KR100967581B1 - 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 개선된 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 통합 가수분해, 통합 열분해 시스템 및 그 조합을 포함하는 결합된 혹은 "통합된" 처리 단계를 사용한 메타크릴산 및 메타크릴레이트 에스테르의 개선된 제조 방법을 제공한다. 일 구현에 있어서, 다른 견지의 메타크릴산 및 메타크릴레이트 에스테르 제조 트레인이 통합된다. 또한, 순도가 최소 95%인 글래이셜 메타크릴산을 제조하기 위하여 조질 메타크릴산 스트림의 정제 방법이 제공된다.

메타크릴산, 메타크릴레이트 에스테르, 정제 방법

Description

메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 개선된 제조방법{IMPROVED PROCESS FOR METHACRYLIC ACID AND METHACRYLIC ACID ESTER PRODUCTION}

도 1은 본 발명의 공정을 개략적으로 제공하는 공정 흐름 다이아그램이다.

도 2는 가수분해 및 열분해 시스템 모두가 통합된 본 발명의 일구현을 설명하는 공정 흐름 다이아그램이다.

도 3은 가수분해 시스템이 통합된 본 발명의 일구현을 설명하는 공정 흐름 다이아그램이다.

도 4는 열분해 시스템이 통합된 본 발명의 공정의 선택적인 구현을 도시한다.

도 5는 최소 95%의 순도를 갖는 메타크릴산이 제조되는 본 발명의 방법의 일구현을 설명한다.

본 발명은 일반적으로 메타크릴산("MAA") 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 메 타크릴레이트 에스테르("MMA")의 개선된 고수율 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 바람직한 구현에 따라, 본 발명은 순도가 최소 95%인 실질적으로 순수한 MAA의 개선된 고수율 제조 방법에 관한 것이다.

메타크릴산("MAA") 및 메틸 메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 에스테르가 광범위하게 적용된다. 전형적인 최종-용도로는: 아크릴 플라스틱 판금(sheeting); 성형 수지; 폴리비닐 클로라이드 개질제; 처리 보조제; 아크릴 라커; 바닥 광택제; 밀폐제; 자동 전이 유체; 크랭크케이스 오일 개질제; 자동 코팅; 이온 교환 수지; 시멘트 개질제; 수처리 중합체; 전자 접착제; 금속 코팅; 및 아크릴 섬유를 포함한다. MAA 및 메타크릴레이트 에스테르는 이것이 사용되는 생성물에 강도를 부여하는 것으로 인해 상기 적용에서 특별히 평가된다. 또한 특정한 생성물에 적용되는 경우, 화학적 안정성 및 광안정성 뿐만 아니라, 자외선 저항성을 개선시킨다. 그러므로, MAA 및 메타크릴레이트 에스테르는 우수한 투명성, 강도 및 실외 내구성의 요구되는 적용에 종종 사용된다. MAA 및 메타크릴레이트 에스테르 시장은 비용에 매우 민감하며; 이에 따라, 조금이지만 공정상의 어떠한 수득율 개선이 비용 절감에 중요하게 작용한다.

다양한 C4-기초 공급원료를 포함하는 다른 공급원료가 사용될 수 있으나, MAA 및 메타크릴레이트 에스테르의 제조에 가장 일반적인 공급원료는 아세톤 시아노히드린("ACH")이다.

통상적인 MAA 공정 및 메타크릴레이트 에스테르 공정은 매우 다른 반응 및 정제 단계를 가지는 반면, 유사한 초기 처리 및 유용물(valuables) 회수 조작을 갖는다. 예를 들어, 초기 처리 단계인 가수분해 및 열분해(cracking) 반응이 실질적으로 유사하다. 정제 조작은 메타크릴레이트 에스테르 반응에는 포함되지만, MAA의 반응 및 정제에는 불필요한 알카놀과의 에스테르화 단계이다.

일반적으로, MAA 및 메타크릴레이트 에스테르 모두가 동일한 설비에서 제조되는 경우, 두개의 공정 사이에서 교차(cross-over) 혹은 "통합" 없이 연결되는 분리 제조 장치가 있다. 분리 제조 장치 라인 뿐만 아니라, 일반적인 분리 조작 작업자가 제조라인의 실행에 고용된다. 이에 따라, 각 화합물의 분리 제조는 조작 비용, 자본 및 제조 비용이 높아진다. 결과적으로, MAA 및 메타크릴레이트 에스테르 제조 트레인 사이에 적합한 단계가 합쳐지거나 혹은 "통합"되어 모든 생성물이 보다 경제적으로 생성될 수 있는 방법이 요구된다.

게다가, MAA 및 메타크릴레이트 에스테르의 제조에 광범위하게 사용되는 ACH 방법은 몇몇 단점을 갖는다. 예를 들어, 이러한 방법은 많은 양의 폐기 황산 및 암모늄 바이술페이트를 생성하며; 이러한 부생성물의 처리는 제조 비용을 증가시킨다. 또 다른 단점은 최종 조질 MAA 생성물 스트림이 물, 아세트산, 아크릴산, 아세톤, 메타크릴아미드(MAM), 및 α-하이드록시이소부티르산(HIBA)와 같은 바람직하지 않은 불순물 15% 정도를 함유하며, 이는 하류 공정에서 문제가 된다. 이들 바람직하지 않은 부-생성물은 공정의 가수분해, 열분해 및/혹은 반응 단계에서 형성되며 하류 장치에서 처리하기 어려운 중합체의 형성을 유발할 수 있으며, 이에 따라 장치가 오염되고, 추가의 지연 시간 및 세척관련 비용이 발생된다. 지금까지 알려진 방법은, 원하는 실질적으로 순수한 MAA를 효과적이며 효율적으로 제조에 있어서, 조질 MAA 스트림으로부터 이러한 불순물을 제거할 수 없었다.

이에 따라, 공정에 있어서, 최대의 경제적 효율에 도달하도록 통합된 처리 단계를 사용하는 MAA 및 메타크릴레이트 에스테르의 제조 방법이 요구된다. 또한 5% 이하의 불순물을 갖는 경제적이며 효율적인 ACH로부터 실질적으로 순수한 MAA의 제조가 요구된다.

본 발명은 통합(integrated) 가수분해 트레인(train), 통합 분해 트레인 혹은 이들의 조합을 포함하는 통합 처리 단계를 사용한 MAA 및 메타크릴레이트 에스테르의 제조방법을 제공하여 이 기술분야의 근본적인 문제를 해결한다.

본 발명의 또 다른 목적은 조질 메타크릴산 스트림으로부터 5%이하의 불순물을 갖는 실질적으로 순수한 MAA를 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

이에 따라, 본 발명에 의해:

(ⅰ)아세톤 시아노히드린을 포함하는 제 1원료 물질 및 황산, 발연황산 혹은 이들의 혼합물을 포함하는 제 2원료 물질을 제 1가수분해 시스템에 연속적으로 공 급하는 단계;

(ⅱ)아세톤 시아노히드린을 포함하는 제 3원료 물질 및 황산, 발연황산 혹은 이들의 혼합물을 포함하는 제 4원료 물질을 제 2가수분해 시스템에 연속적으로 공급하는 단계;

(ⅲ)상기 제 1원료 물질 및 상기 제 2원료 물질을 상기 제 1가수분해 시스템에서 연속적으로 가수분해하여 α-술패이토이소부티르아미드 및 α-하이드록시이소부티르아미드를 포함하는 제 1가수분해 생성물을 형성하는 단계;

(ⅳ)상기 제 3원료 물질 및 상기 제 4원료 물질을 상기 제 2가수분해 시스템에서 연속적으로 가수분해하여 α-술페이토이소부티르아미드 및 α-하이드록시이소부티르아미드를 포함하는 제 2가수분해 생성물을 형성하는 단계;

(ⅴ)상기 제 1가수분해 생성물 및 상기 제 2가수분해 생성물을 열분해 시스템에 연속적으로 공급하는 단계;

(ⅵ)상기 제 1가수분해 생성물 및 상기 제 2가수분해 생성물을 상기 열분해 시스템에서 연속적으로 열분해하여 메타크릴아미드를 포함하는 열분해 생성물을 형성하는 단계;

(ⅶ)상기 열분해 생성물 및 물의 제 1부분을 산제조 반응기에 연속적으로 공급하면서 상기 열분해 생성물 및 알콜의 제 2부분을 에스테르 제조 반응기에 연속적으로 공급하는 단계;

(ⅷ)상기 열분해 생성물 및 상기 물의 제 1부분을 상기 산제조 반응기에서 연속적으로 반응시켜 메타크릴산을 포함하는 산 형성 생성물을 형성하는 단계;

(ⅸ)상기 열분해 생성물 및 상기 알콜의 제 2부분을 에스테르 제조 반응기에서 연속적으로 반응시켜 메타크릴산을 포함하는 에스테르 형성 생성물을 형성하는 단계;

를 포함하며,

단, 상기 열분해 시스템이 둘 또는 그 이상의 열분해 반응기를 병렬로 포함하는 경우, 상기 열분해 반응기 각각의 열분해 생성물 및 물의 제 1부분을 상기 산 제조 반응기에 연속적으로 공급하며, 상기 열분해 반응기 각각의 열분해 생성물 및 알콜의 제 2부분을 상기 에스테르 제조 반응기에 연속적으로 공급하는, 메타크릴산 및 그 에스테르의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의해서:

(ⅰ)아세톤 시아노히드린을 포함하는 제 1원료물질 및 발연황산을 포함하는 제 2원료물질을 가수분해 시스템으로 연속적으로 공급하는 단계;

(ⅱ)상기 제 1원료 물질 및 상기 제 2원료 물질을 상기 가수분해 시스템에서 연속적으로 가수분해하여 α-술패이토이소부티르아미드 및 α-하이드록시이소부티르아미드를 포함하는 가수분해 생성물을 형성하는 단계;

(ⅲ)상기 가수분해 생성물의 제 1부분을 제 1열분해 시스템에 연속적으로 공급하면서, 상기 가수분해 생성물의 제 2부분을 제 2열분해 시스템에 연속적으로 공급하는 단계;

(ⅳ)상기 제 1부분의 가수분해 생성물을 상기 제 1열분해 시스템에서 연속적 으로 열분해하여 메타크릴아미드를 포함하는 제 1열분해 생성물을 형성하는 단계;

(ⅴ)상기 가수분해 생성물의 제 2부분을 상기 제 2열분해 시스템에서 연속적으로 열분해하여 메타크릴아미드를 포함하는 제 2열분해 생성물을 형성하는 단계;

(ⅵ)상기 제 1열분해 생성물 및 물을 산제조 반응기에 연속적으로 공급하는 단계;

(ⅶ)상기 제 2열분해 생성물 및 알콜을 에스테르 제조 반응기에 연속적으로 공급하는 단계;

(ⅷ)상기 제 1열분해 생성물 및 상기 물을 상기 산 제조 반응기에서 연속적으로 반응시켜 메타크릴산을 포함하는 산형성 생성물을 형성하는 단계;

(ⅸ)상기 제 2열분해 생성물 및 상기 알콜을 상기 에스테르 제조 반응기에서 연속적으로 반응시켜 메타크릴산의 에스테르를 포함하는 에스테르 형성 생성물을 형성하는 단계

를 포함하는 메타크릴산 및 그 에스테르의 제조방법이 제공된다.

부가적으로, 본 발명에 의해서:

(ⅰ)아세톤 시아노히드린을 포함하는 제 1원료물질 및 황산, 발연황산 혹은 이들의 혼합물을 포함하는 제 2원료 물질을 가수분해 시스템에 연속적으로 공급하는 단계;

(ⅱ)상기 제 1원료 물질 및 상기 제 2원료 물질을 상기 가수분해 시스템에서 연속적으로 가수분해하여 α-술패이토이소부티르아미드 및 α-하이드록시이소부티 르아미드를 포함하는 가수분해 생성물을 형성하는 단계;

(ⅲ)상기 가수분해 생성물을 열분해 시스템에 연속적으로 공급하는 단계;

(ⅳ)상기 가수분해 생성물을 상기 열분해 시스템에서 연속적으로 열분해하여 메타크릴아미드를 포함하는 열분해 생성물을 형성하는 단계;

(ⅴ)상기 열분해 생성물 및 물의 제 1부분을 산제조 반응기에 연속적으로 공급하면서, 상기 열분해 생성물 및 알콜의 제 2부분을 에스테르 제조 반응기에 연속적으로 공급하는 단계;

(ⅵ)상기 열분해 생성물 및 상기 물의 제 1부분을 상기 산제조 반응기에서 연속적으로 반응시켜 메타크릴산을 포함하는 산형성 생성물을 형성하는 단계;

(ⅶ)상기 열분해 생성물 및 상기 알콜의 제 2부분을 상기 에스테르 제조 반응기에서 연속적으로 반응시켜 메타크릴산의 에스테르를 포함하는 에스테르 형성 생성물을 형성하는 단계;

를 포함하며,

단, 상기 열분해 시스템이 둘 또는 그 이상의 열분해 반응기를 병렬로 포함하는 경우, 상기 열분해 반응기 각각의 열분해 생성물 및 물의 제 1부분을 상기 산제조 반응기에 연속적으로 공급하며, 상기 열분해 반응기 각각의 생성물 및 알콜의 제 2부분을 상기 에스테르 제조 반응기에 연속적으로 공급하는, 메타크릴산 및 이들의 에스테르 제조방법이 제공된다.

본 발명의 보다 완전한 이해를 위하여, 이하 도면에 대하여 상세히 설명하고 자 한다.

도 1은 10으로 나타내는, 본 발명의 공정을 개략적으로 제공하는 공정 흐름 다이아그램이다. MAA 및 메타크릴레이트 에스테르의 제조 공정에 있어서 5개의 기본 단계 즉, 가수분해, 열분해(cracking), 반응, 분리 및 정화의 단계가 있다. 이러한 MAA 공정의 단계는 도 1에서, 각각 12, 18, 22, 26, 및 30으로 나타내어진다. 도 1에서, 메타크릴레이트 에스테르의 단계는 각각 32, 38, 42, 46, 및 50으로 나타내어진다. 단지 하나의 메타크릴레이트 에스테르 트레인이 메타크릴산 트레인의 측면을 나타내지만, 본 발명의 범주내에서 다수의 메타크릴레이트 에스테르 트레인이 본 발명에 의해 제공되는 방법으로 이롭게 사용될 수 있다. 예를 들어, 에틸 메타크릴레이트 트레인은 메타크릴산 트레인과 메틸 메타크릴레이트 트레인으로 사용될 수 있다.

ACH로부터 MAA 혹은 메타크릴레이트 에스테르를 제조하는 제 1단계는 가수분해 시스템에서 ACH의 가수분해를 포함하며; MAA 및 메타크릴레이트 에스테르 모두의 가수분해 방법에 있어서 일반적인 화학은 매우 유사할 수 있다. 도 1의, 12 및 32가 나타내는 것은 α-술패이토이소부티르아미드("SIBAM") 및 α-하이드록시이소부티르아미드 ("HIBAM")을 포함하는 가수분해 혼합물을 제조하는 가수분해 시스템에서 ACH의 가수분해이다. ACH 및 과량의 황산이 가수분해 반응기 12로 공급된다. 상기 가수분해 단계에서는 낮은 수준의 물 및 다른 불순물을 갖는 ACH를 사용하는 것이 바람직하다. 황산은 반응을 위한 확실한 반응물 및 용매로 제공된다. 또한, 황산을 95% 이상의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 선택적인 구현에 있어서, 발연황산 혹은 황산 및 발연황산의 혼합물이 황산 대신에 사용될 수 있다. 가수분해 시스템은 단일 반응기 혹은 직렬로 연결된 다중 반응기를 포함할 수 있으며 또한 하나 혹은 그 이상의 반응물 첨가 포인트를 사용할 수 있다.

상기 가수분해 반응에 있어서, 무수 조건이 HIBAM의 형성을 최소화하는데 바람직하며, SIBAM 보다 메타크릴아미드(MAM)로 전환하는 것이 어렵다.

본 발명의 일구현에 있어서, MAA 및 메타크릴레이트 에스테르의 통상적인 분리 제조 라인에 대하여, 전체 공정의 가수분해 반응이 가수분해 반응기 12에서 합쳐질 수 있다. 이것이 실행되는 경우, 상기 가수분해 단계는 "통합 가수분해 시스템"이다. 이에 따라, 본 발명의 일구현의 방법에 있어서, 동일한 장치 중 최소 2개의 라인을 필수적으로 포함하는 12의 MAA 및 32의 메타크릴레이트 에스테르용 병렬 가수분해 트레인을 갖는 것보다, 하나의 통합된 가수분해 시스템이 요구된다. 이러한 일반적인 계획은 메타크릴레이트 에스테르 및 MAA의 반응단계가 다르기 때문에, 열분해 단계에서 반응단계까지 유지될 수 있다. 이러한 장치의 공유는 감소된 자본 비용, 감소된 작업자의 필요성 및 감소된 장-기간 작동 비용으로 제조자에게 실질적인 비용의 절감을 가져온다. 또한, 제조자들은 상기 공정을 결합함으로써 경제적 규모로 부가적인 절약을 할 수 있다.

본 발명의 일구현에 있어서, 1~5개의 가수분해 반응기를 직렬로 연결하여 MAA 및 메타크릴레이트 에스테르 모두의 제조를 위한 통합 가수분해 시스템이 형성된다. 다중 반응기가 사용되는 경우, 2~3개의 연속 반응기가 사용되는 것이 바람직 하다. 이 기술분야에 알려진 가수분해 반응을 수행하는 연속 교반 탱크 반응기와 같은 어떠한 적합한 반응기가 가수분해 반응기 12로서 본 발명의 일구현에 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 반응기는 반응의 부식성에 견딜 수 있어야 하며, 이에 따라 가수분해 반응기 및 반응기 부품은 내부식성인 물질로 바람직하게 구성될 수 있다. 용어 "반응기 부품"은 교환기, 계기, 혼합기 및 펌프 및 반응기에 연결된 연결 파이프와 같은 어떠한 모든 제 2장치를 의미한다. 용어 "연결 파이프"는 이에 제한하는 것은 아니나, 공급라인, 하부라인, 초과(overflow)라인, 벤트(vent)라인, 억제제 첨가라인 및 산소 첨가 라인을 포함한다.

적합한 내부식성 구성 물질은 이에 제한하는 것은 아니나, 스테인레스강(예를 들어, 300시리즈, 904L, 6-몰리), HASTELLOY?(예를 들어, B, B-2, B-3, C-22, 및 C-276), 탄탈, 및 지르코늄을 포함한다. 몇몇 구현에 있어서, 제조자는 커버된(covered) 염기 물질을 사용하여 구조 비용을 감소시킬 수 있다. "커버된 염기 물질"은 일반적으로 탄소강과 같이 내부식성이라고 생각되지 않는 물질과 유리, 에폭시, 탄성체, 플루오로 중합체(예를 들어, TEFLON?) 혹은 상기 열거된 금속 중 하나와 같은 부식성을 견딜수 있는 커버링(covering)으로 결합되는 물질이다. 커버된 염기 물질은 부식에 견딜수 있는 커러링을 위치시키고, 임의로 염기 금속에 커버링(covering)을 결합하여 구성된다. 상기 커버링은 염기-금속이 공정 스트림과 접촉되는 것을 방지한다. 커버된 염기-금속 구조는 넓은 직경의 파이프(3.8cm 이상의 표시 직경) 및 고-유체-속도(0.15미터/초 이상의 유체속도)의 가열 교환기 튜브에 특히 바람직하며, 다른 성분, 충분한 금속 두께(3mm 이상의 금속 두께)가 구조 적 강도를 제공하도록 사용될 수 있다. 스테인레스강(예를 들어, 300시리즈, 904L, 6-몰리), HASTELLOY?(예를 들어, B, B-2, B-3, C-22, 및 C-276), 탄탈, 및 지르코늄과 같은 상기 개시된 물질 및 커버된 염기-금속 물질이 이후, "내부식성 물질"로 언급된다.

가수분해는 70~135℃, 바람직하게는 75~105℃의 온도에서 전형적으로 수행된다. 온도는 내부 냉각 코일의 사용 혹은 외부 열 교환기를 거친 반응기 장입물의 일부의 재순환과 같이 이 기술분야에 달려진 다양한 수단으로 제어될 수 있다. 온도는 가수분해 반응동안 일정하게 유지될 수 있거나 혹은 특히 다중 가수분해 반응기가 직렬로 사용되는 경우에 반응의 진행 도중에 변경될 수 있다. 하나 이상의 반응기가 사용되는 경우, 제 1반응기의 바람직한 온도 범위는 75~90℃이며, 후속적인 반응기의 온도 범위는 90~105℃이다. 가수분해 반응을 충분한 시간동안 진행하여 MAM, SIBAM 및 HIBAM의 수득율이 최대화된다. 이에 따라, 반응시간은 1분~1시간으로 변화될 수 있다.

나아가, 중합 억제제를 상기 가수분해 시스템에 첨가하여 중합을 방지할 수 있다. 억제제를 가수분해 시스템에 첨가하는 적합한 위치는 원료 물질 스트림에 제한하지 않으며, 가수분해 시스템의 상류, 가수분해 반응기 자체 및 그 반응기의 부품을 포함한다. 다중 반응기가 사용되고 직렬로 연결되는 경우, 억제제를 상기 제 1반응기에 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 필요하다면 다른 억제제를 하나의 억제제 첨가 포인트 혹은 다중 억제제 첨가 포인트를 거쳐서 각 반응기에 독립적으로 첨가할 수 있다.

가수분해 시스템을 위한 수-용성 혹은 알콜-가용성 중합 억제제의 적합한 예는 이에 제한하는 것은 아니나:

하이드로퀴논(HQ);

4-메톡시페놀(MEHQ);

4-에톡시페놀;

4-프로폭시페놀;

4-부톡시페놀;

4-헵톡시페놀;

하이드로퀴논 모노벤질에테르;

1,2-디하이드록시벤젠;

2-메톡시페놀;

2,5-디클로로하이드로퀴논;

2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논;

2-아세틸하이드로퀴논;

하이드로퀴논 모노벤조에이트;

1,4-디메르캅토벤젠;

1,2-디메르캅토벤젠;

2,3,5-트리메틸하이드로퀴논;

4-아미노페놀;

2-아미노페놀;

2-N,N-디메틸아미노페놀;

2-메르캅토페놀;

4-메르캅토페톨;

카테콜 모노부틸에테르;

4-에틸아미노페놀;

2,3-디하이드록시아세토페논;

피로갈롤-1,2-디메틸에테르;

2-메틸티오페놀;

t-부틸 카테콜;

디-tert-부틸니트록사이드;

디-tert-아밀 니트록사이드;

2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-디메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-에탄올옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시;

3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시;

2,2,5,5-테트라메틸-1-옥사-3-아자시클로펜틸-3-옥시;

2,2,5,5-테트라메틸-3-피롤리닐-1-옥시-3-카르복시산;

2,2,3,3,5,5,6,6-옥타메틸-1,4-디아자시클로헥실-1,4-디옥시;

4-니트로소페놀레이트의 염;

2-니트로소페놀;

4-니트로소페놀;

카파 디메틸디티오카바메이트;

카파 디에틸디티오카바메이트;

카파 디부틸디티오카바메이트;

카파 살리실레이트;

메틸렌 불루;

철;

페노티아진(PTZ);

3-옥소페노티아진;

5-옥소페노티아진;

페노티아진 다이머;

1,4-벤젠디아민;

N-(1,4-디메틸펜틸)-N'-페닐-1,4-벤젠디아민;

N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-벤젠디아민;

N-니트로소페닐하이드록시아민 및 이들의 염;

질산화물;

니트로벤젠;

p-벤조퀴논; 혹은

이들의 이성질체; 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물; 혹은 상기중 하나 혹은 그 이상과 산소 분자의 혼합물을 포함한다. 중합 억제제는 전형적으로 100~4,000중량ppm의 수준으로 사용된다.

억제제를 상기 가수분해 반응기에 단독으로 첨가할 수 있거나 혹은 적합한 용매와 합한 다음 반응기에 첨가할 수 있다. 바람직한 용매로는 이에 제한하는 것은 아니나, 아세톤, ACH, 트리플루오로아세트산, 니트로메탄, 및/혹은 황산을 포함한다. 페노티아진 억제제와 함께 사용하기 적합한 용매로는 하나 혹은 그 이상의 황 화합물을 포함한다. 이러한 황 화합물로는 이에 제한하는 것은 아니나, 황산, 이산화황, 메틸 술폰, 테트라메틸렌 술폰("술포레인") 및 디메틸 술폭사이드("DMSO")를 포함한다.

상기 가수분해 시스템에 의해 제조되는 생성물은 SIBAM 및 HIBAM을 포함하는 가수분해 혼합물이다.

본 발명의 공정의 일구현에 있어서, 다음 단계는 열분해 트레인에서 상기 가수분해 혼합물을 열분해하는 단계이다. 본 발명의 일구현에서 MAA 제조 및 메타크릴레이트 에스테르 제조를 위한 통합 열분해 트레인이 제공된다. 통합 열분해 트레인은 일반적인 가수분해 공정이 아닌 경우에 그리고 그 반대인 경우에도 사용될 수 있는 것으로 본 발명에서 평가된다. 도 2는 본 발명의 일구현을 설명하고 있으며, 가수분해 및 열분해 모두가 MAA 제조라인 및 메타크릴레이트 에스테르 제조라인 사 이에서 통합된 공정이다. 가수분해가 단지 통합된 공정 단계라면, 상기 가수분해 반응기 스트림은 전선 17에서 분리된다. 도 3은 이러한 공정 즉, 가수분해가 통합된 공정을 나타낸다. 또한 상기 열분해 반응이 통합되는 경우, 상기 크래커(cracker) 반응기 냉각기 혼합물은 전선 17보다는 전선 20에서 분리된다. 도 2에서는, 이러한 공정 즉, 가수분해 및 열분해 모두가 통합되는 것을 나타낸다. 도 4는 가수분해가 아닌 열분해가 통합된 공정인 본 발명의 다른 구현을 도시한다.

일반적인 통합 열분해 트레인이 MAA 및 메타크릴레이트 에스테르용으로 사용되는 경우, 그 용량은 증가된 부피의 크래커 반응기 혼합물을 효과적으로 처리할 수 있어야 한다. 선택적인 구현에 있어서, 단일 대형 트레인 대신에 여러개의 소형 분해 트레인을 병렬로 사용하여, 통합된 열분해 시스템에 필요한 용량을 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 선택적인 구현에 있어서, 각 열분해 반응기의 열분해 생성물은 MAA 제조라인 및 메타크릴레이트 에스테르 제조라인 사이에서 분리된다.

특히, 단일 가열 유니트를 형성하는 최소 하나의 예비-가열기 및 최소 하나의 가열기 혹은 이들의 조합을 포함할 수 있는 가열 유니트가 크래커 반응기 18내에 편입된다. 예비-가열기 및 가열기는 열분해 반응이 용이하도록 충분한 수준으로 가수분해 혼합물의 온도의 상승에 사용되는 전형적인 열 교환기이다. 크래커 예비-가열기의 혼합물의 출구 온도는 전형적으로 110~135℃이다. 크래커 가열기의 혼합물 출구 온도는 135~165℃이다. 상기된 바와 같이 고온 부식성 환경에 견디는 경우, 어떠한 통상적인 열교환기가 본 발명에서 사용될 수 있다. 적합한 열교환기의 예로는 플래이트 및 프래임 열교환기, 플래이트 및 핀(fin) 열교환기, 나선형 열 교환기, 및 쉘-및-튜브 열 교환기를 포함한다. 이러한 열 교환기는 상기 열거된 내부식성 물질로 바람직하게 구성된다.

크래커 반응기 18의 제 2부분은 열 전환 장치이며, 바람직하게는 플러그 흐름 반응기이다. 본 발명의 일구현의 열분해 트레인에 유용한 크래커 반응기의 일예가 유럽 특허 출원 제 EP 999 200 A1, 1999, 10, 22에 개시된다. 적합한 플러그 흐름 반응기가 개시된다. 크래커 반응기 18의 제 3부분은 크래커 반응기 냉각기이며, 이는 크래커 반응기 혼합물의 냉각에 사용된다. 반응 전에 크래커 반응기 혼합물을 냉각하는 것(22 혹은 42)은 열분해된 혼합물의 분해를 방지한다. 상기 크래커 반응기 냉각기는 상기 열거된 바와 같이, 고온의 부식환경에 잘 견디는 어떠한 종류의 열 교환기일 수 있다. 상기 크래커 반응기 냉각기 혼합물의 출구 온도는 전형적으로 90~110℃이다.

전선 21은 MAA 공정이 유지하도록 상기 크래커 반응기 냉각기 혼합물을 상기 MAA 반응기로 운송하며, 이에 반해 전선 41은 메타크릴레이트 에스테르 공정을 통해 유지된다. 메타크릴레이트 에스테르 공정에 있어서, 다음 단계는 각각의 메타크릴레이트 에스테르를 형성하도록 전선 44를 거쳐 에스테르화 반응기 42로 유입되는, 하나 혹은 그 이상의 C1-C30 알카놀 및 임의의 물을 포함하는 최소 하나의 다른 스트림과 상기 크래커 반응기 냉각기 혼합물을 접촉하는 단계이다. 전선 44는 이러한 알카놀 스트림을 위한 하나 혹은 그 이상의 첨가 포인트를 포함할 수 있으며, 에스테르화 반응기 42의 어떠한 바람직한 위치에 위치될 수 있다. 이러한 알카 놀은 이에 제한하는 것은 아니나; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올을 포함할 수 있다. 반대로, MAA 반응 단계에 있어서, 강산 크래커 반응기 냉각기 혼합물(다른것 사이에 MAM을 포함)은 전선 24를 거쳐 MAA 반응기 22로 도입되는 물과 MAA 반응기 22에서 반응된다. MAA 반응기 22는 3.7~7.8 atm의 압력에서 작동되며; 보다 바람직하게는 4.4~7.1atm; 가장 바람직하게는 5.1~6.4 atm의 압력으로 작동된다. 상기 반응은 50~210℃, 보다 바람직하게는 70~190℃, 가장 바람직하게는 80~170℃의 온도에서 수행된다.

상기 MAA 공정에 있어서, 물을 MAA 반응기로의 화학양론적 반응기 공급물 비율은 ACH 공급물을 가수분해 반응기 12로의 비율에 대하여 측정되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 이러한 비율은 ACH 1몰당 물 9몰 ~ ACH 1몰당 물 4몰; 보다 바람직하게는 ACH 1몰당 물 8몰 ~ ACH 1몰당 물 5몰; 가장 바람직하게는 ACH 1몰당 물 7몰 ~ ACH 1몰당 물 6몰일 수 있다. 그러나, 본 발명자는 4 이하의 비율은, 반응기 혼합물의 부식율이 높으며, 결과적으로, MAA 반응기 22 및 그 반응기 부품의 상당한 손상이 일어날 수 있다는 것을 발견하였다. 첨가되는 물이 정제, 재순환 혹은 정제된 재순환수의 혼합물일 수 있다. 용어 "재순환수"는 물 및 MAA와 같은 혼화가능한 회수 유기물을 포함하는 스트림이다. 재순환수의 적합한 공급원은 유용물 회수 28이다. 제조자는 재순환 수가 사용시, 전체적인 수득율이 증가하는 것을 알게되었다. 또한, 재순환 수가 사용되는 경우, MAA 반응기 22에 효과적으로 연결되는 탱크에서 이를 저장하는 것이 바람직하다. 이러한 재순환수 탱크는 표면상의 응집을 방지하도록 증기 공간(vapor space)의 내부 표면의 응축된 중합 가능한 단량체 의 제거를 용이하게 하는 탱크의 증기 공간에서 분무 고리 장치를 포함할 수 있다. 이러한 장치가 사용되는 경우, 유체가 가스 혹은 액체를 포함할 수 있는 탱크의 루프 및 내부 표면을 향하여 위치된 장치로부터 분무되는 것이 바람직하다. 분무 장치는 필요에 따라, 연속적으로 혹은 간헐적으로 작동될 수 있다. MAA 반응기와 호환성인 물질을 포함하는 어떠한 가스 혹은 액체가 유체 분무에 사용될 수 있으며; 적합한 물질의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 공기, 증기상 억제제, 물, MAA 및 아세톤을 포함한다. 몇몇 구현에 있어서, 상기 유체 분무는 재순환수를 포함할 수 있다. 상기 유체 분무는 열 교환기로 그 온도를 제어하도록 임의로 통과시킬 수 있으며 하나 혹은 그 이상의 상기된 중합 억제제를 임의로 포함할 수 있다. 또한, 이러한 분무 시스템은 어떠한 모든: 가수분해 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 수평 분리기, 콘덴서, 증류컬럼, 및/혹은 생성물 저장 탱크를 포함하는 MAA 혹은 메타크릴레이트 에스테르의 제조에 사용되는 본 발명의 공정에 포함되는 다른 용기를 이롭게 사용할 수 있다. 나아가, 이러한 개념은 다른 단량체의 제조 및 저장에 적용 가능한 것으로 이해되며 응축 중합과 관련된 문제에 적용될 수 있다. 이러한 공정의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나 다른 비닐 단량체의 제조를 포함한다.

선택적인 구현에 있어서, 재순환 수(예를 들어, 유용물 회수 28에 의해 공급되는 재순환수 탱크로부터의)는 MAA 공정 반응기보다는 에스테르화 반응기 42에서 메타크릴레이트 에스테르 공정에 공급될 수 있다. 보다 바람직한 구현에 있어서, 재순환수 탱크는 MAA 및 메타크릴레이트 에스테르 모두의 제조에 재순환수를 공급하는 통합 물탱크이다. 마찬가지로, 상기된 재순환 물 탱크가 메타크릴레이트 에스 테르 제조에 사용될 수 있다. 적합한 재순환수의 공급원은 유용물 회수 48이다. 이러한 탱크가 사용되는 경우, 또한 알카놀을 스트림 44과 함께 혹은 스트림 44 대신에 탱크에 직접 이롭게 첨가될 수 있다. 재순환수 탱크가 통합 물 탱크로 사용되는 경우, 재순환수는 메타크릴레이트 에스테르 공정의 에스테르화 반응기 뿐만 아니라, MAA 공정의 MAA 반응기 모두에 공급된다. 그러나, MAA 및 그 에스테르 사이의 화학적 차이로 인하여, 통합 재순환수 탱크가 재순환 수가 메타크릴레이트 에스테르 공정에서 소비되는 것이 아니라, MAA 제조 공정(유용물 회수 28과 같은) 및 에스테르 제조 공정(48과 같은) 모두에 의해서 발생되는 경우 가장 유용하다. 메타크릴레이트 에스테르 공정에서 제조되는 재순환수의 유기물은 MAA 반응기의 사용에 적합하지 않을 수 있다.

몇몇 구현에 있어서, 상기된 바와 같이 재순환수 탱크가 예를 들어, ACH, (메트)아크릴로니트릴(예를 들어, 시아나이드-함유 물 스트림) 혹은 트랜스 에스테르화 공정(예를 들어 메탄올-함유 증류물)과 같은 다른 제조 공정에서 공급원으로부터 재순환수 스트림의 회수에 사용될 수 있다. 여러가지 다른 호환성의 물 스트림이 본 발명의 방법에서 적합할 수 있다는 것은 명백하다.

MAA 반응기 22 혹은 메타크릴레이트 에스테르 공정 에스테르화 반응기 42의 상류에 혹은 직접적으로 중합 억제제를 첨가하는 것이 중합 억제에 유용할 수 있다. 상기 억제제는 수용성 혹은 알콜 가용성 중합 억제제일 수 있다. 적합한 예는 상기된 것을 포함한다. 둘 또는 그 이상의 이러한 억제제의 혼합물 혹은 산소 분자와 결합된 하나 혹은 그 이상의 억제제의 혼합물이 사용될 수 있다. 중합 억제제는 전형적으로 100~4,000 중량ppm의 수준으로 사용된다. 상기 억제제는 적합한 희석제와 함께 혹은 희석제 없이 첨가될 수 있다.

통상적인 연속 교반 탱크 반응기가 MAA 반응기 22 및 에스테르화 반응기 42를 위한 본 발명의 일 구현에 적합하다. 그러나, MAA 반응기 22에 대하여, 본 발명자는 MAA 반응 혼합물이 혼합이 요구되지 않는 실제 단일-상 시스템이며; 따라서, 보다 간단하고 저가의 플러그 흐름 반응기가 MAA 반응기 22로 사용되는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 일구현에 있어서, 이러한 플러그 흐름 반응기는 분산기 혹은 베이플과 같은 임의의 내부재를 갖는 원통형 용기를 포함할 수 있다. 본 발명의 일구현은 하나 혹은 그 이상의 직파이프 런을 포함하는 플러그 흐름 반응기를 사용한다. 이러한 플러그 흐름 반응기가 사용되는 경우, 상기 파이프의 길이는 MAM을 MAA으로의 수득율을 최대화시키기에 충분할 수 있다. 이에 따라, 머무름 시간은 1분~30분이상으로 변화할 수 있다. 일반적으로 MAA 반응기 22에서 플러그 흐름은 열분해 섹션에 대하여 상기된 고안 특성을 사용하여 유지될 수 있다. 최적의 반응기 고안에 있어서, 최소한의 턴(turn)을 갖는 파이프가 바람직하다. 턴이 재식 거리(plant spacing) 혹은 다른 이유로 요구되는 경우, 이러한 턴은 플러그 흐름에 근접하도록 고안되어야 한다. 상기 파이프의 직경은 플러그 흐름에 맞도록 선택될 수 있다. 상기 파이프는 또한 예를 들어 턴이 없는 직송일 수 있으며, 이러한 경우에 플러그 흐름이 유지된다. 상기 파이프에서 부드러운 턴을 가지며, 플러그 흐름을 유지하도록 각 턴에서 CRV^TM을 포함한다. 열-처리된 지르코늄은 MAA 반응기 22 및 에스테르화 반응기 42의 구조 물질에 매우 적합한 내부식성 물질이다.

반응 단계 후에, 상기 MAA 반응기 혼합물(MAA를 포함)은 분리 단계 26으로 지나가며, 최소 하나의 열 교환기에서 50~95℃으로 냉각된다. 이러한 온도범위에서, 상기 단일-상 MAA 반응기 혼합물은 MAA 생성물 스트림 및 저층(lower layer) 황-함유 잔류 스트림으로 분리될 것이다. 분리는 필수적으로 부력 분리이다. 적합한 분리 용기로는 이에 제한하는 것은 아니나, 침전조, 사이클론, 및 중력 분리기를 포함한다. 상기 분리 용기는 내부 부분품을 포함할 수 있다. 내부 부분품은 이에 제한하는 것은 아니나, 패킹, 베플, 정수 플래이트, 분무 고리, 분무 노즐, 혹은 위어를 포함한다. 상기한 바와 같이 고온 부식 환경에 견디는 경우, 어떠한 종류의 통상적인 열교환기가 분리단계에서 사용될 수 있다. 적합한 열 교환기의 예로는 플레이트 및 프레임 열 교환기, 플레이트 및 핀 열교환기, 나선형 열교환기 및 쉘-및-튜브 가열 교환기를 포함한다. 이러한 열 교환기는 내부식성 물질로 바람직하게 구성된다. 열처리된 지르코늄은 이러한 열교환기에 특히 적합한 내부식성 물질이다. 상기 분리 용기의 온도는 열교환기/분리기에서 중합체의 형성에 미치는 영향이 감소되도록 분리 도중에 짧은 간격으로 증가될 수 있다.

분리 26의 저층 황-함유 잔류물 스트림은 유용물 회수 28에서 처리될 수 있다. 유용물 회수 28은 몇몇 구현을 가질수 있으며: 본 발명의 사용에 적합한 유용물 회수 구현의 예가 미국 특허 가출원 60/298,251, 2001, 6, 21에 개시되어 있다. 유용물 회수 28에서 회수된 유기물 및 물은 전체 수득율을 증가시키도록 재순환될 수 있다(예를 들어, 다시 MAA 반응기 22로). 처리후에, 나머지 황-함유 잔류 스트 림 - 회수된 유기물 및 물은 황산 제조 및 암모늄 술페이트 제조를 포함하는 부가적인 처리 조작으로 혹은 폐기하도록 보내질 수 있다.

그러나, 메타크릴레이트 에스테르 제조에 황-함유 잔류물 처리 공정과 달리, 분리단계 이후에 MAA 공정에서 저층 황-함유 잔류물 스트림 처리 용기에 항거품제를 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 적합한 항거품제의 일예는 Map EC9055A이며, 이는 Nalco-Exxon으로부터 유용하며, 다른 상업적으로 유용한 작용제가 사용될 수 있다. 일반적인 지침에 있어서, 유용물 회수 공정에 공급되는 충분한 양의 항거품제 양은 황-함유 잔류물 스트림 100,000kg 당 4.2리터이다. 그러나, 항거품제의 양은 처리되는 스트림의 조성물에 따라 감소되거나 혹은 제거될 수 있다. 전형적으로 분리 26의 상기 조질 MAA 생성물 스트림은 80% 이상의 MAA 뿐만 아니라, MAM, 하이드록시 이소부티르산("HIBA"), 물, 및 다른 미량의 성분을 포함한다. 필요하다면, 상기 조질 MAA는 5% 이상의 불순물을 함유하더라도 최종 생성물로 사용될 수 있으나; 조질 MAA를 95% 이상의 순수한 생성물 스트림으로 부가 처리하는 것이 이롭다. 나아가, 비-ACH 공정으로부터 유도되는 조질 MAA 스트림이 그 내부에 충분히 다른 농도의 MAA를 가질수 있으며, 또한, 이러한 스트림은 95% 이상의 순수한 생성물 스트림을 제조하는 것으로 본 발명의 정화 견지에 있어서 이득이 될 수 있다.

부가적인 정화 전에, 분리 26의 상기 조질 MAA 스트림은 MAA 저장 시스템에 임의로 저장될 수 있다. 저장되는 경우, 저장 전에 조질 MAM 스트림을 냉각하여 저장 장치에서 조질 생성물 MAA의 중합을 억제하며 부식성을 감소시키는 것이 바람직하다. 저장용 원뿔형 하부 조질 탱크가 바람직하며 이는 스테인레스 강(예를 들어, 300시리즈, 904L, 6-몰리), Hastelloys(예를 들어, B, B-2, B-3, C-22,및 C-276), 탄탈, 그라파이트, 비닐 에스테르 수지, 테프론, 유리섬유, 유리 혹은 에폭시와 같은 내부식성 물질로 구성되거나 혹은 라인될 수 있다. 상기 조질 MAA의 저장은 침강 시간을 제공하며, 이에 따라 추가의 황-함유 잔류물 저층이 형성될 수 있다. 이것이 형성되는 경우, 이러한 추가의 저층이 탱크 외부의 원뿔형 하부를 거쳐 쉽게 제거되고 원래 저층 황-함유 잔류 스트림에 대하여 상기된 바와 같이 다시 유용물 회수 28로 이동될 수 있다. 이러한 방식으로 추가의 저층을 제거하는 것은 하류 정제 장치를 이러한 황-함유 잔류 스트림의 부식성으로부터 보호한다. 부가적으로, 이러한 저장 탱크는 제조자가 후방 정제 말단에 독립적인 공정의 전방 말단을 실행하도록 하는 성능을 갖는다. MAA 및 불순물을 포함하는 조질 MAA 스트림은 필요하다면, 순도 최소 95%의 실질적으로 순수한 MAA가 얻어지도록 정제 시스템 30에서 부가 처리될 수 있으며; 이러한 실질적으로 순수한 MAA 스트림은 본 발명에서 글래이셜(glacial) 메타크릴산("GMAA")라 한다. 정제 시스템 30의 일구현을 도 5에 개략적으로 나타낸다. 또한, 조질 MAA 공급물 스트림 300은 비-ACH 기초 공정, 예를 들어, 이소부탄/이소부틸렌-기초 공정, 에틸렌-기초 공정 혹은 통합 처리단계를 포함하지 않는 ACH 기초 공정으로 시작할 수 있다는 것을 참고바란다. GMAA를 제조하기 위하여, 도 5의 본 발명의 정제 견지의 일구현에 있어서, 연속 컬럼이 사용될 수 있다. 정제 시스템에 사용되는 제 1컬럼은 GMAA 탈수 컬럼이다. 조질 MAA 생성물 스트림은 라인 300을 거쳐 GMAA 탈수 컬럼 310으로 제공되며, 이때 아세톤 및 물과 같은 라이트 엔드(light end)는 라인 305를 거쳐 오버헤드를 제거한다. 상기 GMAA 탈수컬럼 및 그 컬럼 부품은 내부식성 물질로 바람직하게 구성된다. 상기 GMAA 탈수컬럼 부품은 진공 장치, 리보일러, 콘덴서, 및 펌프, 및 연결 파이프와 같은 어떠한 모든 제 2차 장치를 포함한다. 연결 파이프란, 이에 제한하는 것은 아니나, 공급라인, 하부라인, 오버헤드라인, 초과라인, 벤트라인, 억제제 첨가라인, 산소첨가 라인, 환류라인, 및 런다운(rundown)라인을 포함하는 컬럼 혹은 어떠한 2차 장치에 연결되는 파이프를 의미한다.

GMAA 탈수컬럼 및 그 컬럼 부품의 구성에 적합한 물질은 이에 제한하는 것은 아니나: 스테인레스강(예를 들어, 300시리즈, 904L, 6-몰리), HASTELLOY?(예를 들어, B, B2, B3, C-22 및 C-276), 탄탈 및 지르코늄을 포함한다.

몇몇 구현에 있어서, 제조자는 탄소강과 같은 염기 금속을, 구성물질로서 유리, 에폭시, 탄성체, 플루오로 중합체(예를 들어, TEFLON?), 혹은 상기된 금속 중 하나와 같은 내부식성 커버링과 결합시켜 구조 비용을 절감할 수 있다. 이러한 예에 있어서, 상기 커버링은 그 위에 위치시키고, 공정 스트림과 염기 금속의 접촉을 방지하도록 염기 금속에 임의로 결합될 수 있으며; 본 발명에서는 커버된 염기 금속 구조라 칭한다. 커버된 염기 금속 구조는 넓은 파이프 직경(3.8cm 이상의 표시 직경) 및 높은 유체 속도 공급(0.15미터/초 이상의 유체 속도)되는 열교환기 튜브에 바람직하다. 커버된 염기 금속 구조는 압력-포함 용기 뿐만 아니라, 통로 커버, 플랜지 커버, 열교환기 튜브 시이트 및 다른 부분품에 바람직하며, 충분한 금속 두께(3mm 이상의 금속 두께)를 사용하여 구조적 강도를 제공한다.

트레이 혹은 패킹과 같은 내부 부분품이 GMAA 탈수컬럼 310에서 유용할 수 있다. 사용되는 경우, 트레이가 바람직하며; 트레이가 사용되는 경우, 2~10개의 다공판 트레이를 사용하는 것이 바람직하다. 존재한다면, 내부는 컬럼 자체와 동일한 물질로 제조될 수 있거나 혹은 하나 혹은 그 이상의 다른 물질로 구성될 수 있으며; 예를 들어, 300시리즈 스테인레스 강이 트레이용으로 사용될 수 있으며 상기 컬럼은 HASTELLOY?으로 제조될 수 있다.

바람직하게, 상기 GMAA 탈수컬럼은 예를 들어, 진공하에서와 같이 하부온도가 최소화되는 방법으로 작동된다. 바람직한 구현에 있어서, 컬럼의 하부 압력은 50~80mmHg로 유지되며, 컬럼의 하부 온도는 70~110℃로 조작된다. 최소 하나의 열교환기가 GMAA 탈수컬럼의 가열 장치로 사용될 수 있다. 과열저감된 (desuperheated) 스팀이 이러한 열교환기의 열 공급원으로 바람직하다. 리보일러가 열교환기로 사용되는 경우, 컬럼의 내부 혹은 외부에 있을 수 있다. 또한 보르텍스 분쇄기가 GMAA 탈수컬럼의 하부에서 유용하다.

상기 개시된 하나 혹은 그 이상의 억제제를 GMAA 탈수컬럼에 희석제와 함께 혹은 희석제 없이 첨가하는 것이 종종 유용하다. 하이드로퀴논("HQ") 억제제가 바람직한 억제제이며, 증류컬럼 및 그 부품 전체의 하나 혹은 그 이상의 위치에서 직접 혹은 물과 같은 희석제와 함께 첨가될 수 있다. 사용된다면, HQ 억제제는 GMAA 탈수컬럼 공급물 10,000kg 당 HQ 1~10kg의 비율로 첨가되며; 보다 바람직하게는 GMAA 탈수컬럼 공급물 10,000kg 당 HQ 1.3~8kg의 비율; 가장 바람직하게는 GMAA 탈수컬럼 공급물 10,000kg 당 HQ 1.5~5kg의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. HQ가 사용되는 경우, 산소-함유 가스는 HQ 억제제의 효율을 증가시키기 위하여, GMAA 탈수컬럼 및 그 부품 전체의 하나 혹은 그 이상의 위치에서 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 용어 "산소-함유 가스"란, 산소를 함유하는 어떠한 가스를 의미한다.

라이트 엔드를 라인 305를 거쳐 GMAA 탈수컬럼 310의 상부에서 취하고, MAA 공정 혹은 메타크릴레이트 에스테르 공정에서(MAA 및 메타크릴레이트 에스테르 모두를 제조하는 통합 설비에서) 사용되도록 재순환된다. 또한 상기 스트림은 아세톤 회수 용기로 진행될 수 있다. 그러나, 부분-콘덴서 배치가 바람직하며, 이때 스트림 305는 최소 하나의 MAA/물 스트림 및 하나의 물/아세톤 스트림을 포함하는 둘 또는 그 이상의 스트림으로 분리된다. 이러한 방식에 있어서, 상기 MAA/물 스트림은 MAA 공정 및/혹은 메타크릴레이트 에스테르 공정으로 바로 재순환될 수 있으며 상기 물/아세톤 스트림은 아세톤 회수 조작, 세척기, 혹은 플레어(flare)와 같은 다른 공정으로 진행될 수 있다. 상기 MAA/물 스트림이 GMAA 탈수컬럼으로부터 제거된 후에 응축되는 경우, 16℃이상의 온도를 갖는 조절된(tempered) 물을 콘덴서에서 사용하여 상기 스트림에서 MAA의 동결을 피할 수 있다. 바람직한 조절된 물의 범위는 16~35℃이다. 바람직한 구현에 있어서, 응축물의 일부를 콘덴서 및 임의의 증기 도입라인으로 다시 재순환하여 오염을 최소화하고 콘덴서의 효율을 증가시킨다. 응축물은 재순환 라인의 외부에서 자유롭게 흐를 수 있거나 혹은 튜브시이트, 콘덴서 내부 표면 및/혹은 도입구 증기라인 내부벽에 분사시킬 수 있다. 억제제가 콘덴서에 첨가되는 경우, 이는 억제제의 분산을 증가시키기 위하여 이러한 응축물 의 재순환 스트림에 첨가될 수 있다. 특히 바람직한 구현에 있어서, 이러한 응축물 재순환 스트림의 최소 일부가 GMAA 탈수컬럼, 그 콘덴서, 및/혹은 내부 연결 증기 라인의 내부 표면으로부터 중합 가능한 응축물을 세척하도록 상기된 종류의 분무 고리를 거쳐 통과시킬 수 있다. 응축 중합을 최소화하기 위하여, GMAA 탈수컬럼의 증기 공간, 그 부품, 및 내부연결 증기라인은 MAA의 이슬점 이상의 온도로 바람직하게 유지되며; 절연, 및 전기 혹은 수증기 트레이스가 이러한 목적에 효과적이다.

글래이셜 메타크릴산 탈수 컬럼 생성물 스트림 315는 약간의 HIBA를 함유하고 있으나, 상당한 양의 아세톤 및 물이 손실된다. 이것은 본 발명에서 GMAA 생성물 컬럼 330으로 언급되는 제 2증류 컬럼에 공급된다. GMAA 생성물 컬럼 330에서, MAA를 다양한 불순물로부터 추가 분리하여 GMAA가 제조된다. 상기 GMAA 생성물 컬럼 330 및 그 컬럼 부품은 내부식성 물질로 바람직하게 구성된다. 상기 GMAA 탈수컬럼 부품은 진공 장치, 리보일러, 콘덴서, 및 펌프 및 연결 파이프와 같은 어떠한 모든 2차 장치를 포함한다. 연결 파이프란, 컬럼에 혹은 이에 제한하는 것은 아니나, 공급라인, 하부라인, 오버헤드라인, 초과라인, 벤트라인, 억제제 첨가라인, 산소 첨가라인, 환류라인, 및 런다운라인을 포함하는 어떠한 제 2차장치에 연결되는 파이프를 의미한다.

GMAA 탈수컬럼 및 그 컬럼 부품을 구성하는 적합한 물질은 이에 제한하는 것은 아니나, 스테인레스강(300시리즈, 904L, 6-몰리), HASTELLOY?(예를 들어, B, B2, B3, C-22 및 C-276), 탄탈 및 지르코늄을 포함한다.

몇몇 구현에 있어서, 제조자는 탄소강과 같은 염기 금속과 구성물질로서 -유 리, 에폭시, 탄성체, 플루오로중합체(예를 들어, TEFLON?), 혹은 상기 금속중 하나-와 같은 내부식성 커버링을 결합하여 사용함으로써 구조 비용을 절감할 수 있다. 이러한 예에 있어서, 상기 커버링은 그 위에 위치되며 임의의 염기 금속과 결합하여 염기 금속과 공정 스트림의 접촉을 방지하며; 본 발명에서는 커버된 염기 금속 구조라 한다. 커버된 염기 금속 구조는 넓은 직경의 파이프(3.8cm 이상의 표시 직경) 및 높은 유체 속도 공급(0.15미터/초 이상의 유체 속도)의 열교환기 튜브가 바람직하다. 커버된 염기 금속 구조는 압력-함유 용기 뿐만 아니라 통로 커버, 플렌지 커버, 열교환기 튜브시이트, 및 다른 부분품에 특히 바람직하며, 충분한 금속 두께(3mm 이상의 금속 두께)를 사용하여 구조적 강도를 제공한다. 필요하다면, 트레이 혹은 패킹과 같은 내부 부분품이 GMAA 생성물 컬럼 330에서 사용될 수 있다. 트레이가 바람직하며; 트레이가 사용되는 경우 5~15개의 다공판 트레이가 사용되는 것이 바람직하다. 존재하는 경우, 내부는 컬럼 자체와 동일한 물질로 제조될 수 있거나 혹은 하나 혹은 그 이상의 다른 물질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 300시리즈 스테인레스강은 내부 및 컬럼 모두에 사용될 수 있다.

GMAA 생성물 컬럼 330은 HIBA의 분해가 회피되도록 작동될 수 있다. 바람직하게, 상기 생성물 컬럼은 컬럼의 하부에서 온도가 최소화되도록 진공에서(즉, 대기압 이하의 압력) 조작될 수 있다. 예를 들어, 일 구현에 있어서, 상기 컬럼의 하부 압력은 150mmHg 이하로 유지되며, 컬럼 하부의 온도는 125℃ 이하로 조작된다. 바람직한 구현에 있어서, 상기 컬럼의 하부 압력은 70mmHg 이하로 유지되며, 상기 컬럼의 하부 온도는 110℃이하로 조작된다. 최소 하나의 열교환기가 GMAA 생성물 컬럼의 가열 장치로 사용될 수 있다. 과열저감된 스팀이 열 교환기의 열 공급원으로 바람직하다. 리보일러가 열교환기로 사용되는 경우, 상기 컬럼의 내부 혹은 외부에 있을 수 있다. 또한 보르텍스 분쇄기가 GMAA 생성물 컬럼의 하부에서 유용하다.

GMAA 탈수컬럼 및 GMAA 생성물 컬럼을 결합하거나 혹은 하나 혹은 그 이상의 연속 컬럼으로 그중 하나를 다시 나누는 것이 본 발명의 일구현의 범주에 있을 수 있으나, 일반적으로 두개의 증류 컬럼이 공정에서 가장 유용하다. 단일 컬럼이 사용되는 경우, 글래이셜 메타크릴산 탈수-생성물 컬럼이라 칭한다.

95%이상의 순도 수준을 갖는 GMAA는 라인 320을 거쳐 생성물 컬럼 330을 빠져나온다. 이는 최소 부분적으로 응축된다. 상기한 바와 같이 조절된 물을 콘덴서에서 사용하여 스트림에서 MAA의 동결이 회피될 수 있다. 요구되는 GMAA 생성물의 순도를 유지하기 위하여, 환류라인 335를 거쳐 생성물 컬럼으로 다시 응축물의 일부를 회수하는 것이 종종 요구되며; 회수된 응축물의 부분이 생성물 컬럼의 조작조건 및 원하는 GMAA 순도 수준에 따라 0~100%로 변화될 수 있다. 그 후, 나머지 응축물을 라인 350을 거쳐 GMAA 생성물 저장소로 이동시킨다. 바람직한 구현에 있어서, 응축물의 일부를 콘덴서 및 임의의 증기 도입 라인으로 다시 재순환시켜 오염을 최소화하고 콘덴서의 효율을 증가시킨다. 상기 응축물은 재순환 라인의 외부에서 자유롭게 흐르거나 혹은 튜브시이트, 콘덴서 내부 표면 및/혹은 도입구 증기 라인에 분무될 수 있다. 억제제가 콘덴서에 첨가되는 경우, 이는 억제제의 분포를 증 가시키도록 응축물 재순환 스트림에 첨가될 수 있다. 특히 바람직한 구현에 있어서, 환류 응축물 재순환 스트림의 최소 일부가 생성물 컬럼, 그 콘덴서 및/혹은 내부 연결 증기 라인의 내부표면에 중합 가능한 응축물을 세척하도록 상기된 종류의 분무고리를 거쳐 통과시킬 수 있다.

MAA, HIBA 및 다른 불순물(종종 헤비 엔드(heavy end)라 함)이 라인 325를 거쳐 생성물 컬럼의 하부에서 제거되며 유용물 회수 28(도 1)에서 다른 황-함유 잔류 스트림과 결합될 수 있거나 혹은 메타크릴레이트 에스테르 공정(MAA 및 메타크릴레이트 에스테르 모두를 제조하는 통합설비)에서 재순환 스트림으로 진행될 수 있다. 하부 라인 325는 내부식성 물질로 바람직하게 구성된다. 또한, 상기 GMAA 생성물 컬럼 하부 스트림은 처리될 수 있으나, 바람직한 연료 가치로 폐기전에 회수될 수 있다. 임의로, 상기 GMAA 생성물 컬럼 하부는 나머지 MAA를 회수하기 위하여 이를 황-함유 잔류 스트림과 결합하기 전에, 독립적인 스트리핑 시스템에서 더욱 처리할 수 있다. 독립적인 스트리핑 시스템의 일구현에 있어서, 상기 GMAA 생성물 컬럼 하부는 하나 혹은 그 이상의 유리-라인된 스트리핑 용기를 라이브 스팀으로 가열된다. 라이브 스팀이란, MAA-함유 생성물 컬럼 하부 스트림과 직접 접촉되는 스팀이다. 상기 스트리핑 용기는 MAA의 회수를 최대화하는 대기압 이하의 압력에서 조작되는 것이 바람직하다. 상기 회수된 MAA는 예를 들어, 재순환수 탱크를 경유하여 MAA 공정으로 다시 재순환될 수 있다. 나머지 MAA와 실질적으로 유리된, 스트리핑 용기의 잔류물은 그 후, 유용물 회수 28(도 1)의 황-함유 잔류물 스트림과 결합될 수 있거나 혹은 MAA 및 메타크릴레이트 에스테르 모두의 제조를 위한 통합 설비 에서 메타크릴레이트 에스테르 공정으로 진행될 수 있다.

응축 중합을 최소화하기 위하여, 상기 GMAA 생성물 컬럼의 증기 공간(vapor space), 그 콘덴서 및 내부 연결 증기라인이 MAA의 이슬점 이상의 온도로 바람직하게 유지되며; 절연 및 전기 혹은 수증기 트레이스가 이러한 목적에 적합하다.

GMAA 생성물 컬럼에 상기된 억제제를 임의의 희석제와 함께 첨가하는 것이 종종 유용하다. 하이드로퀴논의 메틸 에테르("MEHQ") 억제제가 특히 바람직하며 GMAA 생성물 컬럼 및 그 부품 전체의 하나 혹은 그 이상의 위치에서 직접 혹은 MAA와 같은 희석제와 함께 첨가될 수 있다. 사용되는 경우, 억제제는 GMAA 탈수 컬럼 공급물 10,000kg 당 MEHQ 1~15kg의 비율로 첨가되며; 보다 바람직하게는 GMAA 탈수컬럼 공급물 10,000kg 당 MEHQ 1.5~12kg의 비율; 가장 바람직하게는 GMAA 탈수 컬럼 공급물 10,000kg 당 MEHQ 2~9kg의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 임의로, 다양한 양의 첨가 억제제가 생성물 런다운 라인에 직접 첨가되어 상기 생성물-스트림 억제제 농도가 최종 생성물 명세(specification)내에 있도록 한다. 첨가되는 억제제의 상세한 양은 억제제의 농도를 수동적으로 및/혹은 인-라인 처리 분석기로 생성물 스트림의 샘플을 분석하여 결정되거나 첨가 속도를 적절히 조정하여 결정될 수 있다. 하나 이상의 억제제가 생성물 컬럼으로 직접 도입되는 경우, 독립적인 억제제의 첨가 비율은 상기된 비율에 비하여 감소될 수 있다. MEHQ 억제제가 사용되는 경우, MEHQ 억제제의 효율을 증가시키기 위하여 산소-함유 가스를 증류 컬럼에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 산소-함유 가스는 증류 컬럼 및 그 부품 전체의 하나 혹은 그 이상의 위치에서 첨가될 수 있다.

산소-함유 가스의 첨가는 HQ 및 MEHQ와 같은 페놀계 억제제에 특히 이롭다. 온도 및 압력을 조작하는 것은 정제 시스템내의 가연성 제한 및 산소 용해도에 영향을 주며, 이러한 특성은 산소-함유 가스에 사용되는 적합한 산소 농도의 결정시에 고려되어야 한다. 이러한 요인의 고려는 이 기술분야의 기술자의 능력내에 있으며, 순수한 산소 혹은 대기가 일반적으로 사용될 수 있다.

놀랍게도, 본 발명자는 산소 첨가에 대한 고려를 하지 않으면서-즉 단량체-함유 용액 자체내에서 높은 산소 농도가 회피되는, 정제 시스템내의 억제 효율에 영향을 주는 중요한 요인이 있을 수 있다는 것을 발견하였다. 산소 농도가 억제제 농도에 비하여 큰 경우에, 산소는 퍼옥사이드, 궁극적으로는 단량체 라디칼의 형성을 촉진하여 중합의 속도를 실질적으로 증가시킬 수 있다. 이러한 이유에 있어서, 산소-함유 가스는 어떠한 억제제가 존재하지 않는 경우에는, 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 최적의 산소 대 억제제 비율은 사용되는 억제제 뿐만 아니라, 정제 시스템내의 잔류시간에 따라 변화하는 것으로 측정되었다. 특히, HQ가 선택된 억제제인경우, 정제 시스템에 첨가되는 산소-함유 가스 공급물 대 HQ 억제제 공급물의 비율은 HQ 1몰당 O₂ 0.65~10몰; 보다 바람직하게는 HQ 1몰당 O₂ 1~8.5몰; 가장 바람직하게는 HQ 1몰당 O₂ 1.5~6몰로 유지되는 것이 바람직하다. MEHQ가 선택된 억제제인 경우, 정제 시스템에 첨가되는 산소-함유 가스 공급물 대 MEHQ 억제제 공급물의 비율은 MEHQ 1몰당 O2 1~11.5몰; 보다 바람직하게는 MEHQ 1몰당 O2 1.5~9몰; 가장 바람직하게는 MEHQ 1몰당 O2 2~6몰로 유지되는 것이 바람직하다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 본 발명의 범주내에 있는 GMAA 정제 시스템의 조작에 관하여 상세히 설명하며 산소-함유 가스와 관련된 억제제의 사용이 개시된다.

실시예 1

80% 이상의 MAA를 포함하는 조질 MAA 공급 스트림을 4,545kg/hr의 비율로 GMAA 탈수 컬럼에 공급하였다. 컬럼의 하부 압력은 65mmHg였으며, 컬럼의 하부 온도는 90~100℃로 유지되었다. 물에 용해된 3.5% HQ를 포함하는 억제제 용액은 GMAA 탈수 컬럼 및 그 부품 전체의 여러 위치에서 첨가되어 23kg/hr의 전체 용액 공급물 비율을 얻었다. 대기 공기를 리보일러 순환 라인에 5kg/hr의 속도로 첨가하였다. 산소-함유 가스 첨가 대 억제제의 결과 비율은 HQ 1몰당 4.5몰 O2이며, 증류 컬럼에서 중합체 형성이 효과적으로 억제된다.

실시예 2

90% 이상의 MAA를 포함하는 MAA 공급물 스트림을 9,090kg/hr의 속도로 GMAA 생성물 컬럼에 공급하였다. 상기 컬럼의 하부 압력은 60mmHg이며, 컬럼 하부의 온도는 100~105℃로 유지되었다. GMAA에 용해된 2.5%의 MeHQ를 포함하는 억제제 용액을 GMAA 생성물 컬럼 및 그 부품 전체의 여러 위치에서 첨가하여 126kg/hr의 총 용액 공급 속도를 얻었다. 대기 공기를 리보일러 순환 라인에 9kg/hr의 속도로 첨가 하였다. 산소-함유 가스 첨가 대 억제제의 결과 비율은 MeHQ 1몰당 O₂ 2.6몰이었으며 증류 컬럼에서 중합체 형성이 효과적으로 억제되었다.

따라서, 본 발명은 목적의 수행에 잘 적용되며, 상기된 용도 및 잇점 뿐만 아니라 다른 본래의 이득을 달성한다. 본 발명을 본 발명의 특정한 구현을 참조하여 기술하였으며, 이로부터 본 발명의 다양한 변형, 조절 및 개선은 이 기술분야의 기술자에게 쉽게 이해될 수 있으며 이러한 변형, 조절 및 개선 모두는 본 발명의 범주에 속하는 것으로 이해된다. 따라서, 상기한 사항은 단지 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

통합된 처리 단계를 사용하여 메타크릴산 및 메타크릴레이트 에스테르의 제조 방법이 개선되었으며, 조질 메타크릴산을 정제하여 최소 95%의 순도를 갖는 글래이셜 메타크릴산을 제조하였다.

Claims (16)

1. (ⅰ)아세톤 시아노히드린을 포함하는 제 1원료 물질 및 황산, 발연황산 혹은 이들의 혼합물을 포함하는 제 2원료 물질을 제 1가수분해 시스템에 연속적으로 공급하는 단계;

   (ⅱ)아세톤 시아노히드린을 포함하는 제 3원료 물질 및 황산, 발연황산 혹은 이들의 혼합물을 포함하는 제 4원료 물질을 제 2가수분해 시스템에 연속적으로 공급하는 단계;

   (ⅲ)상기 제 1원료 물질 및 상기 제 2원료 물질을 상기 제 1가수분해 시스템에서 연속적으로 가수분해하여 α-술페이토이소부티르아미드 및 α-하이드록시이소부티르아미드를 포함하는 제 1가수분해 생성물을 형성하는 단계;

   (ⅳ)상기 제 3원료 물질 및 상기 제 4원료 물질을 상기 제 2가수분해 시스템에서 연속적으로 가수분해하여 α-술페이토이소부티르아미드 및 α-하이드록시이소부티르아미드를 포함하는 제 2가수분해 생성물을 형성하는 단계;

   (ⅴ)상기 제 1가수분해 생성물 및 상기 제 2가수분해 생성물을 통합된 열분해 시스템에 연속적으로 공급하는 단계;

   (ⅵ)상기 제 1가수분해 생성물 및 상기 제 2가수분해 생성물을 상기 통합된 열분해 시스템에서 연속으로 열분해하여 메타크릴아미드를 포함하는 열분해 생성물을 형성하는 단계;

   (ⅶ)상기 열분해 생성물의 제 1부분 및 물을 산제조 반응기에 연속적으로 공급하면서, 상기 열분해 생성물의 제 2부분 및 알콜을 에스테르 제조 반응기에 연속적으로 공급하는 단계;

   (ⅷ)상기 열분해 생성물의 상기 제 1부분 및 상기 물을 상기 산제조 반응기에서 연속적으로 반응시켜 메타크릴산을 포함하는 산형성 생성물을 형성하는 단계;

   (ⅸ)상기 열분해 생성물의 상기 제 2부분 및 상기 알콜을 상기 에스테르 제조 반응기에서 연속적으로 반응시켜 메타크릴산의 에스테르를 포함하는 에스테르 형성 생성물을 형성하는 단계;

   를 포함하되, 상기 통합된 열분해 시스템이 둘 또는 그 이상의 열분해 반응기를 병렬로 포함하는 경우, 상기 열분해 반응기 각각의 열분해 생성물의 제 1부분 및 물을 상기 산 제조 반응기에 연속적으로 공급하며, 상기 열분해 반응기 각각의 열분해 생성물의 제 2부분 및 알콜을 상기 에스테르 제조 반응기에 연속적으로 공급하는,

   메타크릴산 및 그 에스테르의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 산형성 생성물을 메타크릴산 생성물 스트림 및 저층 황-함유 잔류물 스트림으로 분리하는 단계; 상기 메타크릴산 생성물 스트림을 제 1증류컬럼에서 증류하여 아세톤 및 물을 포함하는 오버헤드 스트림 및 하부 스트림을 제조하는 단계; 및 그 후 상기 하부 스트림을 제 2증류 컬럼에서 증류하여 최소 95%의 메타크릴산을 포함하는 오버헤드 생성물 스트림 및 메타크릴산(MAA)과 하이드록시 이소부티르산(HIBA)을 포함하는 또 다른 하부 스트림을 형성하는 단계;를 부가적으로 포함함을 특징으로 하는, 메타크릴산 및 그 에스테르의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,

   중합 억제제로서 4-메톡시페놀(MEHQ)을 상기 제 1증류컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나에 제공하는 단계; O₂-함유 가스를 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 상기 최소 하나에 제공하는 단계; 상기 제 1증류컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나로의 상기 4-메톡시페놀(MEHQ)의 첨가 비율을 조정하여 MEHQ 첨가 대 컬럼 공급물의 비율을 컬럼 공급물 10,000kg 당 MEHQ 1kg ~ 컬럼 공급물 10,000kg 당 MEHQ 15kg으로 유지하는 단계; 및 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나로의 상기 O₂-함유 가스의 첨가비율을 조정하여 O₂ 대 MEHQ의 몰비율을 MEHQ 1몰당 O₂ 1.0몰 ~ MEHQ 1몰당 O₂ 11.5몰로 유지하는 단계;를 부가적으로 포함함을 특징으로 하는, 메타크릴산 및 그 에스테르의 제조방법.
4. 제 2항에 있어서,

   중합 억제제로서 하이드로퀴논(HQ)을 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나에 제공하는 단계; O₂-함유 가스를 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 상기 최소 하나에 제공하는 단계; 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나로의 상기 하이드로퀴논(HQ)의 첨가 비율을 조정하여 HQ 첨가 대 컬럼 공급물의 비율을 컬럼 공급물 10,000kg 당 HQ 1kg ~ 컬럼 공급물 10,000kg 당 HQ 10kg로 유지하는 단계; 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나로의 상기 O₂-함유 가스의 첨가 비율을 조정하여 O₂ 대 HQ의 몰 비율을 HQ 1몰당 0.65몰 ~ HQ 1몰당 10몰로 유지하는 단계;를 부가적으로 포함함을 특징으로 하는, 메타크릴산 및 그 에스테르의 제조방법.
5. 제 2항에 있어서, 상기 제 1증류 컬럼은 상기 컬럼의 하부 압력이 50~80mmHg이며 상기 컬럼의 하부 온도가 70~110℃가 되도록 조작하되, 상기 제 2증류 컬럼은 상기 컬럼의 하부 압력이 70mmHg 이하, 상기 컬럼의 하부 온도가 110℃이하로 조작되는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 및 그 에스테르의 제조방법.
6. (ⅰ)아세톤 시아노히드린을 포함하는 제 1원료 물질 및 발연황산을 포함하는 제 2원료물질을 통합된 가수분해 시스템에 연속적으로 공급하는 단계;

   (ⅱ)상기 제 1원료 물질 및 상기 제 2원료 물질을 상기 통합된 가수분해 시스템에서 연속적으로 가수분해하여 α-술페이토이소부티르아미드 및 α-하이드록시이소부티르아미드를 포함하는 가수분해 생성물을 형성하는 단계;

   (ⅲ)상기 가수분해 생성물의 제 1부분을 제 1열분해 시스템에 연속적으로 공급하면서, 상기 가수분해 생성물의 제 2부분을 제 2열분해 시스템에 연속적으로 공급하는 단계;

   (ⅳ)상기 가수분해 생성물의 상기 제 1부분을 상기 제 1열분해 시스템에서 연속적으로 열분해하여 메타크릴아미드를 포함하는 제 1열분해 생성물을 형성하는 단계;

   (ⅴ)상기 가수분해 생성물의 상기 제 2부분을 상기 제 2열분해 시스템에서 연속적으로 열분해하여 메타크릴아미드를 포함하는 제 2열분해 생성물을 형성하는 단계;

   (ⅵ)상기 제 1열분해 생성물 및 물을 산제조 반응기에 연속적으로 공급하는 단계;

   (ⅶ)상기 제 2열분해 생성물 및 알콜을 에스테르 제조 반응기에 연속적으로 공급하는 단계;

   (ⅷ)상기 제 1열분해 생성물 및 상기 물을 상기 산제조 반응기에서 연속적으로 반응시켜 메타크릴산을 포함하는 산형성 생성물을 형성하는 단계;

   (ⅸ)상기 제 2열분해 생성물 및 상기 알콜을 상기 에스테르 제조 반응기에서 연속적으로 반응시켜 메타크릴산의 에스테르를 포함하는 에스테르 형성 생성물을 형성하는 단계;

   를 포함하는, 메타크릴산 및 그 에스테르의 제조방법.
7. 제 6항에 있어서,

   상기 산형성 생성물을 메타크릴산 생성물 스트림 및 저층 황-함유 잔류 스트림으로 분리하는 단계; 상기 메타크릴산 생성물 스트림을 제 1증류컬럼에서 증류하여 아세톤 및 물을 포함하는 오버헤드 스트림 및 하부 스트림을 제조하는 단계; 및 그 후, 상기 하부 스트림을 제 2증류 컬럼에서 증류하여 최소 95%의 메타크릴산을 포함하는 오버헤드 생성물 스트림 및 메타크릴산(MAA)과 하이드록시 이소부티르산(HIBA)을 포함하는 또 다른 하부 스트림을 형성하는 단계를 부가적으로 포함함을 특징으로 하는 메타크릴산 및 그 에스테르의 제조방법.
8. 제 7항에 있어서,

   중합 억제제로서 4-메톡시페놀(MEHQ)을 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나에 제공하는 단계; O₂-함유 가스를 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 상기 최소 하나에 제공하는 단계; 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나로의 상기 4-메톡시페놀(MEHQ)의 첨가 비율을 조정하여 MEHQ 첨가 대 컬럼 공급물의 비율을 컬럼 공급물 10,000kg 당 MEHQ 1kg ~ 컬럼 공급물 10,000kg 당 MEHQ 15kg로 유지하는 단계; 및 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나로의 상기 O₂-함유 가스 첨가 비율을 조정하여 O₂ 대 MEHQ의 몰비율을 MEHQ 1몰당 O₂ 1.0몰 ~ MEHQ 1몰 당 O₂ 11.5몰로 유지하는 단계;를 부가적으로 포함함을 특징으로 하는, 메타크릴산 및 그 에스테르의 제조 방법.
9. 제 7항에 있어서,

   중합 억제제로서 하이드로퀴논(HQ)을 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나에 제공하는 단계; O₂-함유 가스를 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 상기 최소 하나에 제공하는 단계; 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나로의 상기 하이드로퀴논(HQ)의 첨가 비율을 조정하여 HQ 첨가 대 컬럼 공급물의 비율을 컬럼 공급물 10,000kg 당 HQ 1kg~컬럼 공급물 10,000kg 당 HQ 10kg로 유지하는 단계; 및 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나로의 상기 O₂-함유 가스의 첨가 비율을 조정하여 O₂ 대 HQ의 몰비율을 HQ 1몰당 O₂ 0.65몰~HQ 1몰당 O₂ 10몰로 유지하는 단계;를 부가적으로 포함함을 특징으로 하는, 메타크릴산 및 그 에스테르의 제조방법.
10. 제 7항에 있어서, 상기 제 1증류 컬럼은 상기 컬럼의 하부 압력이 50~80mmHg이며, 상기 컬럼의 하부 온도가 70~110℃가 되도록 조작하되, 상기 제 2컬럼은 상기 컬럼의 하부 압력이 70mmHg이하, 상기 컬럼의 하부 온도가 110℃이하가 되도록 조작됨을 특징으로 하는 메타크릴산 및 그 에스테르의 제조방법.
11. (ⅰ)아세톤 시아노히드린을 포함하는 제 1원료 물질 및 황산, 발연황산 혹은 이들의 혼합물을 포함하는 제 2원료 물질을 통합된 가수분해 시스템에 연속적으로 공급하는 단계;

    (ⅱ)상기 제 1원료 물질 및 상기 제 2원료 물질을 상기 통합된 가수분해 시스템에서 연속적으로 가수분해하여 α-술페이토이소부티르아미드 및 α-하이드록시이소부티르아미드를 포함하는 가수분해 생성물을 형성하는 단계;

    (ⅲ)상기 가수분해 생성물을 통합된 열분해 시스템에 연속적으로 공급하는 단계;

    (ⅳ)상기 가수분해 생성물을 상기 통합된 열분해 시스템에서 연속적으로 열분해하여 메타크릴아미드를 포함하는 열분해 생성물을 형성하는 단계;

    (ⅴ)상기 열분해 생성물의 제 1부분 및 물을 산 제조 반응기에 연속적으로 공급하면서, 상기 열분해 생성물의 제 2부분 및 알콜을 에스테르 제조 반응기에 연속적으로 공급하는 단계;

    (ⅵ)상기 열분해 생성물의 상기 제 1부분 및 상기 물을 상기 산 제조 반응기에서 연속적으로 반응시켜 메타크릴산을 포함하는 산형성 생성물을 형성하는 단계;

    (ⅶ)상기 열분해 생성물의 상기 제 2부분 및 상기 알콜을 상기 에스테르 제조 반응기에서 연속적으로 반응시켜 메타크릴산의 에스테르를 포함하는 에스테르 형성 생성물을 형성하는 단계;

    를 포함하되, 상기 통합된 열분해 시스템이 둘 또는 그 이상의 열분해 반응기를 병렬로 포함하는 경우, 상기 열분해 반응기 각각의 열분해 생성물의 제 1부분및 물을 상기 산 제조 반응기에 연속적으로 공급하며 상기 열분해 반응기 각각의 열분해 생성물의 제 2부분 및 알콜을 상기 에스테르 제조 반응기에 연속적으로 공급하는,

    메타크릴산 및 그 에스테르의 제조방법.
12. 제 11항에 있어서, 상기 산형성 생성물을 메타크릴산 생성물 스트림 및 저층 황-함유 잔류물 스트림으로 분리하는 단계; 상기 메타크릴산 생성물 스트림을 제 1증류 컬럼에서 증류하여 아세톤 및 물을 포함하는 오버헤드 스트림 및 하부 스트림을 제조하는 단계; 및 그 후, 상기 하부 스트림을 제 2증류 컬럼에서 증류하여 최소 95%의 메타크릴산을 포함하는 오버헤드 생성물 스트림 및 메타크릴산(MAA) 및 하이드록시 이소부티르산(HIBA)을 포함하는 또 다른 하부 스트림을 형성하는 단계;를 부가적으로 포함함을 특징으로 하는, 메타크릴산 및 그 에스테르의 제조방법.
13. 제 12항에 있어서,

    중합 억제제로서 4-메톡시페놀(MEHQ)을 상기 제 1 증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나에 제공하는 단계; O₂-함유 가스를 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 상기 최소 하나에 제공하는 단계; 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나로의 상기 4-메톡시페놀(MEHQ)의 첨가 비율을 조정하여 MEHQ 첨가 대 컬럼 공급물의 비율을 컬럼 공급물 10,000kg 당 MEHQ 1kg ~ 컬럼 공급물 10,000kg 당 MEHQ 15kg로 유지하는 단계; 및 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나로의 상기 O₂-함유 가스의 첨가 비율을 조정하여 O₂ 대 MEHQ의 몰비율을 MEHQ 1몰당 O₂ 1.0몰 ~ MEHQ 1몰 당 O₂ 11.5몰로 유지하는 단계;를 부가적으로 포함함을 특징으로 하는, 메타크릴산 및 그 에스테르의 제조방법.
14. 제 12항에 있어서,

    중합 억제제로서 하이드록시퀴논(HQ)을 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나에 제공하는 단계; O₂-함유 가스를 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 상기 최소 하나에 제공하는 단계; 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나로의 상기 하이드록시퀴논(HQ)의 첨가 비율을 조정하여 HQ 첨가 대 컬럼 공급물의 비율을 컬럼 공급물 10,000kg 당 HQ 1kg ~ 컬럼 공급물 10,000kg 당 HQ 10kg로 유지하는 단계; 및 상기 제 1증류 컬럼 및 상기 제 2증류 컬럼 중 최소 하나로의 상기 O₂-함유 가스의 첨가 비율을 조정하여 O₂ 대 HQ의 몰비율을 HQ 1몰당 O₂ 0.65몰 ~ HQ 1몰당 O₂ 10몰로 유지하는 단계;를 부가적으로 포함함을 특징으로 하는, 메타크릴산 및 그 에스테르의 제조방법.
15. 제 12항에 있어서, 상기 제 1증류 컬럼은 상기 컬럼의 하부 압력이 50~80mmHg이며 상기 컬럼의 하부 온도가 70~110℃가 되도록 조작하되, 상기 제 2증류 컬럼은 상기 컬럼의 하부 압력을 70mmHg 이하, 상기 컬럼의 하부 온도를 110℃이하가 되도록 조작되는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 및 그 에스테르의 제조 방법.
16. (ⅰ)아세톤 시아노히드린을 포함하는 제 1원료 물질 및 황산, 발연황산 혹은 이들의 혼합물을 포함하는 제 2원료 물질을 통합된 가수분해 시스템에 연속적으로 공급하는 단계;

    (ⅱ)중합 억제제 및 용매를 포함하는 억제제 조성물을 상기 통합된 가수분해 시스템에 공급하는 단계 (여기서, 상기 용매는 황산, 이산화황, 메틸 술폰, 테트라메틸렌 술폰 혹은 디메틸 술폭사이드를 포함함);

    (ⅲ)상기 제 1원료 물질 및 상기 제 2원료 물질을 상기 통합된 가수분해 시스템에서 연속적으로 가수분해하여 α-술페이토이소부티르아미드 및 α-하이드록시이소부티르아미드를 포함하는 가수분해 생성물을 형성하는 단계;

    (ⅳ)상기 가수분해 생성물의 제 1부분을 제 1열분해 시스템에 연속적으로 공급하면서, 상기 가수분해 생성물의 제 2부분을 제 2열분해 시스템에 연속적으로 공급하는 단계;

    (ⅴ)상기 가수분해 생성물의 상기 제 1부분을 상기 제 1열분해 시스템에서 연속적으로 열분해하여 메타크릴아미드를 포함하는 제 1열분해 생성물을 형성하는 단계;

    (ⅵ)상기 가수분해 생성물의 상기 제 2부분을 상기 제 2열분해 시스템에서 연속적으로 열분해하여 메타크릴아미드를 포함하는 제 2열분해 생성물을 형성하는 단계;

    (ⅷ)상기 제 1열분해 생성물 및 물을 산제조 반응기에 연속적으로 공급하는 단계;

    (ⅸ)상기 제 2열분해 생성물 및 알콜을 에스테르 제조 반응기에 연속적으로 공급하는 단계;

    (ⅹ)상기 제 1열분해 생성물 및 상기 물을 상기 산 제조 반응기에서 연속적으로 반응시켜 메타크릴산을 포함하는 산형성 생성물을 형성하는 단계;

    (ⅹi)상기 제 2열분해 생성물 및 상기 알콜을 상기 에스테르 제조 반응기에서 연속적으로 반응시켜 메타크릴산의 에스테르를 포함하는 에스테르 형성 생성물을 형성하는 단계;

    를 포함하는, 메타크릴산 및 그 에스테르의 제조방법.

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