KR20050050552A - 감소된 수함량 (메트)아크릴산 제조방법 - Google Patents

감소된 수함량 (메트)아크릴산 제조방법 Download PDF

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Abstract

저 알데히드 농도 및 0.2중량%이하의 물을 갖는 정제된 (메트)아크릴산 생성물을 제공하는 (메트)아크릴산 정제방법이 제공된다. 본 발명 방법의 일 구현예는 알데히드 처리 화합물의 조재하에 (메트)아크릴산을 정제하는 것을 포함한다. 본 발명 방법의 다른 구체화는 또한 반응성 건조제의 존재하에 크루드 (메트)아크릴산을 증류하는 것을 포함한다. 이 방식으로 생성된 (메트)아크릴산은 특히 예를들어, 고흡수 중합체, 바인더, 및 에틸렌-(M)AA 공중합체와 같은 특수 (메트)아크릴산 중합체에 사용하기 적합하다.

Description

감소된 수함량 (메트)아크릴산 제조방법{PROCESS FOR MANUFACTURING REDUCED WATER CONTENT (METH)ACRYLIC ACID}
본 발명은 저 수함량 및 저 알데히드 함량을 갖는 실질적으로 순수한 (메트)아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴산(M)AA에서 잔류 불순물, 특히 알데히드 및 물은 중합반응을 방해하여 따라서 중합체 특성을 악영향을 준다. 저 알데히드 및 저 수함량 수준을 갖는 (M)AA는 예를들어, 고흡수성 중합체, 아크릴 바인더, 에틸렌-(M)AA 공중합체, 및 오일 웰 드릴링 머드용 분산제 및 응집제로서 효과적인 중합체와 같은 특수 중합체를 제조하는데 유용하다. 따라서 만일 저 알데히드 함량 및 저 수함량을 모두 갖는 (M)AA가 경제적으로 그리고 신뢰적으로 생성될 수 있다면 특수 중합체 제조자에게는 이득적이다. 저 알데히드 등급의 (M)AA를 생산할 수 있는 증류공정이 공지되어 있으나, 이러한 공정은 현재까지 특수 중합체 제조에 바람직한 저 알데히드 및 저 수함량 수준 모두를 신뢰적으로 그리고 경제적으로 제공할 수 없다. 또한, 하기에 보다 상세히 기술되는 바와 같이, (메트)아크릴 무수물의 첨가는 크루드 (메트)아크릴산 증류 시스템에서 수분 제거를 향상시키기에 효과적인 수단이 아닌 것으로 발견되었다. 이러한 사실에도 불구하고 이들 화합물은 본래 정제된 (메트)아크릴산과 혼화가능하며 수분을 흡수할 수 있다.
일반적으로, 크루드 아크릴산 제조방법은 예를들어, 이에 한정하는 것은 아니나 분자 산소-함유 가스를 이용한 프로판, 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 촉매적 가스상 산화에 의해 획득될 수 있는 아크릴산을 포함하는 혼합 가스 스트림을 생성하는 제 1 단계를 포함한다. 마찬가지로, 크루드 메타크릴산 제조방법에 대해서는, 예를들어, 이에 한정하는 것은 아니나 분자 산소-함유 가스를 이용한 이소부탄, 이소부틸렌, t-부틸 알코올, 및 메타크롤레인으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 촉매적 가스상 산화에 의해 생성될 수 있는 메타크릴산을 포함하는 혼합 가스 스트림을 포함한다. 이에 한정하는 것은 아니나 상기 언급된 산화 단계를 포함하는 여러가지 공지된 공정중 어느 하나에 의해 생성되는 (메트)아크릴산 혼합 가스 스트림은 그 후 (M)AA 수집 컬럼으로 공급되며, 여기서 (M)AA 함유 용액이 수집된다. 이러한 용액은 전형적으로 물 및 (메트)아크롤레인, 푸르푸랄, 말레산, 및 아세트산과 같은 다른 불순물을 포함한다. 상기 (메트)아크릴 산-함유 용액은 실질적인 양의 (메트)아크롤레인, 아세트산, 및 물을 제거하기위해 하나 또는 그 이상의 증류컬럼에서 분리 및 정제되어, 전형적으로 약 90% 순도이며 (메트)아크릴 에스테르 제조에 사용하기 적합한 크루드 (M)AA 생성물로 생성된다.
크루드 (M)AA는 증류된 등급의 (M)AA를 형성하기위해 증류와 같은 방법을 통해 더욱 정제될 수 있다. 특히, 이러한 증류된 등급의 (M)AA는 감소된 물 수준 및 감소된 알데히드 수준 모두를 갖는다. 아크릴산내에 존재할 수 있는 알데히드종은 이에 한정하는 것은 아니나 아크롤레인, 말레산 무수물, 및 푸르푸랄를 포함할 수 있다. 유사 불순물이 메타크릴산내에 존재할 수 있다(예, 메타크롤레인 및 푸르푸랄). 현재까지 개시된 증류방법은 특수적인 (메트)아크릴산 중합체 제조에 바람직한 저 수 농도 및 저 알데히드 농도 모두를 달성하지 않는다.
특히, 저 푸르푸랄 및 저 수 (M)AA를 제공하기위해 신뢰적이고 경제적인 방법이 요구된다. 더욱 특히, 고 순도 (메트)아크릴산을 제조하기위해 크루드 (메트)아크릴산내의 물 및 알데히드 불순물 모두를 제거하기위한 크루드 (메트)아크릴산 정제방법이 요구된다.
제 1 구현예로, 본 발명은 증류 시스템에서 물 및 알데히드 화합물을 제거하여 크루드 (메트)아크릴산을 정제하는 방법과 관련된다. 더욱 특히, 본 발명에 따른 (메트)아크릴산 정제방법은 적어도 하나의 알데히드 화합물을 함유하는 (메트)아크릴산 스트림을 증류 시스템으로 이송하는 단계; 상기 적어도 하나의 알데히드 화합물과 반응할 수 있는 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물을 (메트)아크릴산 스트림에 첨가하여, 이에 따라 상기 적어도 하나의 알데히드 화합물이 상기 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물과 반응하여 (메트)아크릴산보다 높은 비등점 온도를 갖는 생성물을 생성하는 단계; 및 상기 (메트)아크릴산 스트림으로부터 증류에 의해 상기 생성물을 분리하여, 이에 따라 정제된 (메트)아크릴산 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물은 증류 시스템의 증류 컬럼의 바닥 하프 리전에 첨가되거나, 혹은 증류 시스템에 도입하기전 (메트)아크릴산 스트림에 첨가될 수 있다. 알데히드 처리 화합물은 황산, 히드라진 화합물, 글리신, 리신, 메티오닌, 아민 화합물, 플로로글루시놀, 아닐린 화합물, 히드라지드 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
상기 (메트)아크릴산 스트림은 증류 시스템으로 이송되기전에 3000ppm이하의 말레산 화합물을 함유할 수 있으며, 혹은 3000ppm이상의 말레산 화합물을 함유할 수 있다. 상기 (메트)아크릴산 스트림이 3000ppm이상 농도의 말레산 화합물을 갖는 경우, 본 발명의 방법은 상기 (메트)아크릴산에 적어도 제 2 알데히드 처리 화합물을 첨가하고, 상기 (메트)아크릴산 스트림을 증류하고, 그리고 적어도 제 2 알데히드 처리 화합물을 함유하는 (메트)아크릴산 스트림을 증류함으로써, 상기 (메트)아크릴산 스트림을 증류 시스템으로 보내기전에 상기 (메트)아크릴산내 말레산 화합물의 농도를 3000ppm미만으로 감소시키는 단계를 추가적으로 포함한다.
본 발명의 다른 구현예는 적어도 물을 함유하는 (메트)아크릴산 스트림을 증류 시스템으로 이송하는 단계; 상기 증류 시스템에 적어도 하나의 반응성 건조제를 첨가하여(여기서 상기 적어도 하나의 반응성 건조제는 상기 물과 반응할 수 있으며 그리고 아세탈, 케탈, 할로겐화 무수물, 이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메톡시-1,4시클로헥사디엔, 트리플루오로아세틱 무수물, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨) 상기 적어도 하나의 반응성 건조제는 상기 물과 반응하여 (메트)아크릴산보다 높은 비등점 온도를 갖는 생성물을 생성하는 단계; 및 상기 생성물을 상기 (메트)아크릴산 스트림으로부터 분리하여 정제된 (메트)아크릴산 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산 정제방법이다. 다른 구체화로, 상기 적어도 하나의 반응성 건조제는 물과 반응하여 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물을 생성한다.
(메트)아크릴산 정제를 위한 본 발명 방법의 택일적인 구현예는 적어도 물 및 적어도 하나의 알데히드 화합물을 함유하는 (메트)아크릴산 스트림을 증류 시스템에 이송하는 단계; 상기 적어도 하나의 알데히드 화합물과 반응할 수 있는 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물을 상기 (메트)아크릴산 스트림에 첨가하여, 상기 적어도 하나의 알데히드 화합물이 상기 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물과 반응하여 (메트)아크릴산보다 높은 비등점 온도를 갖는 제 1 생성물을 생성하는 단계; 적어도 하나의 반응성 건조제를 증류 시스템에 첨가하며, 여기서 상기 적어도 하나의 반응성 건조제는 물과 반응할 수 있어, 이에 따라 상기 적어도 하나의 반응성 건조제는 상기 물과 반응하여 (메트)아크릴산보다 높은 비등점 온도를 갖는 제 2 생성물을 생성하는 단계; 및 상기 (메트)아크릴산 스트림으로부터 상기 제 1 및 제 2 생성물을 증류에 의해 분리하여 정제된 (메트)아크릴산 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 적어도 하나의 반응성 건조제는 아세탈, 케탈, 할로겐화 무수물, 이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메톡시-1,4시클로헥사디엔, 트리플루오로아세틱 무수물, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 1%미만의 불순물 및 5ppm미만의 푸르푸랄을 포함하는 (메트)아크릴산 생성물을 포함한다. 상기 (메트)아크릴산 생성물은 또한 (메트)아크릴산 생성물의 총 중량을 기준으로 0.2중량%이하의 물을 포함할 수 있다. 택일적으로, (메트)아크릴산 생성물은 또한 5ppm이하의 아크롤레인, 5ppm이하의 벤즈알데히드, 및 5ppm이하의 프로토아네모닌을 포함할 수 있다.
다른 구현예로, 본 발명은 적어도 상기 (메트)아크릴산 생성물로부터 유도된 유니트를 포함하는 특수 중합체를 포함한다. 택일적으로, 본 발명은 또한 본 발명의 제 1 구현예의 방법에 의해 제조된 적어도 하나의 (메트)아크릴산 생성물로부터 유도된 유니를 포함하는 특수 중합체를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예는 증류장치의 바닥온도를 110℃이하로 유지하는 것을 포함하는 증류장치를 이용한 (메트)아크릴산 스트림 정제방법에 관한 것이다. 이러한 온도에서, 증류장치내에서 메틸 비닐 케톤의 생성은 최소화된다. 더욱이, 본 방법은 또한 25ppm이하의 메틸 비닐 케톤을 포함하는 최종 생성물 (메트)아크릴 산 스트림을 생성하는 것을 포함한다.
기타 다른 특징 및 잇점은 하기 본 발명의 여러가지 구현예의 설명으로부터 명확해질 것이다. 이러한 구현예는 본 명세서의 목적으로 제공되며 첨부된 도면과 함께 고려될 수 있다.
본 구현예 및 이들의 잇점의 보다 완전한 이해는 첨부된 도면과 함께 하기 설명에 의해 습득될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고 순도 (메트)아크릴산 제조방법의 일 구현예의 개요도를 나타낸다.
본 발명의 방법에 사용하기 적절한 크루드 (메트)아크릴산은 상기한 바와 같이 당해 분야에 공지된 어느 다수의 방법으로부터 제조될 수 있다. 또한, 이러한 크루드 (M)AA 제조방법의 대표적 예는 이에 한정하는 것은 아니나, US 6,540,881; EP 1,070,700; US 6,348,638; US 6,399,817, 및 EP 1,041,062에 기술되어 있다.
1%미만의 불순물, 5ppm미만의 푸르푸랄, 및 0.05%이하의 물을 갖는 아크릴산은 이후 "고순도 아크릴산" 혹은 "HPAA"라 칭한다. 1%미만의 불순물, 5ppm미만의 푸르푸랄, 및 0.05%이하의 물을 갖는 메타크릴산은 이후 "고순도 메타크릴산" 혹은 "HPMAA"라 칭한다. 이러한 HPAA 및 HPMAA 생성물은 특히 특수 아크릴산-기초 및 메타크릴산-기초 중합체의 제조에 사용하기 바람직하다.
본 명세서에 사용된 용어 "(메트)아크릴산"은 이후부터 메타크릴산 및 아크릴산 모두를 칭하며, 그리고 이러한 식으로 용어 "(메트)아크롤레인"은 메타크롤레인 및 아크롤레인 모두를 칭한다. 마찬가지로, 본 명세서에 사용된 용어 "(M)AA"는 (메트)아크릴산과 동일하다.
단순화하기위해, 본 발명의 정제방법은 아크릴산과 관련하여 설명될 것이다. 그러나, 본 발명의 방법은 메타크릴산 제조공정에 동일하게 적용가능한 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 방법은 상기 특별히 언급된 것 외에 다른 공정으로부터 유도된 (M)AA 스트림의 정제에도 동일하게 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
도 1에 나타낸 구현예에서, 증류 컬럼 101, 102와 같이 하나 또는 그 이상의 증류 유니트를 갖는 증류 시스템 100이 크루드 아크릴산 스트림 1을 저 알데히드 함량 및 저 수함량을 갖는 실질적으로 순수한, 최종 생성물 아크릴산 스트림 7로 정제하기위해 사용된다. 보다 구체적으로, 적어도 90% 순도의 크루드 아크릴산 스트림 1이 제 1 증류 컬럼 101으로 제공된다. 말레산 및 말레산 무수물(이하 "말레산 화합물" 또는 "말레산"으로 칭함)과 같은 알데히드 불순물은 제 1 컬럼 101에서 크루드 아크릴산 스트림으로부터 제거된다. 크루드 아크릴산 스트림 1은 전형적인 상업용 품질의 것일 수 있으며, 일반적으로 다른 불순물중 특히 아크롤레인과 아세트산 모두가 저수준으로 함유된 것일 수 있다. 예를들어, 도 1의 구현예에서, 상기 크루드 아크릴산 스트림 1은 30ppm미만의 아크롤레인, 1500ppm미만의 아세트산, 8500ppm미만의 말레산, 300ppm미만의 벤즈알데히드, 300ppm미만의 푸르푸랄, 및 0.2%미만의 물을 포함한다. 컬럼 101내에서 크루드 아크릴산 스트림의 증류는 적어도 정제된 아크릴산을 포함하는 오버헤드 스트림 3 및 적어도 말레산 화합물을 포함하는 바닥 스트림 2를 생성한다.
도 1에 나타내지 않았지만, 컬럼 101은 또한 컬럼 부속장치를 포함하며, 여기서 용어 "컬럼 부속장치"는 진공 장치, 리보일러, 콘덴서, 펌프, 및 이에 한정하는 것은 아니나 공급라인, 바텀 라인, 오버헤드 라인, 배출 라인, 인히비터 첨가 라인, 산소 첨가 라인, 리플럭스 라인, 및 런다운 라인을 포함하는 공정 라인과 같은 컬럼에 연결되는 어떠한 모든 제 2 장치 및 파이핑 관련된 장치를 의미한다.
컬럼 101 및 이의 부속장치는 바람직하게 내부식성 물질로 구성된다. 적절한 내부식성 구성물질은 이에 한정하는 것은 아니나 300 시리즈 스테인리스강(예, 304, 316L, 및 317L), 904L, 6-몰리 스테인리스강, HASTELLOY??(예, B, B-2, B-3, C-22, 및 C-276), 탄탈륨 및 지르코늄을 포함한다. 일부 구현예에서, 제조자는 커버드 기초 금속물질을 이용하여 제작비용을 줄일 수 있다. "커버드 기초 금속"물질은 유리, 에폭시, 엘라스토머, 플루오로중합체(예, TEFLON??), 또는 상기 열거된 내부식성 금속중 하나와 같이 부식에 저항적일 수 있는 커버링이 결합된 탄소강과 같은 내부식성이 아닌 것으로 일반적으로 여겨지는 물질이다. 커버드 기초 금속은 기초 금속에 부식 저항적일 수 있는 커버링을 배치시키고, 임의로 기초 금속에 커버링을 결합하여 제조된다. 커버링은 기초금속과 공정 스트림사이의 접촉을 막는다. 커버드 기초금속 제작은 특히 대직경 파이핑(3.8cm이상의 노미널 직경)에 바람직하며 그리고 고 유체-속도 서비스(0.15미터/초이상의 유체속도)의 열교환기 튜브 및 기타 구성분에 바람직하며, 여기서 현저한 금속 두께(3mm이상의 금속 두께)가 구조적 강도를 제공하기위해 사용될 수 있다. 300 시리즈 스테인리스강, 904L, 6-몰리 스테인리스강, HASTELLOY??(예, B, B-2, B-3, C-22, 및 C-276), 탄탈륨, 지르코늄 및 커버드 기초금속 물질과 같은 상기 물질들은 이하 총괄적으로 및 택일적으로 "내식성 물질"로 칭한다.
트레이 또는 패킹과 같은 내부 구성분들은 필요에 따라 컬럼 101에 사용될 수 있다. 이러한 내부 구성분들은 만일 존재하는 경우 컬럼 자체와 동일한 물질로 이루어지거나 혹은 하나 또는 그 이상의 다른 물질로 이루어질 수 있으며, 예를들어, 일 구현예로, 컬럼 101은 317L+스테인리스강을 포함하는 내부 구성분과 316L 스테인리스강을 포함할 수 있다.
트레이는 예를들어, 이에 한정하는 것은 아니나 천공 플래이트 트레이와 같이 제 1 컬럼 101에 사용될 수 있으며, 그 이유는 이들은 특히 중합체 축적에 내성적인 것으로 발견되었기 때문이다. 본 명세서에 사용된 용어 "천공 플래이트 트레이"는 평면부를 관통하는 다수의 구멍을 갖는 평면부를 포함하는 어떠한 트레이를 의미한다. 이에 한정하는 것은 아니나 웨어(weirs), 다운코머, 배플, 분산기, 밸브, 버블캡, 및 드레인 홀을 포함하는 임의의 트레이 특징이 또한 존재할 수 있다. 천공 플래이트 트레이의 예는 이에 한정하는 것은 아니나 시이브 트레이, 이중 흐름 트레이, 및 밸브와 천공 트레이의 조합을 포함한다. 만일 트레이가 컬럼 101에 사용되는 경우, 이는 35-65 천공 플래이트 트레이가 사용됨을 나타낸다.
일 구현예로, 예를들어, 제 1 컬럼 101은 적어도 39 이중흐름 트레이를 포함하며, 여기서 크루드 아크릴산 스트림 1은 트레이 번호 1 하부(즉, 컬럼 101내의 가장 낮은 바닥 트레이)로 컬럼에 들어간다. 다른 구현예로, 컬럼 101은 적어도 50 이중흐름 트레이를 포함하며 그리고 크루드 아크릴산 스트림 1은 트레이 번호 17(상기 가장 낮은 바닥 트레이로 시작하여 위로 향하는 것으로 하여 계산시)에서 컬럼 101로 들어간다. 택일적인 구현예로, 컬럼 101은 적어도 63 시이브 트레이를 포함하며 크루드 아크릴산 스트림 1은 트레이 30에서 컬럼에 들어간다.
제 1 컬럼 101은 컬럼 101의 바닥에서 온도를 최소화하기위해 대기압 이하의 압력에서 작동될 수 있다. 예를들어, 일 구현예로, 컬럼 101의 바닥에서 압력은 95-135mmHg로 유지되며, 이는 컬럼 101의 바닥이 85-115℃의 온도에서 작동되어지도록 한다. 컬럼 101에서 바닥 온도의 최소화는 오버헤드 증류 스트림 4에서 메틸 비닐 케톤(MVK)과 같이 라이트 엔드 불순물(light ends impurities)을 낮추고, 후속적으로 최종 생성물 아크릴산 스트림 7에서 또한 라이트 엔드 함량을 낮추는 것으로 발견되었다. 생성물의 구현예로 본 발명은 25ppm이하의 MVK, 또는 20ppm이하의 MVK, 또는 15ppm이하의 MVK, 또는 10ppm 이하의 MVK, 및 5ppm이하의 MVK를 포함하는 최종 생성물 (메트)아크릴산 스트림 7을 포함한다.
축 중합을 최소화하기위해, 컬럼 101상의 증기 스페이스 및 콘덴서 및 인터커넥팅 증기라인을 포하하는 그 부속물은 AA의 이슬점이상의 온도로 유지될 수 있다. 절연 및 전기 혹은 스팀 트래이싱이 이 목적에 효과적이다. AA의 중합을 최소화하기위해 컬럼 101 및 그 부속물에 수용성 혹은 알코올-용해성 중합 억제제를 첨가하는 것이 종종 유용하다. 이러한 중합 억제제의 적절한 예는 이에 한정하는 것은 아니나 히드로퀴논(HQ); 4-메톡시페놀(MEHQ); 4-에톡시페놀; 4-프로폭시페놀; 4-부톡시페놀; 4-헵톡시페놀; 히드로퀴논 모노벤질에테르; 1,2-디히드록시벤젠; 2-메톡시페놀; 2,5-디클로로히드로퀴논; 2,5-디-테르트-부틸히드로퀴논; 2-아세틸히드로퀴논; 히드로퀴논 모노벤조에이트; 1,4-디머캅토벤젠; 1,2-디머캅토벤젠; 2,3,4-트리메틸히드로퀴논; 4-아미노페놀; 2-아미노페놀; 2-N, N-디메틸아미노페놀; 2-머캅토페놀; 4-머캅토페놀; 카테콜 모노부틸에테르; 4-에틸아미노페놀; 2,3-디히드록시아세토페논; 피로갈롤-1,2-디메틸에테르; 2-메틸티오페놀; t-부틸 카테콜; 디-테르트-부틸니트록시드; 디-테르트-아밀니트록시드; 2,2,6,6-테트라메틸-피퍼리디닐옥시; 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피퍼리디닐옥시; 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피퍼리디닐옥시; 4-디메티아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피퍼리디닐옥시; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피퍼리디닐옥시; 4-에탄올옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피퍼리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥사-3-아자시클로펜틸-3-옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-3-피롤리닐-1-옥시-3-카르복실산; 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타메틸-1,4-디아자시클로헥실-1,4-디옥시; 4-니트로소페놀레이트의 염; 2-니트로소페놀; 4-니트로소페놀; 구리 디메틸디티오카바메이트; 구리 디에틸디티오카바메이트; 구리 디부틸디티오카바메이트; 구리 살리실레이트; 메틸렌 블루; 철; 페노티아진(PTZ); 3-옥소페노티아진; 5-옥소페노티아진; 페노티아진 다이머; 1,4-벤젠디아민; n-(1,4-디메틸펜틸)-N'-페닐-1,4-벤젠디아민; n-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-벤젠디아민; n-니트로소페닐 히드록실아민 및 이들의 염; 니트릭 옥시드; 니트로소벤젠; p-벤조퀴논; 이들의 이성체; 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물; 및 분자 산소와 상기 하나 또는 그 이상의 혼합물을 포함한다. 중합 억제제(들)는 단독으로 혹은 적절한 희석제와 함께 사용될 수 있다. 적절한 희석제는 이에 한정하는 것은 아니나 (메트)아크릴산, 물, 및 아세톤을 포함하는 유기 혼합물을 포함한다.
일 구현예로 아크릴산 용매내에 용해된 HQ/PTZ의 혼합물이 컬럼 101 및 그 부속물에 중합 억제제로 사용된다. HQ 및 MeHQ와 같은 페놀릭 억제제가 사용되는 경우, 상기 억제제의 효과를 증가시키기위해 증류 컬럼 및 그 부속물에 걸쳐 하나 또는 그 이상의 위치에서 산소-함유 가스가 첨가되는 것이 또한 적절하다. 본 명세서에 사용된 용어 "산소-함유 가스"는 0.01-100% 분자 산소를 포함하는 어떠한 가스를 칭한다. 산소-함유 가스는 버블링하는 것과 같이 아크릴산-함유 용액과 직접 혼합될 수 있으며 혹은 간접적인 혼합물용으로 사용되는 용매 및 그 결과물인 용액에 우선 용해될 수 있다. 버블링은 증류 컬럼의 바닥을 통해 그리고/또는 리보일러를 통해 산소 함유 가스를 제공함으로써 쉽게 수행될 수 있다. 분자 산소는 일반적으로 약 0.1-1.0vol.%범위의 속도로 그리고 택일적으로 약 0.2-0.5vol.%범위의 속도로 공급될 수 있다. 공급되는 분자 산소의 양은 증류 컬럼내 아크릴산의 증기의 양에 기초할 수 있다.
바닥 스트림 2는 잔류 아크릴산을 회수하기위해 더욱 처리될 수 있다. 일 구현예로, 바닥 스트림 2는 US 5,877,345에 기재된 바와 같이 가수분해성 회수 유니트("HRU")로 처리된다. 또한, 제 1 컬럼 101을 나가는 바닥 스트림 2는 잔류 아크릴산을 회수하기위해 아크릴레이트 에스테르 제조공정으로 처리될 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 오버헤드 스트림 3은 하나 또는 그 이상의 콘덴서 104에서 적어도 부분적으로 응축될 수 있다. 이에 따라 얻어진 응축 스트림 0-100%는 컬럼 101로 환류되어 원하는 순도 수준의 잔류 오버헤드 증류 스트림 4가 획득되며, 이는 증류 시스템 100의 제 2 컬럼 102로 수송된다. 일 구현예로, 스트림내 아크릴산이 동결되는 것을 방지하기위해 오버헤드 스트림 3은 콘덴서 104에서 조절된 냉각수를 이용하여 응축된다.
일 구현예로, 오염을 최소화하고 콘덴서 효율을 향상시키기위해 오버헤드 증류 스트림 4의 일부는 콘덴서 104로 다시 재-순환될 수 있으며, 임의로 콘덴서 104로 들어가기전에 증기 주입 라인에 재-순환될 수 있다. 오버헤드 증류 스트림 4로부터 재순환된 응축물은 공기순환 라인을 자유롭게 빠져나가고 응축기 104내로 들어갈 수 있으며, 혹은 튜브시이트, 응축기 내부표면, 및/또는 주입 증기 라인 내부벽에 적용될 수 있다. 만일 중합 억제제가 콘덴서 104에 첨가되는 경우, 이는 억제제의 분산을 향상시키기위해 이러한 응축물 재순환 스트림을 통해 첨가될 수 있다. 다른 구체화로, 이러한 응축물 재순환 스트림의 적어도 일부는 중합가능한 응축물을 씻어내기위해 컬럼 101 및/또는 그 부속물의 내부표면상에 응출물을 분사하는 장치를 통해 통과될 수 있다.
오버헤드 증류 스트림 4는 물을 최고 약 0.5%까지 포함할 수 있다. 본 발명 방법의 다른 구체화는 0.30%이하의 물, 혹은 0.15%이하의 물, 혹은 0.10%이하의 물을 포함하는 오버헤드 증류 스트림 4를 이용한다.
오버헤드 증류 스트림 4에서 말레산과 관련되어, 이러한 스트림은 말레산을 최고 약 3000ppm까지 포함할 수 있다. 본 발명 방법의 여러가지 구현예는 2000ppm이하의 말레산, 혹은 1000ppm이하의 말레산, 혹은 500ppm이하의 말레산, 혹은 100ppm이하의 말레산을 포함하는 오버헤드 증류 스트림 4를 이용한다.
또한, 오버헤드 증류 스트림 4는 프로토아네모닌(PTA)를 최고 100ppm까지 포함할 수 있다. 본 발명 방법의 여러가지 구현예는 50ppm이하의 PTA, 혹은 30ppm이하의 PTA, 혹은 10ppm이하의 PTA를 갖는 오버헤드 증류 스트림 4를 이용한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 오버헤드 증류 스트림 4는 추가 정제를 위해 증류 시스템 100의 제 2 증류 컬럼 102에 공급될 수 있다.
임의로, 외부 공급원으로부터 본 공정으로 저 말레산 함량 크루드 아크릴산(스트림 10)이 오버헤드 증류 스트림 4와 혼합되어 3000ppm이하의 말레산을 포함하는 혼합된 최종 증류 컬럼 공급 스트림 11을 형성한다. 본 명세서에 사용된 용어 "저 말레산 함량 크루드 아크릴산"은 3000ppm미만의 말레산을 포함하는 크루드 아크릴산의 스트림을 의미한다. 예를들어, 상기 저 말레산 함량 크루드 아크릴산 스트림 10은 예를들어, EP 1,070,700에 기재된 바와 같은 추출 정제 공정에 의해 생성될 수 있으며 이는 1600ppm이하의 말레산, 15ppm이하의 아크롤레인, 1200ppm이하의 아세트산, 300ppm이하의 벤즈알데히드, 및 300ppm이하의 푸르푸랄을 포함할 수 있다.
혼합 공급 스트림 11은 저 말레산 함량 크루드 아크릴산을 0-100% 포함할 수 있다. 일 구현예로, 예를들어, 혼합 공급 스트림 11은 100% 저 말레산 함량 크루드 아크릴산(10)을 포함하며 그리고 컬럼 101 및 그 부속물은 생략된다. 본 발명 방법의 택일적인 구현예는 50%미만의 스트림 10, 혹은 35%미만의 스트림 10, 혹은 15%미만의 스트림 10, 혹은 5%미만의 스트림 10을 포함하는 혼합 공급 스트림 11을 사용한다. 본 발명의 다른 구체화는 예를들어, 약 1000ppm이하의 말레산과 같이 약 2000ppm이하의 말레산을 갖는 혼합 공급 스트림 11을 포함한다.
혼합 공급 스트림 11은 또한 증류 컬럼 102에서 더욱 정제되어 정제된 증기 스트림 6을 생성하며, 이는 푸르푸랄과 같은 알데히드가 낮다. 정제된 증기 스트림 6은 적어도 부분적으로 응축될 수 있으며 그리고 상기 스트림의 0-100%가 컬럼 102(도 1에 나타낸 바와 같이)로 환류되어 원하는 순도 수준의 최송 생성물 아크릴산 스트림 7을 획득할 수 있다. 이러한 조절은 임의로 컬럼 102에 사용되는 어느 알데히드 처리 화합물(하기에 기술된 바와 같이)의 첨가 속도를 계산에 넣어 취해질 수 있으며, 그리고 이는 증류 분야에 통상의 기술을 가진 자의 능력내에 포함된다. MeHQ 또는 다른 중합 억제제는 임의로 생성물 보관 및 수송시 안정성을 제공하기위해 최종 생성물 아크릴산 스트림 7로 첨가될 수 있다.
컬럼 102 및 그 컬럼 부속물(나타내지 않음)은 바람직하게 내식성 물질로 구성된다. 트레이 혹은 패킹과 같은 내부 성분은 필요에 따라 컬럼 102에 사용될 수 있다. 내부 성분이 존재하는 경우, 이는 컬럼 자체와 동일한 물질로 구성될 수 있으며 혹은 하나 또는 다른 물질로 구성될 수 있다. 천공 플래이트 트레이가 사용되는 경우, 이들은 컬럼 102내에 28-42 트레이를 포함할 수 있다.
일 구현예로, 컬럼 102는 적어도 29 이중흐름 트레이를 포함하며 혼합 공급 스트림 11은 트레이 제1번(즉, 가장 바닥의 트레이)아래로 컬럼 102에 들어간다. 택일적인 구현예로, 컬럼 102는 적어도 39 시이브 트레이를 포함하며 혼합 공급 스트림 11은 트레이 제5번(가장 바닥의 트레이에서 시작하여 위로 계산하였을때)에서 상기 컬럼으로 들어간다.
컬럼 102는 컬럼 102의 바닥 온도를 최소화하기위해 대기압이하의 압력에서 작동된다. 예를들어, 일 구현예로, 컬럼 102의 바닥 압력은 60-100mmHg로 유지되며; 이러한 압력 설정은 컬럼의 바닥이 65-110℃의 온도에서 작동되는 것을 가능케 한다.
컬럼 102 및 그 부속물에 수용해성 혹은 알코올용해성 중합 억제제를 첨가하는 것이 유용하다. 적절한 중합 억제제의 예는 이에 한정하는 것은 아니나 컬럼 101에 대하여 상기 열거된 것들을 포함한다. 일 구현예로, 예를들어, 아크릴산 용매내 HQ/PTZ의 혼합물은 컬럼 102 및 그 부속물에서 공정 억제제로 이용된다. HQ 억제제가 사용되는 경우, 산소-함유 가스는 중합 억제제의 효율을 증가시키기위해 첨가될 수 있다.
축중합을 최소화하기위해, 콘덴서 및 인터커넥팅 증기 라인을 포함하는 컬럼 102 및 그 부속물상의 증기 스페이스는 예를들어, 절연 및 전기 혹은 스팀 트래이싱이 이러한 목적에 효과적인 것과 같이 아크릴산의 이슬점이상의 온도로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 정제된 증기 스트림 6은 스트림 6에서 아크릴산이 동결되는 것을 피하기위해 하나 또는 그 이상의 콘덴서에서 조절된 냉각수를 이용하여 응축된다.
택일적으로, 최종 생성물 아크릴산 스트림 7의 일부는 콘덴서 106으로 재순환될 수 있으며, 임의로 이는 콘덴서 106으로 들어가기전에 증기 주입 라인으로 재순환될 수 있다. 이러한 재순환은 오염을 최소화하고 콘덴서 효율을 향상시킬 수 있다. 응축물은 재순환 라인을 자유롭게 빠져나가 콘덴서 106내로 흘러 들어갈 수 있으며, 혹은 이는 튜브시이트, 콘덴서 내부표면, 및/또는 주입 증기 라인 내부벽에 적용될 수 있다. 만일 중합 억제제가 콘덴서 106에 첨가되는 경우, 이는 상기 억제제의 분산을 향상시키기위해 응축물 재순환 스트림을 통해 첨가될 수 있다. 다른 구현예로, 이러한 응축물 재순환 스트림의 적어도 일부는 중합가능한 응출물을 씻어내기위해 컬럼 102 및/또는 그 부속물의 내부표면상에 응출물을 분사시키는 장치를 통해 통과될 수 있다.
상술한 바와 같이, 혼합 공급 스트림 11은 특히 알데히드 불순물(예를들어, 이에 한정하는 것은 아니나 하나 또는 그 이상의 말레산, 아크롤레인, 푸르푸랄, 벤즈알데히드)을 함유한다. 혼합 공급 스트림 11로부터 알데히드의 적어도 일부가 제거되는 것을 촉진하기위해, 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물이 혼합 공급 스트림 11로 첨가된다. 하기에 상세히 설명되는 바와 같이, 적절한 알데히드 처리 화합물은 혼합 공급 스트림 11에서 알데히드와 반응할 수 있는 것들이다. 상기 알데히드 처리 화합물 혹은 화합물들은 이에 한정하는 것은 아니나 알데히드 처리 화합물 혹은 화합물들은 증류 컬럼 102내로(예, 혼합 공급 스트림 11을 증류 컬럼 102로 수송하는 라인내로) 들어가기전 그 공정의 한 지점에서 혹은 혼합 공급 스트림 11이 컬럼 102로 들어가는 것과 같이 증류 컬럼 102로 들어가는 동일한 지점에서(예, 증류 컬럼 102에 대한 동일한 주입구에), 혼합 공급 스트림 11에 도입하는 것 혹은 혼합 공급 스트림 11이 증류 컬럼 102로 들어가는 지점으로부터 다른 라인 혹은 주입구를 통해 증류 컬럼내로 직접 도입하는 것을 포함하는 여러 어느 알려진 방법에 의해 혼합 공급 스트림 11에 첨가될 수 있다. 또한, 혼합 공급 스트림 11을 증류 컬럼 102에 공급하기전에 적어도 때때로 상기 알데히드 처리 화합물 혹은 화합물들을 혼합 공급 스트림 11의 적어도 일부와 예비혼합하는 것은 혼합 공급 스트림 11내에 존재하는 알데히드와 처리 화합물 혹은 화합물들의 반응을 촉진할 수 있다는 것이 주목된다. 이러한 예비혼합은 예를들어, 이에 한정하는 것은 아니나 정적 혼합기, 동력 혼합기, 젯 혼합, 혹은 파이핑내 터뷸런트 혼합의 사용을 포함하는 어느 알려진 방법 및 장치에 의해 적절히 수행될 수 있다.
혼합 공급 스트림 11의 조성물을 3000ppm이하의 말레산으로 한정하여 알데히드 처리 화합물을 처리하는 것은 알데히드가 낮고 5ppm이하의 푸르푸랄, 5ppm이하의 아크롤레인, 및 5ppm이하의 PTA를 포함하는 최종 생성물 아크릴산 스트림 7을 형성한다. 일 구현예로, 그 결과물인 최종 생성물 아크릴산 스트림 7은 1ppm이하의 푸르푸랄, 1ppm 이하의 아크롤레인 및 1ppm이하의 PTA를 포함한다. 이러한 저 아크롤레인, 푸르푸랄, 및 PTA 수준은 특히 고흡수성 중합체의 제조에 바람직하다.
다수의 알데히드 처리 화합물은 말레산 뿐만아니라 다른 알데히드(예, 아크롤레인, 푸르푸랄, 벤즈알데히드)와 반응할 수 있기때문에, 혼합 공급 스트림 11의 잔류 말레산 함량 3000ppm이하는 본 발명에 따라 알데히드 처리 화합물의 첨가속도를 최소화하여 제조자에게 경제적 이득을 제공한다. 본 발명의 택일적인 구현예는 혼합 공급 스트림 11내의 말레산 함량을 2000ppm이하로 유지하는 것을 포함한다. 택일적인 구현예는 혼합 공급 스트림 11내의 말레산 함량을 1000ppm이하로, 혹은 500ppm 이하로, 혹은 100ppm이하로, 혹은 25ppm이하고 유지하는 것을 포함한다.
알데히드 처리 화합물은 라인 8을 통해 최종 증류 컬럼의 바닥으로 첨가되거나(도 1에 나타낸 바와 같음), 혹은 택일적으로 혼합 공급 스트림 11과 혼합된다(나타내지 않음).
알데히드 처리 화합물로 사용하기 적절한 여러 화합물은 예를들어, US 5,571,386; US 6,228,227; 및 US2001/0004960A1에 기재되어 있다. 이러한 알데히드 처리 화합물은 이에 한정하는 것은 아니나 황산, 히드라진 화합물, 글리신, 리신, 메티오닌, 아민 화합물, 플로로글루시놀, 아닐린 화합물, 히드라지드 화합물 및 이들의 혼합물중 적어도 하나를 포함한다.
히드라진 화합물은 예를들어, 이에 한정하는 것은 아니나 히드라진, 페닐히드라진, 히드라진 하이드레이트, 히드라진 설페이트, 히드라진 히드로클로라이드, 4-니트로페닐히드라진, 및 2,4-디니트로페닐히드라진을 포함한다. 아민 화합물은 예를들어, 이에 한정하는 것은 아니나, 모노에탄올아민("MEA"), 에틸렌디아민, 디에틸렌트라아민, 디프로필렌트리아민, 및 오르소-, 파라-, 및 메타-페닐렌디아민(즉, "oPD", "pPD", 및 "mPD")을 포함한다. 아닐린 화합물은 예를들어 이에 한정하는 것은 아니나, 아닐린, 및 오르소-, 파라-, 및 메타-메틸아닐린을 포함한다. 히드라지드 화합물은 예를들어, 이에 한정하는 것은 아니나, 유기산 및 그 염의 히드라지드(예, 카르밤산 히드라지드, 세미카르바지드 히드로클로라이드) 뿐만 아니라 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부타논산 및 펜타논산의 히드라지드, 및 아디프산 및 숙신산의 디히드라지드를 포함한다.
알데히드 처리 화합물은 단독으로 혹은 예를들어, 저 알데히드 함량 아크릴산(예, HPAA)과 같은 적절한 희석제와 함께 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 알데히드 처리 화합물의 점도는 펌핑에 의해 수송을 촉진하기위해 가열을 통해 감소될 수 있다. mPD는 펌핑을 촉진하기위해 약 60-140℃로 가열될 수 있다. 임의로, 알데히드 처리 화합물은 산화를 방지하기위해 비활성 조건하에서 보관될 수 있다. 예를들어, 선택된 알데히드 처리 화합물은 건조 질소 혹은 아르곤하에 탱크내에 보관될 수 있다.
일 구현예로, 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물은 라인 8을 통해 최종 증류 컬럼 102에 첨가된다. 예를들어, 상기 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물은 하나 또는 그 이상의 oPD, pPD 및 mPD일 수 있다. 상기 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물이 어느 지점에서 최종 증류 컬럼 102로 첨가될 수 있지만, 전형적으로 예를들어, 이에 한정하는 것은 아니나 가장 바닥부의 트레이(즉, 트레이 제1번)아래의 지점에서 최종 증류 컬럼 102의 바닥 반 지점으로 첨가된다. 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물을 컬럼 102의 바닥 반 지점으로 첨가하는 한가지 목적은 컬럼 102에서 (메트)아크릴산내에 존재하는 어느 알데히드 화합물과 반응하는 알데히드 처리 화합물에 대하여 컬럼 102에서 충분한 잔류시간을 제공하는 것을 보증하기위한 것이다. 예를들어, 알데히드 처리 화합물 mPD는 컬럼 102의 섬프에, 혹은 리보일러 순환 라인(나타내지 않음)에 첨가될 수 있다. 여기서 사용된 용어 "섬프"는 컬럼내 가장 바닥의 트레이아래에 존재하는 트레이를 갖는 증류 컬럼내의 리전을 의미한다. 하나 또는 그 이상의 상기 열거된 알데히드 처리 화합물이 존재할 수 있으며, 임의로 라인 9를 통해 컬럼의 상부로 첨가될 수 있다.
임의로, 알데히드 처리 화합물은 오버헤드 스트림 3에 존재할 수 있는 아크롤레인 및 말레산과 같은 불순물의 농도를 적어도 일부 감소시키기위해 크루드 아크릴산 스트림 1에 첨가되거나 혹은 직접 컬럼 101로 첨가될 수 있다. 이러한 알데히드 처리 화합물의 스트림 1 혹은 컬럼 101로의 첨가는 본 명세서에서 "알데히드 예비처리"로 간주된다. 알데히드 예비처리의 구현예는 크루드 아크릴산 스트림 1의말레산 함량을 12000ppm이하의 말레산으로, 9000ppm이하의 말레산으로, 6000ppm이하의 말레산으로, 그리고 3000ppm이하의 말레산으로 감소시키기에 충분한 양의 알데히드 처리 화합물을 이용하는 것을 포함한다. 숙련자에게는 크루드 아크릴산 스트림의 말레산 함량이 3000ppm이하의 말레산이 되는 구현예에서 말레산 제거를 위해 컬럼 101의 사용이 필요없을 수 있음을 알 수 있을 것이다.
알데히드 예비처리 구현예는 MEA를 크루드 아크릴산 스트림 1과 혼합하는 것을 포함하며, 혹은 약 0.1kg MEA/1000kg의 크루드 아크릴산 스트림 1 내지 약 10.0kg MEA/1000kg의 크루드 아크릴산 스트림 1의 공급 속도로 컬럼 101내로 직접 첨가하는 것을 포함한다. 알데히드 처리 화합물의 추출 공급 속도는 크루드 아크릴산 스트림 1에서 불순물의 출발 수준 및 반응 온도와 잔류시간과 같은 반응-비 조절인자에 따라 적어도 일부 달라질 것이다.
예를들어, 알데히드 예비처리의 구현예로, 알데히드 처리 화합물 MEA는 잘 혼합된 탱크 혹은 배치 반응기(나타내지 않음)와 같은 용기에서 크루드 아크릴산 스트림 1과 혼합될 수 있다. 용기의 크기 선택 뿐만 아니라 용기로 들어가고 배출되는 흐름속도와 같은 변수를 조절함으로써 이러한 용기내에서 체류시간을 조절하는 것은 당해 분야의 통상의 기술을 가진자의 능력내에 포함된다. 용기내에서 알데히드 예비처리의 구현예는 최고 4시간, 8시간, 12시간, 16시간, 및 24시간의 용기내 체류시간을 이용하는 것을 포함한다. 알데히드 예비처리 구현예는 또한 최고 25℃, 45℃, 60℃, 80℃ 및 100℃의 온도에서 용기의 내용물을 유지하는 것을 포함한다.
임의로, 다른 알데히드 처리 화합물은 도 1에 나타낸 공정내에 둘 또는 그 이상의 위치에 첨가될 수 있다. 예를들어, 알데히드 처리 화합물이 스트림 8 및 9를 통해 첨가되는 경우에, 스트림 8은 스트림 9에 존재하지않는 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 첨가방법은 본 명세서에서 알데히드 처리 화합물의 "연속 첨가"로 간주한다. 본 발명 방법의 일 구체화로, 예를들어 알데히드 처리 화합물의 연속 첨가가 이용되는 경우, 아닐린은 라인 8을 통해 첨가되며 MEA와 mPD의 혼합물은 라인 9를 통해 첨가된다.
다른 구현예로, 적어도 하나의 제 1 알데히드 처리 화합물 및 적어도 하나의 제 2 알데히드 처리 화합물을 포함하는 알데히드 처리 화합물의 혼합물이 직접 혼합 공급 스트림 11내로 첨가혼합될 수 있다. 보다 상세하게, 제1 및 제 2 알데히드 처리 화합물은 제 1 알데히드 처리 화합물이 제 2 알데히드 처리 화합물내에 적정도 부분적으로 용해되도록 선택된다. 예를들어, 이에 한정하는 것은 아니나 알데히드 처리 화합물의 혼합물은 추가 알데히드 처리 화합물을 이용하거나 이용하지않고 MEA내로 용해되는 mPD를 포함할 수 있다. 이러한 알데히드 처리 화합물의 혼합물은 펌핑될 수 있는 알데히드 처리 화합물을 제공하는데 필요한 예비가열을 최소화함으로써 혼합 공급 스트림 11내로의 이들의 혼합을 촉진한다.
알데히드 처리로 얻어지는 결과물인 PTA와 같은 헤비 엔드를 포함하는 바닥 스트림 5 및 그 생성물은 임의로 잔류 아크릴산을 회수하기위해 더욱 프로세싱될 수 있다. 도 1의 구현예로, 예를들어, 바닥 스트림 5는 잔류 아크릴산의 회수를 위해 임의의 바닥 스트리핑 컬럼 103의 섬프(즉, 컬럼 103의 트레이 제1번 아래)로 공급된다. 바닥 스트림 5는 임의로다른 바닥 스트림과 혼합될 수 있으며, 바닥 스트리핑 컬럼 103의 최적 경제적 조작에 필요한 크루드 아크릴산과 혼합될 수 있다.
바닥 스트리핑 컬럼 103 및 그 컬럼 부숙물(나타내지 않음)은 내식성 물질로 구성될 수 있다. 트레이 혹은 패킹과 같은 내부 구성분은 필요에 따라 컬럼 103내에 사용될 수 있다. 내부 구성분이 존재하는 경우 이는 컬럼 103 자체와 동일한 물질로 이루어지거나 혹은 하나 또는 그 이상의 다른 물질로 이루어질 수 있다. 임의로, 바닥 스트리핑 컬럼 103은 8-18 천공 플래이트 트레이를 포함할 수 있다. 일 구현예로, 컬럼 103은 적어도 17 이중흐름 트레이를 포함하며 바닥 스트림 5은 트레이 제1번 아래의 컬럼(즉, 가장 바닥의 트레이)으로 들어갈 수 있다. 택일적인 구현예로, 컬럼 103은 적어도 12 시이브 트레이를 포함하며 바닥 스트림 5는 트레이 제1번아래의 컬럼으로 들어간다.
바닥 스트리핑 컬럼 103은 컬럼의 바닥온도를 최소화시키기위해 대기압 이하의 압력에서 수행되어야 한다. 예를들어 바닥 스트리핑 컬럼 3의 바닥압력은 70-110mmHg로 유지되며, 이는 컬럼의 바닥이 85-125℃의 온도에서 작동되어지도록 한다.
축중합을 최소화하기위해, 바닥 스트리핑 컬럼 103 및 콘덴서 및 인터커넥팅 증기라인을 포하하는 그 부속물상의 증기 스페이스는 바람직하게 아크릴산의 이슬점이상의 온도로 유지되며; 예를들어, 절연 및 전기 혹은 스팀 트래이싱이 이 목적에 효과적이다.
바닥 스트리핑 컬럼 103 및 그 부속물에 수용성 혹은 알코올-용해성 중합 억제제를 첨가하는 것이 종종 유용하다. 적절한 예는 컬럼 101에 대하여 상기 열거한 것들을 포함한다. 일 구현예로 아크릴산 용매내의 HQ/PTZ 혼합물이 바닥 스트리핑 컬럼 103 및 그 부속물에 중합 억제제로 이용된다. HQ 억제제가 사용되는 경우, 산소-함유 가스가 중합 억제제의 효율을 증가시키기위해 첨가될 수 있다.
적어도 하나의 아크릴산을 포함하는 증기 스트림 12는 적어도 부분적으로 응축될 수 있으며 0-100%의 스트림 12가 바닥 스트리핑 컬럼 103으로 환류되어 원하는 순도 수준의 회수된 아크릴산 스트림 13을 획득한다. 일 구현예로, 증기 스트림 12는 스트림에서 아크릴산 동결을 방지하기위해 하나 또는 그 이상의 콘덴서 106에서 조절된 냉각수를 이용하여 응축될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 회수된 아크릴산 스트림 13의 일부(나타내지 않음)는 바닥 스트리핑 컬럼 103과 연결된 콘덴서 106에 다시 재순환될 수 있으며 임의로 콘덴서 106에 들어가기전에 증기 주입 라인에 재순환될 수 있다. 아크릴산 스트림 13의 일부의 이러한 재순환은 오염을 최소화하고 콘덴서 효율을 증가시키는데 도움이 될 수 있다. 응축물은 재순환 라인을 자유롭게 빠져나가 콘덴서 106으로 들어갈 수 있으며, 혹은 튜브시이트, 응축기 내부표면, 및/또는 주입 증기 라인 내부벽에 적용될 수 있다. 만일 중합 억제제가 콘덴서 106에 첨가되는 경우, 이는 중합 억제제의 분산을 향상시키기위해 이러한 응축물 재순환 스트림을 통해 첨가될 수 있다. 다른 구체화로, 이러한 응축물 재순환 스트림의 적어도 일부(나타내지 않음)는 중합가능한 응축물을 씻어내기위해 컬럼 103 및/또는 그 부속물의 내부표면상에 응출물을 분사하는 장치를 통해 통과될 수 있다.
회수된 아크릴산 스트림 13은 전형적으로 100ppm미만의 푸르푸랄, 200ppm미만의 PTA, 및 0.2%미만의 물을 포함한다. 이러한 아크릴산은 아크릴레이트 에스테르 제조 및 일부의 에멀션-중합체 제조를 포함하는 다수의 덜 요구적인(less-demanding) 적용처에 적합하다. 택일적으로, 회수된 아크릴산 스트림 13은 보관시 크루드 아크릴산과 혼합되거나 혹은 전체 생산 수율을 향상시키기위해 컬럼 101 혹은 102에 다시 재순환될 수 있다. 스트리핑된 바닥 스트림 14는 예를들어 아크릴레이트 에스테르 생산 공정에서 가수분해성 회수 유니트(HRU)로 잔류 아크릴산을 회수하도록 더욱 프로세싱될 수 있다.
만일 과량의 알데히드 처리 화합물이 컬럼 102에 첨가되는 경우 최종 생성물 아크릴산 스트림 7의 수함량은 바람직하지않게 증가됨이 발견되었다. 이러한 수함량 증가는 알데히드 함량이 현저히 감소되는 경우에도 일어날 수 있다. 이러한 증가된 수함량 상황에서, 최종 생성물 아크릴산 스트림 7은 원하는 순도의 HPAA를 얻지못할 것이다. 따라서 최종 생성물 아크릴산 스트림 7에서 수함량의 증가를 억제하기위해 첨가되는 알데히드 처리 화합물의 양을 모니터링하고 조절하여야 한다.
본 발명 방법의 일 구현예로, mPD가 상기 선택된 알데히드 처리 화합물이며, 혼합 공급 스트림 11의 말레산 함량이 1000ppm이하로 유지되는 경우, 혼합 공급 스트림 11에 첨가되는 mPD의 양은 혼합 공급 스트림 11 1000kg당 mPD 약 0.5-7.0kg의 범위일 수 있다. 본 발명 방법의 여러 구현예로 첨가되는 mPD의 양이 혼합 공급 스트림 11 1000kg당 약 5kg, 혹은 혼합 공급 스트림 11 1000kg당 약 3.5kg, 혹은 혼합 공급 스트림 11 1000kg당 약 2.5kg이 가능하다.
본 발명 방법의 일 구현예로, 최종 생성물 아크릴산 스트림 7은 알데히드 및 수 함량에 대해 분석될 수 있다. 관찰된 알데히드 및 수 함량에 기초하여, 알데히드 처리 화합물의 첨가비율은 원하는 아크릴산 생성물 품질을 제공하도록 적절히 조절될 수 있다. 이러한 조절은 임의로 컬럼 102로 환류되는 응축된 오버헤드 스트림 6의 양을 계산하여 취해질 수 있다. 이러한 분석 및 조절은 당해 분야의 통상의 기술을 가진 자의 능력내에 포함된다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 본 발명의 정제방법은 최종 생성물 스트림을 이루는 HPAA 순도인 5ppm이하의 푸르푸랄 및 0.05%이하의 물을 포함하는 최종 생성물 아크릴산 스트림 7을 제공할 수 있다. 물-제거 효율을 증가시켜 HPAA 순도를 갖는 최종 생성물을 달성하기위해 본 발명의 증류 공정에서 임의의 반응성 건조제를 시용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 증진은 공정 안정성을 향상시키고 경제적으로 호의적인 고생성속도 조건하에서 그 공정을 신뢰적으로 수행할 수 있도록 하여준다. 반응성 건조제의 사용은 또한 주어진 적절한 수행조건 및 생성속도하에서 수분 수준이 실질적으로 0.05%미만으로 달성되도록 하여줄 수 있는 것이 예측된다. "반응성 건조제"는 물과 화학반응하여 수 함량을 최소화하거나 완전히 제거가능한 하나 또는 그 이상의 화합물을 의미한다. 보다 상세하게, "반응성 건조제"는 크루드 (메트)아크릴산 스트림내에 존재하는 물과 반응하여 (메트)아크릴산 혹은 (메트)아크릴산 생성물보다 높은 비등점 온도를 갖는 헤비 생성물을 생성할 수 있다. 예를들어, 아크릴 무수물은 물과 반응하여 아크릴산을 형성할 수 있다. 헤비 생성물이 생성되는 경우 증류와 같은 통상의 분리 방법에 의해 (메트)아크릴산으로부터 분리될 수 있다. 택일적으로, "반응성 건조제"는 크루드 (메트)아크릴산 스트림내에 존재하는 물과 반응하여 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물을 생성할 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 생성물과의 고유 혼화성때문에, 아크릴 무수물은 아크릴산 생성공정에서 아크릴산과 함께 사용하기에 적절한 반응성 건조제 선택으로 여겨질 수 있다. 그러나, 예기치않게 본 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 아크릴 무수물 및 말레산 무수물과 같은 무수물은 (메트)아크릴산 제조를 위한 본 발명의 방법과 관련되어 수 감소 능력에 있어서 저조하게 수행하는 것으로 발견되었다. 이러한 무수물의 느린 반응속도는 건조제로서 이들 효율의 결점으로 작용하는 것으로 여겨진다. 또한 예기치않게, 아크릴산과 같이 혼화가능한 화합물을 형성하는 것 보다 아크릴산 정제공정에서 무거운 불순물을 형성할 수 있는 반응성 건조제를 사용하는 것이 바람직함을 발견하였다. "무거운" 불순물은 아크릴산보다 높은 비등점을 갖는 불순물을 의미한다.
이러한 선택된 어느 반응성 건조제는 또한 본 발명의 방법에서 실질적으로 비활성적이어야 한다는 것이 당해 분야의 통상의 기술을 가진 자에게 명확할 것이다. "실질적으로 비활성"이란 용어는 선택된 제제가 그 공정시 악영향을 주지않는 것을 의미하며, 이는 이에 한정하는 것은 아니나 다루기 힘든 고형물의 형성, 중합 억제제의 비활성, 알데히드 처리 화합물의 비활성화 혹은 소모, 아크릴산 다이머리제이션 혹은 중합의 개시, 예를들어, 아세트산과 같은 곤란한 불순물의 형성 및 공정 장치의 부식을 포함한다.
따라서 본 발명의 방법에 사용하기에 적절한 반응성 건조제는 아세탈, 케탈, 할로겐화 무수물, 이소시아네이트, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 하나 또는 그 이상으로 선택된다.
반응성 건조제는 제 1 증류 컬럼 101, 최종 증류 컬럼 102, 혹은 임의의 바닥 스트리핑 컬럼 103내의 하나 또는 그 이상의 지점에 첨가될 수 있다. 예를들어, 반응성 건조제는 크루드 아크릴산 공급 스트림 1과 혼합되거나 라인 8, 9, 혹은 10을 통해 첨가될 수 있다. 본 발명 방법의 일 구현예로, 예를들어 이에 한정하는 것은 아니나 테트라-메톡시-1,4-시클로헥사디엔이 스트림 8을 통해 컬럼으로 첨가되며 아세탄은 스트림 9를 통해 컬럼 102로 첨가된다.
본 발명 방법의 다른 구체화로, 반응성 건조제 1,3-페닐렌 디이소시아네이트(1,3PD)는 컬럼 102로 첨가된다. 이론으로 한정하려는 것은 아니나, 물과 반응시 (M)AA의 존재하에서, 1,3PD는 mPD를 형성하며, 이는 그 다음 컬럼 102에서 알데히드와 더욱 반응하여 요구되는 새로운 알데히드 처리 화합물의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 1,3PD가 사용되는 경우 혼합 스트림 11과 혼합되거나 직접 스트림 8을 통해 컬럼 102로 첨가될 수 있다. 택일적으로 1,3PD는 혼합 공급 스트림 11에서 물 농도가 약 0.5:1 내지 3:1의 몰비로 컬럼 102에 첨가될 수 있다. 비율 조절은 최종 증류 생성물 스트림 7의 수 분석으로 얻어진 피드백에 기초하여 이루어질 수 있다.
실시예 - 반응성 건조제
삼구경 둥근바닥 플라스크를 조립하기전에 오븐에 건조시키고, 각 시험 시작전에 어떠한 수증기를 배출시키기위해 이 장치에 드라이 질소를 퍼지하였다. 질소 퍼지는 모든 시험도중 계속되었다. 각 시험은 플라스크에 아크릴산 150g 첨가하고, PTZ 200ppm으로 억제하는 것으로 이루어졌다. 온도계는 플라스크의 포트중 하나에 설치되고, 콘덴서(질소 라인 및 버블러에 결합됨)는 두번째 포트에, 그리고 셉텀은 세번째 포트에 장착되었다. 그 조(pot)는 교반되고 90℃로 가열되었으며, 이 시점에 시험대상의 반응성 건조제를 도입하였다. 모든 실시예에서 비교용으로, 2:1 몰비의 아크릴산 스트림내 건조제:초기 수 함량이 사용되었다. 시료는 건조제를 첨가하고 이후 알려진 간격으로 즉시 거두어졌다. 시료는 즉시 드라이 아이스에서 동결되고 칼 피셔 타이트레이션에 의해 수 농도를 검출하였다.
실시예 1 건조제로서 이소시아네이트
1,3-페닐렌 디이소시아네이트 첨가
수 함량(중량%)
0분 5분 10분 15분 20분 25분 30분 60분 90분
0.155 0.066 0.052 0.039 0.042 0.042 0.038 --- 0.031
비교예 A 건조제로서 카보디이미드
1,3-디시클로카보디이미드 첨가
수 함량(중량%)
0분 5분 10분 15분 20분 25분 30분 60분 90분
0.209 0.170 0.165 0.149 0.171 --- 0.169 0.157 0.141
비교예 B 건조제로서 오르소포메이트
트리메틸 오르소포메이트 첨가
수 함량(중량%)
0분 5분 10분 15분 20분 25분 30분 60분 90분
0.165 0.092 0.105 0.102 0.102 0.102 --- 0.124 0.139
실시예 2 건조제로서 케탈
테트라메톡시-1,4-시클로헥사디엔 첨가
수 함량(중량%)
0분 5분 10분 15분 20분 25분 30분 60분 90분
0.151 0.008 0.010 0.013 0.014 0.008 0.013 0.012 ---
실시예 3 건조제로서 아세탈
아세탈 첨가
수 함량(중량%)
0분 5분 10분 15분 20분 25분 30분 60분 90분
0.147 0.054 0.053 --- 0.051 0.051 0.055 0.061 ---
비교예 C - 건조제로서 알킬 무수물
아크릴 무수물 첨가(0.7% 메탄올)
수 함량(중량%)
0분 5분 10분 15분 20분 25분 30분 60분 90분
0.156 0.155 0.154 0.145 0.147 0.142 0.142 0.135 ---
비교예 D - 건조제로서 알킬 무수물
말레산 무수물 첨가
수 함량(중량%)
0분 5분 10분 15분 20분 25분 30분 60분 90분
0.154 --- 0.127 0.129 0.114 0.126 --- --- ---
실시예 4 - 건조제로서 할로겐화 무수물
트리플루오로아세트산 무수물 첨가
수 함량(중량%)
0분 5분 10분 15분 20분 25분 30분 60분 90분
0.146 0.033 0.037 0.026 0.035 0.035 --- 0.028 ---
이들 실시예는 아세탈, 케탈, 할로겐화 무수물, 및 이소시아네이트가 본 발명의 방법에 사용시 예기치않게 우수한 결과를 나타내는 예외적인 반응성 건조제임을 보여준다.
예를들어, 1,2-에폭시옥타데칸과 같은 에폭시드는 아크릴산의 중합을 일으킬 수 있어 따라서 본 발명의 증류공정에 반응성 건조제로서 사용하기에 적합하지 않는다는 것이 주목되어야 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 본 발명은 그 목적을 수행하기위해 그리고 상기 언급한 결과 및 잇점을 뿐만 아니라 이의 다른 고유특성을 달성하도록 잘 적응될 수 있다. 여기서 나타낸 본 발명의 바람직한 여러 구현예는 본 발명의 목적에 따라 제공되지만, 원하는 결과를 완수하기위해 여러가지 상세한 공정의 변화가 이루어질 수 있다. 예를들어, 본 발명은 공정의 일부로서 크루드 메타크릴산의 정제를 갖는 어느 산업 공정을 포함할 수 있다. 이러한 변형 및 다른 유사한 변형은 당해 분야의 숙련자에 의해 쉽게 제시될 것이며 본 명세서에 기재된 본 발명의 정신 및 첨부된 청구항의 견지내 포함되는 것으로 의도된다.
본 발명에 의하면, (메트)아크릴산내의 물 및 알데히드 불순물을 효율적으로 제거하여 고순도 (메트)아크릴산을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고 순도 (메트)아크릴산 제조방법의 일 구현예의 개요도를 나타낸다.

Claims (22)

  1. a. 적어도 하나의 알데히드 화합물을 함유하는 (메트)아크릴산 스트림을 증류 시스템으로 이송하는 단계;
    b. 상기 적어도 하나의 알데히드 화합물과 반응할 수 있는 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물을 상기 (메트)아크릴산 스트림에 첨가하여, 이에 따라 상기 적어도 하나의 알데히드 화합물이 상기 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물과 반응하여 (메트)아크릴산보다 높은 비등점 온도를 갖는 생성물을 생성하는 단계; 및
    c. 상기 (메트)아크릴산 스트림으로부터 증류에 의해 상기 생성물을 분리하여, 이에 따라 정제된 (메트)아크릴산 스트림을 생성하는 단계;
    를 포함하는 (메트)아크릴산 정제방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 증류 시스템은 바닥 하프 리전(bottom half region)을 갖는 증류 컬럼을 포함하며 그리고 상기 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물은 상기 증류 컬럼의 바닥 하프 리전에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물은 증류 시스템으로 들어가기전에 (메트)아크릴산 스트림에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물은 황산, 히드라진 화합물, 글리신, 리신, 메티오닌, 아민 화합물, 플로로글루시놀, 아닐린 화합물, 히드라지드 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물은 메타-페닐렌디아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물은 메타-페닐렌디아민 및 모노에탄올아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4항에 있어서, 메타-페닐렌디아민 및 모노에탄올아민을 (메트)아크릴산 스트림에 첨가하기전에 메타-페닐렌디아민과 모노에탄올아민을 함께 혼합하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 스트림은 상기 증류 시스템에 이송되기전에 3000ppm이하의 말레산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 스트림은 3000ppm이상의 말레산 화합물 농도를 가지며 그리고 상기 (메트)아크릴산 스트림을 증류 시스템으로 이송하기전에, 적어도 하나의 제 2 알데히드 처리 화합물을 상기 (메트)아크릴산 스트림에 첨가하는 공정, 상기 (메트)아크릴산 스트림을 증류시키는 공정, 및 적어도 하나의 제 2 알데히드 처리 화합물을 상기 (메트)아크릴산 스트림에 첨가하고 상기 적어도 하나의 제 2 알데히드 처리 화합물을 함유하는 (메트)아크릴산 스트림을 증류시키는 공정으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 공정에 의해 상기 (메트)아크릴산 스트림내 말레산 화합물의 농도를 3000ppm미만으로 감소시키는 것을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. a. 적어도 물을 함유하는 (메트)아크릴산 스트림을 증류 시스템으로 이송하는 단계;
    b. 상기 증류 시스템에 적어도 하나의 반응성 건조제를 첨가하여(여기서 상기 적어도 하나의 반응성 건조제는 상기 물과 반응할 수 있으며 그리고 아세탈, 케탈, 할로겐화 무수물, 이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메톡시-1,4시클로헥사디엔, 트리플루오로아세틱 무수물, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨) 이에 따라 상기 적어도 하나의 반응성 건조제가 상기 물과 반응하여 (메트)아크릴산보다 높은 비등점 온도를 갖는 생성물을 생성하는 단계; 및
    c. 상기 생성물을 상기 (메트)아크릴산 스트림으로부터 분리하여 정제된 (메트)아크릴산 스트림을 생성하는 단계;
    를 포함하는 (메트)아크릴산 정제방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응성 건조제는 상기 물과 반응하여 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산은 상기 증류 시스템으로 이송되기전에 3000ppm이하의 말레산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. a. 적어도 물 및 적어도 하나의 알데히드 화합물을 함유하는 (메트)아크릴산 스트림을 증류 시스템에 이송하는 단계;
    b. 상기 적어도 하나의 알데히드 화합물과 반응할 수 있는 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물을 상기 (메트)아크릴산 스트림에 첨가하여, 상기 적어도 하나의 알데히드 화합물이 상기 적어도 하나의 알데히드 처리 화합물과 반응하여 (메트)아크릴산보다 높은 비등점 온도를 갖는 제 1 생성물을 생성하는 단계;
    c. 적어도 하나의 반응성 건조제를 증류 시스템에 첨가하며, 여기서 상기 적어도 하나의 반응성 건조제는 물과 반응할 수 있어, 이에 따라 상기 적어도 하나의 반응성 건조제는 상기 물과 반응하여 (메트)아크릴산보다 높은 비등점 온도를 갖는 제 2 생성물을 생성하는 단계; 및
    d. 상기 (메트)아크릴산 스트림으로부터 상기 제 1 및 제 2 생성물을 증류에 의해 분리하여 정제된 (메트)아크릴산 스트림을 생성하는 단계;
    를 포함하는 (메트)아크릴산 정제방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응성 건조제는 아세탈, 케탈, 할로겐화 무수물, 이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메톡시-1,4시클로헥사디엔, 트리플루오로아세틱 무수물, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 1%미만의 불순물 및 5ppm미만의 푸르푸랄을 포함하는 (메트)아크릴산 생성물.
  16. 제 15항에 있어서, (메트)아크릴산 생성물의 총 중량을 기준으로 0.2중량%이하의 물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 생성물.
  17. 제 16항에 있어서, 5ppm이하의 아크롤레인, 5ppm이하의 벤즈알데히드, 및 5ppm이하의 프로토아네모닌을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 생성물.
  18. 적어도 제 15항의 (메트)아크릴산 생성물로부터 유도된 유니트를 포함하는 특수 중합체 조성물.
  19. 제 1항의 방법에 의해 제조된 적어도 하나의 (메트)아크릴산 생성물로부터 유도된 유니트를 포함하는 특수 중합체 조성물.
  20. 증류 장치의 바닥을 110℃이하로 유지하는 것을 포함하는, 증류 장치를 이용한 (메트)아크릴산 스트림 정제방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 증류 장치내에서 메틸 비닐 케톤의 생성은 최소화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 25ppm이하의 메틸 비닐 케톤을 포함하는 최종 생성물 (메트)아크릴산 스트림을 생성하는 것을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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