 -25- 1231296 乙烯基底方法或一種ACH基底方法，其不包含經整合之處理步騾。為了產生GMAA，在圖5中所示本發明純化方面的一個具體實施例中，可以使用一系列塔。在純化系統中所使用的第一個塔是一種GMAA脫水塔。使一粗MAA產物流經由輸送線300提供至GMAA脫水塔310，其中輕餾份（如丙酮）和水係經由輸送線305從塔頂被移除。該GMAA脫水塔和其塔輔助裝置較佳係由抗腐蝕性材料構成。該GMAA脫水塔輔助裝置包括任一及全部輔助設備，如真空設備、再彿器、冷凝器和幫浦及相關管路。相關管路表示連接至該塔或任何輔助設備之管路，包括（但不限於）進料線、殘渣線、塔頂餾出物線、溢流線、排出線、抑制劑添加線、氧添加線、回流線和J留出物接受線。構成GMAA脫水塔及其塔輔助裝置之適當材料包括（但不限於）：不銹鋼（例如 300系列、904L、6-moly)、HASTELLOY® (例如 B、B2、B3、C-22及 C-276)、妲和錯。在一些具體實施例中，製造業者可以藉由使用多種結合抗腐蝕性覆蓋物（如玻璃、環氧基樹脂、彈性體、氟聚合物 (例如TEFLON®)或一種上列之金屬）之基體金屬（如碳鋼）作為結構材料以降低構造費用。在此類實例中，覆蓋物係放置在該基體金屬之上，視需要可以黏合於該基體金屬，以避免基體金屬接觸該方法流；在此處這是以覆蓋基體金屬結構而引用。覆蓋基體金屬結果對於大直徑管路（3.8公分或更大之公稱直徑）和高流體速度服役（液體速度0.15公尺/秒 -26- 1231296 二之管及其他組份尤其較佳。覆蓋基體全屬構造對於含堡力容器以及人孔蓋、凸緣蓋、 =屬及其他組件尤其較佳，Α中# β …人換态*r板 ^ ^ 其中使用重要的金屬厚度（3毫先^ 更大之金屬厚度）以提供結構強度。又（毛未或内組件（如塔盤或填料），於〇驗脫水塔3ι〇中可 1々。倘f使Ί塔盤較H若使料盤，職佳使用2 土 1 〇個多孔板i合盤。内部物丨肖相同的材料製造或者可以1=ΐ=:使用與塔本身百J以以或多種不同的材料構成；例如，300系歹不-銹鋼可以用於塔盤，且該 HASTELLOY®製造。用 GMAA脫水塔較佳以使殘渣溫度減至最低之方式操狗浚在真玉下在較佳具體實施例中，塔底部的壓力係在維持在5〇mmHg至80mmHg，使塔底部能夠在呢至丨听之 μ度知作。可以使用至少一個熱交換器作為gmaa脫水塔之加熱裝置。除過熱蒸汽是此類熱交換器之較佳熱源。倘若使用再沸器作為熱交換器，則其可以是在蒸餾塔内部或外部。在GMAA脫水塔底部内旋渦碎裂機亦是有用的。一毛攻GMAA脫水塔添加一或多種如上所列之抑制劑（和稀釋劑一起或否）常是有用的。氫醌（“HQ”)抑制劑是一種較佳的抑制劑且可以在蒸餾塔和其辅助裝置之中一或多個位置直接添加或與一種稀釋劑（如水）一起添加。倘若使用，則该HQ抑制劑較佳按每1〇,〇〇〇公斤gmAa脫水塔進料1公斤至 10公斤HQ之比例添加；更佳每1〇,〇〇〇公斤GMAA脫水塔進料 L3公斤至8公斤HQ ;最佳每10,000公斤GMAA脫水塔進料15 -27- 1231296 公斤至5公斤HQ。倘若使用HQ，則在GMAA脫水塔和其輔助裝置之中一或多個位置添加一種含氧氣體以提高HQ抑制劑效力更佳。正如此處所使用之“含氧氣體”用詞表示任何包括氧之氣體。輕餾份係經由輸送線305由GMAA脫水塔3 10頂端去除，並循環供（在一種製造MAA和甲基丙烯酸酯二者之經整合設備中）MAA方法或甲基丙烯酸酯方法中其他地方使用。該流亦可以按路徑至一丙酮回收容器。然而，一種部份冷凝器排列較佳，其中_流305分裂為二或多個流，包括至少一個 MAA/水流和一個水/丙酮流。如此，該MAA/水流能夠直接循環進入MAA方法及/或甲基丙烯酸酯方法之内，且該水/ 丙酮流能夠按路徑至另一方法，如丙酮回收操作、滌氣器或漏/斗。倘若MAA/水流是在從GMAA脫水塔移除後才冷凝，則在冷凝器中可以使用溫度高於16°C之自來水以避免流中之MAA冷凍。自來水的較佳範圍是16°C至35°C。在一較佳具體實施例中，一部份冷凝液再循環回到冷凝器且視需要可以到達蒸汽入口線，以將垢積減至最低並改良冷凝器效率。冷凝液可以自由地流出再循環線或者可以噴霧於管板、冷凝器内邵表面及/或入口蒸汽線内壁上。倘若在冷凝器添加抑制劑，則可以添加於此冷凝液再循環流以改良該抑制劑之分佈。在一特別較佳具體實施例中，至少部份此冷凝液再循環流可以通過前述形式之噴霧環以清洗來自 OMAA脫水塔内部表面、其冷凝器及/或互連蒸汽線之可聚合冷凝液。為了使縮聚減至最低，GMAA脫水塔、其冷凝器 -28- 1231296 及互連蒸汽線上之蒸汽空間較佳維持高於MAA露點之溫度；絕緣和電動或蒸汽追蹤對於此目的是有效的。冰甲基丙烯酸脫水塔產物流315包含一些HIBA，但是已經損失相當量之丙酮和水。其係進料至此處以GMAA產物塔 330引用之第二蒸餾塔。在GMAA產物塔330中，MAA進一步與各種雜質分離以產生GMAA。GMAA產物塔330和其塔輔助裝置較佳係由抗腐蝕性材料構成。該GMAA脫水塔包括任一和全部輔助設備，如真空設備、再沸器、冷凝器和幫浦及相關管路。相關-管路表示連接至塔或任何輔助設備之管路，其包括（但不限於）進料線、殘渣線、溢流線、排氣線、抑制劑添加線、氧添加線、迴流線及餘出物輸送線。構成GMAA脫水塔及其塔輔助裝置之適當材料包括（但不限於》：不銹鋼（300系列、904L、6-moly)、HASTELLOY® (例如 B、B2、B3、C_22及 C-276)、鈕和錘。在一些具體實施例中，製造業者可以藉由使用多種結合抗腐蚀性覆蓋物（如玻璃、環氧基樹脂、彈性體、氟聚合物（例如TEFLON®)或一種上列之金屬）之基體金屬（如碳鋼）作為結構材料以降低構造費用。在此類實例中，覆蓋物係放置在該基體金屬之上，視需要可以黏合於該基體金屬，以避免基體金屬接觸該方法流；在此處這是以覆蓋基體金屬結構而引用。覆蓋基體金屬對於大直徑管路（3.8公分或更大之公稱直徑）和高流體速度服役（液體速度0.15公尺/秒或更多）之熱交換器管較佳。覆蓋基體金屬構造對於含壓力容器以及人孔蓋、凸緣蓋、熱交換器管板及其他組件尤其較佳， -29- 1231296 其中使用重要的金屬厚度（3毫米或更大之金屬厚度）以提供結構強度。必要時，内組件（如塔盤或填料）可以用於GMAA 產物塔330。塔盤較佳；倘若使用塔盤，則較佳使用5至15 個多孔板塔盤。内部物（倘若存在），則可以使用與塔本身相同的材料製造或者可以以一或多種不同的材料構成；例如，300系列不銹鋼可以用於塔盤及塔二者。為了避免HIBA分解，可以操作GMAA產物塔330。產物塔較佳能夠在真空下（即低於大氣壓）操作，以將塔底部之溫度減至最低。例如，在一個具體實施例中，塔底部之壓力係維持低於150 mmHg，使塔底部能夠在低於125°C操作。在一較佳具體實施例中，塔底部之壓力係維持低於70 mmHg，使塔底部能夠在低於1 l〇°C操作。可以使用至少一個熱交換器作為GMAA產物塔之加熱裝置。作為熱交換器熱源，除過熱蒸汽較佳。倘若使用再沸器作為熱交換器，則其可以是在蒸餾塔内部或外部。在GMAA產物塔底部内旋渦碎裂機亦是有用的。雖然結合GMAA脫水塔和GMAA產物塔，或將其中任一項次分為一個或多個連續塔可以是在一個本發明具體實施例之範疇内，但在該方法中二個蒸餾塔通常最有用。倘若使用單一塔，則其係以冰甲基丙晞酸脫水-產物塔引用。純度大於或等於95%之GMAA經由輸送線320離開產物塔 330。其至少經部份冷凝。如上所述般，可以在冷凝器中使用自來水以避免流中MAA冷凍。為了維持需要的GMAA產物純度，常需要將一部份冷凝液經由迴流線335回到產物塔； -30 - 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回向的冷凝液餾份可以是0%〜100%，視產物塔之操作條件和希望的GMAA純度而定。其後剩餘的冷凝液經由輸送線 350轉移至GMAA產物儲存。在一較佳具體實施例中，一部份冷凝液再循環回到冷凝器，視需要可以至蒸汽入口線，以將垢積減至最低並改良冷凝器效率。冷凝液可以自由地流出再循環線或者可以噴霧於管板、冷凝器内部表面及/或入口蒸汽線上。倘若在冷凝器添加抑制劑，則可以添加於此冷凝液再循環流以改良該抑制劑之分佈。在一特別較佳具體實施例中，至少部份此迴流冷凝液再循環流可以通過前述形式之噴霧環以清洗來自產物塔内邵表面、其冷凝器及/或互連蒸汽線之可聚合冷凝液。

MAA、HIBA和其他雜質（常以重餾出物引用）係經由輸送線325從產物塔底部被移除並且可以與精華物回收28中其他載硫殘餘物流結合（圖1)，或者可以按路徑至（製造MAA 和甲基丙晞酸酯二者之經整合設備中）甲基丙烯酸酯方法之循環流。殘渣線325較佳由抗腐蝕性材料構成。該GMAA 產物塔殘逢流亦可以丟棄，但較佳可以在丟棄前回收燃料價值物。GMAA產物塔殘渣視需要能夠在與載硫殘渣流結合前於一獨立的汽提系統進一步處理以回收殘餘的MAA。在一個獨立汽提系統之具體實施例系統中，GMAA產物塔殘渣係在一或多個玻璃襯裡之汽提容器中與活動的蒸汽一起加熱i。活動的蒸汽係與含MAA產物塔殘渣流直接接觸之蒸汽。最好該汽提容器係在次大氣壓操作以使MAA之回收為最大。回收之MAA可以循環回到MAA方法中，例如經由循 •31- 1231296 環水槽。來自汽提容器之殘渣大體上不含殘餘的maa，其後可以與精華物回收28之載硫殘渣流結合（圖1 )，或者可以按路徑至製造MAA和甲基丙烯酸酯二者之整合設備中之甲基丙缔酸醋方法。為了使縮聚減至最低，GMAA產物塔、其冷凝器及互連蒸汽線上之蒸汽空間較佳維持於MAA露點以上之溫度；絕緣和電動或蒸汽追縱為此目的是適當的。於GMAA產物塔添加如上所列之抑制劑常是有用的，視需要可以具有一添加劑。氫醌之甲醚（“MEHQ”）抑制劑尤其較佳，且可以在GMAA產物塔和其輔助裝置之中一或多個位置直接添加或與一種稀釋劑（如MAA) —起添加。倘若使用，則該抑制劑較佳按每1〇,〇〇〇公斤GMAA脫水塔進料1公斤至 15公斤MEHQ之比例添加；更佳每10,000公斤GMAA脫水塔進料1·5公斤至12公斤MEHQ;最佳每10,000公斤GMAA脫水塔進料2公斤至9公斤MEHQ。視需要可以將不同量之額外抑制劑直接添加至產物接受線，以確定產物流抑制劑丨辰度在取終產物規格内。欲添加之特定量抑制劑可以藉由以人工及/或管線内方法分析器分析產物流樣品的抑制劑濃度而測定，並適當地調整添加比例。倘若將一種以上抑制劑直接摻入產物塔，則個別抑制劑之添加比例可以相對於以上揭示之比例而降低。倘若使用MEHQ抑制劑，則於蒸餾塔添加含氧氣體以提高MEHQ抑制劑效力更佳。含氧氣體可以在蒸餾塔和其輔助裝置之中一或多個位置添加。添加含氧氣體對於酚系抑制劑（如HQ和MEHQ)特別有 -32- 1231296 利^作/m度和壓力衝擊純化系統中可燃性極限和氧溶解當決定含氧氣體所使用之適當氧濃度時，這些性質應以列入考慮。考慮此類因素係—般熟諳此藝者能力可及，通常可以使用純氧或大氣空氣。思外地，吾等頃發現在 %則關於添加響：：系統中：制效力的重要因+ _即避免在含單體溶 :、《内的南氧濃度。當氧濃度較抑制劑濃度大氧由促進過氧化物和最終單體反應基的形成而速度1此，當不存含氧氣體。吾等頃氺佘畀社4運减添加八‘取{的虱對抑制劑比例將關於所使用《抑制弹J，以及在純化系而士，杏fm 口哪挪 n叼卬田時間而芰化。明確 :WHQ疋選擇之抑制劑時，較佳添加至 =體進料㈣抑制劑進料比例係維持在。·65莫二 :二耳數;更佳丨莫耳至85莫耳◦娜耳 Λ Q莫耳數。當細即是選擇之抑制劑時，較 …土…匕系統之含氧氣體進料對刪⑽制例係維持在i莫耳至u.5莫耳〇2/mehq莫耳數’更佳1 至9旲耳〇2/MEHQ莫耳數； ·莫耳數。取佳2旲耳土 6旲耳CVMEHQ莫耳經由（但不限於）實例，之GMAA純化系統之敎述體二提供以下關於操作本發明範疇内以說明同時使用抑制劑與含^氣實施方4 實例1 -33- 1231296 將包括大於80% MAA之粗MAA進料流以4,545公斤/小時之速率進料至GMAA脫水塔。塔底部之壓力是65 mmHg且塔底之溫度維持於90°C至l〇〇°C。在GMAA輕塔及其輔助裝置之中多個位置添加包括3.5% HQ/水之抑制劑溶液，以產生整體溶液進料率為23公斤/小時。使大氣空氣以5公斤/小時之速率添加至再沸器循環線。所產生添加之含氧氣體對抑制劑之比例是每莫耳HQ 4.5莫耳02，有效地抑制蒸餾塔内之聚合物形成。實例2 - 將包括大於90% MAA之粗MAA進料流以9,090公斤/小時之速率進料至GMAA產物塔。塔底之壓力是60 mmHg且塔底之溫度維持於100°C至l〇5°C。在GMAA產物塔及其輔助裝置之中多個位置添加包括2.5% MeHQ/GMAA之抑制劑溶液，以產生整體溶液進料率為126公斤/小時。使大氣空氣以9公斤/ 小時之速率添加至再沸器循環線。所產生添加之含氧氣體對抑制劑之比例是每莫耳MeHQ 2.6莫耳02，有效抑制蒸餾塔内之聚合物形成。因此，本發明良好地適用以進行該目的並得到餾出物和所述之優點以及其他其中固有之利益。雖然本發明頃經引用本發明之特殊具體實施例而描述、敘述和定義，此類參考例並不暗示限制發明，且未推論此類限制。本發明能夠在形式上及/或功能上以經相當的修正、變更和取代，如同一般熟諳相關技藝者將發生般。所描述和敘述之本發明具體實施例僅是範例，並非本發明極致的範疇。因此，本發 -34- 1231296

明希望僅受限於所”請專利範圍之精神方面的相等物皆得到完整的認知。1式簡單說曰I 和範疇，在所有圖1,-種提供本發明方法概觀之方法流程圖。圖2疋一種說明—個本發明具體實施例之方法流程圖中水解和裂解系統二者頃經整合。圖3是一種說明一個本發明具體實施例之方法流程圖中水解系統經整合。其其圖4描述一種各發明方法之替代具體實施例，其中裂解系統係經整合。圖5係一個本發明方法之具體實施例產生純度至少％%之甲基丙晞酸的說明。表符號說明

17 導線管 18 裂解器反應器 20 導管線 21 導線管 22 反應 22 ΜΑΑ反應器 28 精華物回收 41 導線管 42 反應 42 酯化反應器 44 流

-35- 1231296 44 導線管 48 精華物回收 300 粗MAA進料流 300 輸送線 305 輸送線 310 GMAA脫水塔 325 殘渣輸送線 330 GMAA產物塔 335 迴流線- -36-

Claims

為1為6本一 __第09210934^號專利申請案中文申請專利範圍替換本(93年10月）拾、_請專利範園： .*·...〜 ^，〜一；一種製備甲基丙烯酸和其酯類之方法，>、 ⑴將包括丙酮氰化氫之第一原料方法包括. 紿+甘 χ 匕括硫酸、發煙硫鉍或其此合物之第二原料連績統； Λ逛科至第一水解系 (ii)將包括丙酮氰化氫之第三原料 + # ^ ^ 包括硫酸、發煙硫敗或其“物之第四原料連續進料至第二統；、 (出）於第一水解系統中連續水解第一原料和第二原料，以形成包括CX-硫酸根合異丁醯胺和、α_羥基異丁醯胺之第一水解產物； (iv)於第二水解系統中連續水解第三原料和第四原料，以形成包括α-硫酸根合異丁醯胺和α_羥基異丁醯胺之第二水解產物； (V)將第一水解產物和第二水解產物連續進料至一整合裂解系統； (vi) 於該整合裂解系統中連續裂解該第一水解產物和第二水解產物，以形成一種包括甲基丙缔醯胺之裂解產物； (vii) 將第一部份裂解產物和水連續進料至一酸形成反應器’同時將弟二部份裂解產物和一種醇連續進料至一酯形成反應器； (viii) 於該酸形成反應器中連續反應第一部份裂解產物和水，以形成一種包括甲基丙烯酸之酸形成產物； (ix) 於該酯形成反應器中連續反應第二部份裂解產物和 1231296 該醇，以形成一種包括甲基丙烯酸酯之酯形成產物；限制條件在於，倘若該整合裂解系統包含二或多個平行排列之裂解反應器，則將第一部份來自各該裂解反應器之裂解產物和水連續進料至該酸形成反應器，並將第二部份來自各該裂解反應器之裂解產物和該醇連續進料至該酯形成反應器。 2·根據申請專利範圍第1項之製備甲基丙烯酸和其酯類之方法，其尚包括將該酸形成產物分離為一甲基丙缔酸產物和一下層載硫殘查流；於第一蒸館塔中蒸餘該甲基丙烯酸產物_流，以產生一包括丙酮和水之輕餾出物塔頂流及一底部物流，其後於第二蒸餾塔中蒸餾該底部物流，以形成一包括至少95%甲基丙烯酸之塔頂產物流和一包括重館出物之底部物流。 3.根據申請專利範圍第2項之製備甲基丙缔酸和其酯類之方法，其尚包括：於該第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中至少一個提供MEHQ抑制劑；於該第一蒸館塔和第二蒸館塔中至少一個提供一種含〇2氣體；調整在該第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中至少一個添加MEHQ之速率，以維持於添加之 MEHQ對塔進料之比例介於1公斤MEHQ/10,000公斤塔進料和15公斤MEHQ/l〇,〇〇〇公斤塔進料之間；調整在第一 1 1 / 口、餾塔和第二蒸餾塔中至少一個添加含〇2氣體之速率，以維持〇2對MEHQ之莫耳比介於1.〇莫耳〇2/MEHq莫耳數和 11.5莫耳02/MEHQ莫耳數之間。 4_根據申印專利範圍弟2項之製備甲基丙締酸和其酉旨類之方法，其尚包括：於該第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中至少 1231296 y個挺供HQ抑制劑；於該第—蒸館塔和第二蒸餘塔中至 ^ 一個提供—種含〇2氣體；調整在該第一蒸餾塔和第二条餾峪中至少一個添加HQ之速率，以維持於添加之HQ 對+合進料之比例介於1公斤HQ/10,000公斤塔進料和1〇公斤HQ/10，GGG公斤塔進料之間；調整在該第—蒸餘塔和第一条餾塔中至少一個添加含〇2氣體之速率，以維持〇2對 HQ <莫耳比介於0.65莫耳CVMEHQ莫耳數和1〇莫耳〇2/MEHQ莫耳數之間。 5·根據申請專利範圍第2項之製備甲基丙烯酸和其酯類之方法，其中操作第一蒸餾塔以使塔底部壓力為5〇至80 mmHg，且塔底部溫度為7〇t：至u(rc，且操作第二蒸餾塔以使塔底部壓力低於7〇 mmHg且塔底部溫度低於 110〇C。 6· —種製備甲基丙埽酸和其酯類之方法，該方法包含： (1)將包括丙酮氰化氫之第一原料和包括發煙硫酸之第一原料連績進料至一整合水解系統； (ii) 於該整合水解系統中連續水解第一原料和第二原料，以形成一種包括α-硫酸根合異丁醯胺和α_羥基異丁醯胺之第一水解產物； (iii) 將第一部份水解產物連續進料至第一裂解系統，同時將第二部份水解產物連續進料至第二裂解系統； (iv) 於該第一裂解系統中連續裂解該第一部份水解產物，以形成包括甲基丙稀醯胺之第一裂解產物； (v) 於該第二裂解系統中連續裂解該第二部份水解產 1231296 物，以形成包括甲基丙晞醯胺之第二裂解產物； (vi) 將該第一裂解產物和水連續進料至一故形成反應器； (vii) 將該第二裂解產物和一種醇連續進料至一酯形成反應器； (viii) 於該酸形成反應器中連續反應該第一裂解產物和水，以形成一種包括甲基丙婦酸之酸形成產物； (ix) 於該酯形成反應器中連續反應該第二裂解產物和該醇’以形成一種包括甲基丙婦酸S旨之酿形成產物。 7_根據申請專利範圍第6項之製備甲基丙晞酸和其酯類之方法，其尚包括將該酸形成產物分離為一甲基丙缔酸產物流和一下層載硫殘渣流；於第一蒸餾塔中蒸餾該甲基丙晞酸產物流以產生一種包括丙酮和水之輕館出物塔頂流及一底部物流，其後於第二蒸餾塔中蒸餾該底部物流以形成一包括至少95%甲基丙晞酸之塔頂產物流和一包括重餾出物之底部物流。 8·根據申請專利範圍第7項之製備甲基丙烯酸和其酯類之方法，其尚包括：於該第一蒸館塔和第二蒸館塔中至少一個提供MEHQ抑制劑；於該第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中至少一個提供一種含〇2氣體；調整在第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中至少一個添加MEHq之速率，以維持添加之 MEHQ對塔進料之比例介於丨公斤MEHQ/1〇,〇〇〇公斤塔進料和15公斤MEHQ/10,000公斤塔進料之間；調整在第一芪餾塔和第二蒸餾塔中至少一個添加含〇2氣體之速率，= 1231296 維持〇2對MEHQ之莫耳比介於ι·〇莫耳o^mehq莫耳數和 11.5莫耳02/MEHQ莫耳數之間。 9·根據申請專利範圍第7項之製備甲基丙烯酸和其酯類之方法，其尚包括··於該第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中至少一個提供HQ抑制劑；於該第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中至少一個I疋供一種含〇2氣體；調整在第一蒸館塔和第二蒸餾塔中至少一個添加HQ之速率，以維持於塔添加之hq 對格進料之比例介於1公斤HQ/l〇,〇〇〇公斤塔進料和1〇公斤HQ/10,000公斤塔進料之間；調整在第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中至少一個添加含A氣體之速率，以維持〇2對hq 之莫耳比介於0.65莫耳（VHQ莫耳數和10莫耳〇2/HQ莫耳數之間。 10·根據申請專利範圍第7項之製備甲基丙晞酸和其醋類之方法，其中操作第一蒸餾塔以使塔底部壓力為5〇 mmHg 至80 mmHg，且塔底部溫度為7〇。〇至U(rc，且操作第二蒸館塔以使塔底邵壓力低於70 mmHg，且塔底部溫度低於 110〇C 〇 11· 一種製備甲基丙缔酸和其酯類之方法，該方法包含： (i)將包括丙酮氰化氫之第一原料和包括硫酸、發煙硫酸或其混合物之第二原料連續進料至一整合水解系統内； (11)於该整合水解系統中連續水解該第一原料和第二原料’以形成包括α-硫酸根合異丁醯胺和心羥基異丁醯胺之水解產物； 1231296 (iii) 將該水解產物連續進料至一整合裂解系統内’ (iv) 於該整合裂解系統中連續裂解水解產物’以形成一種包括甲基丙婦醯胺之裂解產物； (v) 將第一部份該裂解產物和水連續進料至一酸形成反應器，同時將第二部份該裂解產物和一種醇連續進料至一酯形成反應器； (vi) 於該酸形成反應器中連續反應第一部份該裂解產物和水，以形成一種包括甲基丙烯酸之酸形成產物； (vii) 於酯形成反應器中連續反應第二部份該裂解產物和該醇，以形成一種包括甲基丙烯酸酯之酯形成產物；限制條件在於，倘若該整合裂解系統包含二或多個平行排列之裂解反應器，則將第一部份來自各該裂解反應器之裂解產物和水連續進料至該酸形成反應器，並將第二部份來自各該裂解反應器之裂解產物和一種醇連續進料至該酯形成反應器。 12.根據申請專利範圍第η項之製備甲基丙烯酸和其酯類之方法，其尚包括將該酸形成產物分離為一甲基丙埽酸產物和一下層載硫殘渣流；於第一蒸館塔中蒸餚該甲基丙晞酸產物流，以產生一包括丙酮和水之輕餾出物塔頂泥及—種底部物流，其後於第二蒸餾塔中蒸餾該底部物流，以形成一包括至少95%甲基丙烯酸之塔頂產物流和 —包括重餾出物之底部物流。 13·根據申請專利範圍第12項之製備甲基丙晞酸和其酯類之、去其尚包括.於5亥弟一备餘塔和第二蒸餘塔中至少 1231296 一個提供MEHQ抑制劑；於該第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中至少一個提供一種含〇2氣體；調整在第一蒸館塔和第二蒸餾塔中至少一個添加MEHQ之速率，以維持添加之 MEHQ對塔進料之比例介於1公斤MEHQ/10,000公斤塔進料和15公斤MEHQ/10,000公斤塔進料之間；調整在第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中至少一個添加含〇2氣體之速率，以維持〇2對MEHQ之莫耳比介於1.0莫耳02/MEHQ莫耳數和 11.5莫耳02/MEHQ莫耳數之間。 14. 根據申請專利範圍第12項之製備甲基丙晞酸和其酯類之方法，其尚包括：於該第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中至少一個提供HQ抑制劑；於第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中至少一個提供一種含〇2氣體；調整將在第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中至少一個添加HQ之速率，以維持添加HQ對塔進料之比例介於1公斤HQ/10,000公斤塔進料和10公斤 HQ/10,000公斤塔進料之間；調整在第一蒸餾塔和第二蒸餾塔中至少一個添加含〇2氣體之速率，以維持〇2對HQ之莫耳比介於0.65莫耳02/HQ莫耳數和10莫耳02/HQ莫耳數之間。 15. 根據申請專利範圍第12項之製備甲基丙晞酸和其酯類之方法，其中操作第一蒸餾塔以使塔底部壓力為50 mmHg 至80 mmHg，且塔底部溫度為70°C至1 l〇°C，且操作第二蒸餾塔以使塔底部壓力低於70 mmHg，且塔底部溫度低於 110°C。 16. —種製備甲基丙烯酸和其酯類的方法，該方法包含： 1231296 (i)將包括丙酮氰化氫之第—原原科和包括硫酸、發煙硫鉍或其“物之第二原料連續進料至—整合水解系統内； ⑼於該整合水㈣統中進料—種包括-聚合抑制劑及一溶劑之抑制劑組合物’該溶劑包括硫酸、二氧化硫、甲砜、四亞甲砜或二甲亞甲颯； (m)於孩整合水解系統中連續水解第一原料和第二原料以形成包括α-硫酸根合異丁醯胺和α•羥基異丁醯胺之第一水解產物； (iv)將第一部份水解產物連續進料至第一裂解系統内；同時將第二部份水解產物連續進料至第二裂解系統中； (V)於第一裂解系統中連續裂解第一部份水解產物，形成一種包括甲基丙烯醯胺之第一裂解產物； (vi) 於第二裂解系統中連續裂解第二部份水解產物，形成一種包括甲基丙烯醯胺之第二裂解產物； (vii) 將第一裂解產物和水連續進料至一酸形成反應器； (viii) 將第二裂解產物和一種醇連續進料至一酯形成反應斋， (ix) 將第一裂解產物和水於酸形成反應器中連續反應，以形成一種包括甲基丙烯酸之酸形成產物； (X)將第二裂解產物和該醇於酯形成反應器中連續反應，以形成一種包括甲基丙烯酸酯之酯形成產物。