BRPI0405080B1 - Método para purificação de ácido (met) acrílico - Google Patents

Description

“MÉTODO PARA PURIFICAÇÃO DE ÁCIDO (MET)ACRÍLICO” A presente invenção está relacionada a processo para produção de ácido (met)acrílico possuindo um baixo teor de água e um baixo teor de aldeído.

As impurezas residuais no ácido (met)acrílico (M)AA, em particular aldeídos e água, interferem com as reações de polimerização impactando por isto, de forma adversa, as propriedades de polímeros. O (M)AA possuindo baixos níveis de aldeído e de água é útil para a produção de composições de polímeros para fins específicos, como por exemplo, polímeros superabsorventes, aglutinantes acrílicos, copolímeros etileno- (M)AA, e polímeros eficientes como dispersantes para lamas de perfuração em poços de petróleo, e como agentes floculantes. Deverá ser portanto vantajoso para fabricantes de polímeros para fins específicos caso um (M)AA com ambos, baixo teor de aldeído e baixo teor de água, possa ser produzido de forma econômica e confiável. Embora processos de destilação capazes de produzir graus de (M)AA com baixo teor de aldeído sejam conhecidos, esses processos têm sido até o presente incapazes de confiável e economicamente proporcionar ambos, baixos níveis de aldeído e baixos níveis de água, que são desejáveis na produção de polímeros para fins específicos. Além disso, conforme será discutido em maiores detalhes abaixo, foi verificado que a adição de anidridos (met)acrílicos não é um meio efetivo para melhorar a remoção de água nos sistemas de destilação de ácido(met)acrílico bruto. Isto a despeito do fato de que esses compostos são inerentemente compatíveis com ácido (met)acrílico purificado e são capazes de absorver umidade.

De um modo geral, os processos para produção de ácido acrílico bruto incluem uma primeira etapa de produção de uma corrente gasosa misturada compreendendo ácido acrílico, o qual pode ser obtido, por exemplo, sem limitação, pela oxidação catalítica em fase gasosa de propano, propileno e/ou acroleína, com um gás contendo oxigênio molecular. De modo similar, para processos para produção de ácido metacrílico bruto, uma corrente gasosa misturada compreendendo ácido metacrílico poderá ser produzida, por exemplo, sem limitação, pela oxidação catalítica em fase gasosa de pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste de isobutano, isobutileno, t-butil álcool e metacroleína, com um gás contendo oxigênio molecular. Uma corrente gasosa misturada de ácido (met)acrílico produzida por qualquer um dos diversos processos conhecidos, incluindo, mas não limitado a qualquer uma das anteriormente mencionadas etapas de oxidação, é então alimentada a uma coluna de coleta de (M)AA onde uma solução contendo o (M)AA é coletada. Essas soluções compreendem tipicamente água e outras impurezas tais como (met)acroleína, furfural, ácido maleico e ácido acético. A solução contendo ácido (met)acrílico é separada e purificada em uma ou mais colunas de destilação para remover quantidades substanciais de (met)acroleína, ácido acético e água, resultando em um produto de (M)AA bruto que é tipicamente 90% puro e apropriado para uso na produção de ésteres (met)acrílicos. O (M)AA bruto pode ser purificado ainda mais através de métodos tais como destilação para formar graus destilados de (M)AA. Em particular, esses graus destilados de (M)AA possuem ambos os níveis reduzidos, de água e de aldeído. As espécies de aldeído que podem estar presentes no ácido acrílico podem incluir, mas não se limitam a, acroleína, anidrido maleico e furfural. Impurezas similares podem estar presentes no ácido metacrílico (por exemplo, metacroleína e furfural). Ate o presente, os métodos de destilação divulgados não obtiveram ambas, as baixas concentrações de água e as baixas concentrações de aldeído, desejadas para a fabricação de polímeros de ácido (met)acrílico para fins específicos. Em particular, existe a necessidade para um processo econômico e confiável que possa proporcionar um (M)AA com baixos teores de furfural e de água. De um modo mais específico, existe a necessidade para um método para purificação de ácido (met)acrílico para remover ambas as impurezas, água e aldeído, do ácido (met)acrílico bruto para produzir um ácido (met)acrílico com elevada pureza.

Em uma primeira forma de realização, a presente invenção está relacionada a um método para purificar ácido (met)acrílico bruto pela remoção de água e de compostos aldeído em um sistema de destilação. De um modo mais específico, o método para purificação o ácido (met)acrílico, de acordo com a presente invenção, compreende: direcionar umâ corrente de ácido (met)acrílico contendo pelo menos um composto aldeído para um sistema de destilação; adicionar pelo menos um composto para tratamento do aldeído, capaz de reagir com o dito pelo menos um composto aldeído, à corrente de ácido (met)acrílico, de tal modo que o dito pelo menos um composto aldeído reaja com o dito pelo menos um composto para tratamento do aldeído para produzir um produto que possui uma temperatura de ponto de ebulição mais alta que a do ácido (met)acrílico; e separar o dito produto da dita corrente de ácido (met)acrílico por destilação, de tal modo que uma corrente purificada de ácido (met)acrílico seja produzida. Em adição, o pelo menos um composto para tratamento do aldeído poderá ser adicionado à região da metade inferior da coluna de destilação do sistema de destilação, ou ele poderá ser adicionado à corrente de ácido (met)acrílico antes da entrada no sistema de destilação. O composto para tratamento do aldeído é selecionado do grupo que consiste de ácido sulfurico, compostos hidrazina, glicina, lisina, metionina, compostos amina, floroglucinol, compostos anilina, compostos hidrazida e misturas dos mesmos. A corrente de ácido (met)acrílico não poderá conter mais de 3000 ppm de compostos maleicos antes de ser direcionada para o dito sistema de destilação, ou ela poderá conter acima de 3000 ppm de compostos maleicos, Quando a corrente de ácido (met)acrílico possui uma concentração acima de 3000 ppm de compostos maleicos, o método da presente invenção compreende também reduzir a concentração dos compostos maleicos no dito ácido (met)acrílico para menos de 3000 ppm, antes de direcionar a corrente de ácido (met)acrílico para o sistema de destilação, por meio de um processo selecionado do grupo que consiste de: adicionar pelo menos um segundo composto para tratamento do aldeído ao dito ácido (met)acrílico, destilando a corrente de ácido (met)acrílico, e adicionar pelo menos um segundo composto para tratamento de aldeído à dita corrente de ácido (met)acrílíco e destilar a dita corrente de ácido (met)acrílico contendo o dito pelo menos um segundo composto para tratamento do aldeído.

Outra forma de realização da presente invenção é um método para purificar o ácido (met)acrílico que compreende: direcionar uma corrente de ácido (met)acrílico contendo pelo menos água para um sistema de destilação; adicionar pelo menos um agente de secagem reativo ao sistema de destilação, onde o dito pelo menos um agente de secagem reativo seja capaz de reagir com a dita água e seja selecionado do grupo que consiste de, acetais, cetais, anidridos halogenados, isocianatos, diisocianato de 1,3-fenileno, tetrametoxi-l,4-ciclo-hexadieno, anidrido trifluoroacético, e combinações dos mesmos, de tal modo que o dito pelo menos um agente de secagem reativo reaja com a água para produzir um produto que possua uma temperatura de ponto de ebulição mais alta que a do ácido (met)acrílico; e separar o dito produto da dita corrente de ácido (met)acrílico de tal modo que uma corrente de ácido (met) acrílico purificado seja produzida. Em uma outra forma de realização, o pelo menos um agente de secagem reativo reage com a água para produzir pelo menos um composto para tratamento do aldeído.

Uma forma de realização alternativa do método da presente invenção para purificação do ácido (met)acrílico compreende: direcionar uma corrente de ácido (met)acrílico contendo pelo menos água e pelo menos um composto aldeído a um sistema de destilação; adicionar à corrente de ácido (met)acrílico pelo menos um composto para tratamento do aldeído capaz de reagir com o dito pelo menos um composto aldeído, de tal modo que o dito pelo menos um composto aldeído reaja com o dito pelo menos um composto para tratamento do aldeído para produzir um primeiro produto que possui uma temperatura de ponto de ebulição mais alta que a do ácido (met)acrílico; adicionar pelo menos um agente de secagem reativo ao sistema de destilação, onde o dito agente de secagem reativo seja capaz de reagir com a dita água de tal modo que o pelo menos um agente de secagem reativo reaja com a dita água para produzir um segundo produto que possui uma temperatura de ponto de ebulição mais alta que a do ácido (met)acrílico; e separar o dito primeiro e o dito segundo produtos da dita corrente de ácido (met)acrílico por destilação, de tal modo que uma corrente de ácido (met)acrílico purificado seja produzida. O pelo menos um agente de secagem reativo é selecionado do grupo que consiste de acetais, cetais, anidridos halogenados, isocianatos, diisocianato de 1,3-fenileno, tetrametoxi-l,4-ciclo-hexadieno, anidrido trifluoroacético e combinações dos mesmos. A presente invenção faz também a inclusão de um produto ácido (met)acrílico compreendendo menos de 1% de impurezas e menos de 5 ppm de furfural. O produto ácido (met)acrílico poderá compreender também não mais de 0,2% em peso de água, com base no peso total do produto ácido (met)acrílico. De um modo alternativo, o produto ácido (met)acrílico poderá compreender ainda não mais de 5 ppm de acroleína, não mais de 5 ppm de benzaldeído e não mais de 5 ppm de protoanemonina.

Em uma outra forma de realização, a presente invenção inclui uma composição de polímero para fins específicos compreendendo unidades derivadas do pelo menos já mencionado produto ácido (met)acrílico. De um modo alternativo, a presente invenção inclui também uma composição de polímero para fins específicos compreendendo unidades derivadas de pelo menos um produto ácido (met)acrílico produzido pelo método da primeira forma de realização da presente invenção.

Ainda uma outra forma de realização da presente invenção está relacionada a um método para purificar uma corrente de ácido (met)acrílico usando um aparelho de destilação, compreendendo manter a temperatura do fundo do aparelho de destilação a não mais de 110°C. Nesta temperatura, a produção de metil vinil cetona no aparelho de destilação é minimizada. Além disso, este método compreende ainda produzir uma corrente de produto de ácido (met)acrílico final compreendendo não mais de 25 ppm de metil vinil cetona.

Outras e adicionais características e vantagens tomar-se-ão evidentes a partir da descrição que se segue das diversas formas de realização da invenção. Estas formas de realização são proporcionadas para a finalidade de divulgação e podem ser consideradas em conjunto com os desenhos que acompanham.

Uma compreensão mais completa das presentes formas de realização e as vantagens das mesmas pode ser adquirida tomando como referência a descrição a seguir tomada em conjunto com os desenhos que acompanham, nos quais números de referência iguais indicam aspectos iguais, e onde: A Figura 1 retrata a vista da representação esquemática de uma forma de realização do método para produzir ácido (met)acrílico com alta pureza de acordo com a presente invenção. O ácido (met)acrílico bruto apropriado para uso com o método da corrente invenção pode ser produzido de qualquer um dos numerosos processos conhecidos nesta técnica, tais como aqueles mencionados aqui acima. Além disso, exemplos representativos desses processos de produção de (M)AA bruto se acham divulgados nas, mas não limitados às, US 6540881; EP 1070700; US 6348638; US 6399817 e EP 1041062. 0 ácido acrílico com menos de 1% de impurezas, menos de 5 ppm de furfural e não mais de 0,05% de água é daqui por diante referido como “ácido acrílico de alta pureza” ou “HPAA”. O ácido metacrílico com menos de 1% de impurezas, menos de 5 ppm de furfural, e não mais de 0,05% de água, é daqui por diante referido como “ácido metacrílico de alta pureza” ou “HPMAA”. Esses produtos HPAA e HPMAA são especialmente desejáveis para uso na fabricação de polímeros para fins específicos baseados em ácido acrílico e baseados em ácido metacrílico. O termo “ácido (met)acrílico” conforme usado daqui por diante se refere a ambos, o ácido metacrílico e o ácido acrílico e, de igual modo, o termo “(met)acroleína” se refere a ambas, à metacroleína e à acroleína. De modo similar, o termo “(M)AA” conforme aqui usado é sinônimo do termo ácido (met)acrílico.

Para simplicidade, o método de purificação da presente invenção será descrito em relação ao ácido acrílico. No entanto, deve ficar entendido que o método da invenção da presente invenção é igualmente aplicável aos processos de produção do ácido metacrílico. Além disso, deve ficar também entendido que o método da presente invenção se aplica igualmente bem à purificação de correntes de (M)AA derivadas de processos outros que não aqueles especificamente citados acima.

Na forma de realização ilustrada na Figura 1, um sistema de destilação 100, possuindo uma ou mais unidades de destilação, tais como as colunas 101 e 102, é usado para purificar uma corrente de ácido acrílico bruto 1 até uma substancialmente pura corrente de ácido acrílico produto final 7 que possui um baixo teor de aldeído e um baixo teor de água. Mais particularmente, uma corrente de ácido acrílico bruto 1 com pelo menos 90% de pureza é proporcionada a uma primeira coluna de destilação 101. As impurezas de aldeído tais como ácido maleico e anidrido maleico (daqui por diante referidos como “compostos maleicos” ou simplesmente “maleicos”), são removidos da corrente de ácido acrílico bruto 1 na primeira coluna 101. A corrente de ácido acrílico bruto 1 pode ser de qualidade comercial típica, compreendendo em geral níveis baixos de ambos, acroleína e ácido acético, entre outras impurezas. Por exemplo, na forma de realização da Figura 1, a corrente de ácido acrílico bruto 1 compreende menos de 30 ppm de acroleína, menos de 1500 ppm de ácido acético, menos de 8500 ppm de maleicos, menos de 300 ppm de benzaldeído, menos de 300 ppm de furfural e menos de 0,2% de água. A destilação da corrente de ácido acrílico bruto 1 dentro da coluna 101 produz uma corrente de topo 3 que compreende pelo menos ácido acrílico purificado e uma corrente de fundo 2 que compreende pelo menos compostos maleicos.

Embora não mostrado na Figura 1, a coluna 101 inclui também auxiliares de coluna, onde o termo “auxiliares de coluna” significa qualquer um e todos os equipamentos secundários e tubulações associadas que estejam conectados a uma coluna, tal como equipamento de vácuo, refervedores, condensadores, bombas e linhas de processo incluindo, mas não limitado a, linhas de alimentação, linhas de fundo, linhas de topo, linhas para suspiros, linhas para adição de inibidores, linhas de adição de oxigênio, linhas de refluxo e linhas de escoamento. A coluna 101 e seus auxiliares de coluna são construídos, de preferência, de materiais resistentes à corrosão. Os materiais de construção apropriados resistentes aos efeitos corrosivos incluem, mas não se limitam a: aços inoxidáveis da série 300 (por exemplo, 304, 316L e 317L), 904L, aço inoxidável 6-molibdênio, HASTELLOY® (por exemplo, B, B-2, B-3, C-22 e C-276), tântalo e zircônio. Em algumas formas de realização o fabricante poderá reduzir custos de construção utilizando materiais de metal base com revestimento. Materiais de “metal base com revestimento” são materiais que de um modo geral não são considerados como resistentes à corrosão, tal como aço carbono, combinados com um revestimento capaz de resistir à corrosão, tal como vidro, epóxi, elastômeros, fluoropolímeros (por exemplo, TEFLON®), ou um dos acima listados metais resistentes à corrosão. Os metais base revestidos são construídos colocando um revestimento capaz de resistir à corrosão sobre o metal base e opcionalmente aderindo esse revestimento ao metal base. O revestimento evita o contato entre o metal base e a corrente de processo. A construção com metal base revestido é especialmente preferida para tubulações de grande diâmetro (3,8 cm ou mais de diâmetro nominal) e para tubos de trocadores de calor para serviço com fluidos de alta velocidade (velocidade de fluido de 0,15 metros/segundo ou mais), e para outros componentes onde uma espessura de metal significativa (3 mm ou mais de espessura de metal) deverá ser usada para resistência estrutural. Os materiais descritos acima tais como os aços inoxidáveis da série 300, 904L, aço inoxidável 6-molibdênio, HASTELLOY® (por exemplo, B, B-2, B-3, C-22 e C-276), tãntalo e zircônio, e os materiais de metal base revestidos são daqui por diante referidos, coletivamente ou em alternativa, como “material resistente à corrosão”.

Os componentes internos tais como bandejas ou enchimentos podem ser usados na coluna 101, caso assim desejado. Esses componentes internos, caso presentes, podem ser feitos dos mesmos materiais que a coluna propriamente dita, ou podem ser construídos de um ou mais diferentes materiais; como por exemplo, em uma forma de realização, a coluna 101 poderá compreender aço inoxidável 316L com internos compreendendo aço inoxidável 317L+.

Podem ser usadas bandejas na primeira coluna 101, como por exemplo, sem limitação, bandejas de placas perfuradas, uma vez que elas foram achadas como sendo particularmente resistentes ao acúmulo de polímero. O termo “bandejas de placas perfuradas”, conforme aqui utilizado, significa qualquer bandeja que compreende uma parte plana com uma pluralidade de furos por toda essa dita parte plana. Outras características opcionais de bandejas, incluindo mas não limitado a, vertedouros, dutos descendentes, chicanas, distribuidores, válvulas, borbulhadores e furos de drenagem, podem estar também presentes. Os exemplos de bandejas de placas perfuradas incluem, mas não se limitam a, bandejas de furos, bandejas de fluxo duplo e combinações de bandejas valvuladas e perfuradas. Caso sejam usadas bandejas na coluna 101, é sugerido que de 35 a 65 bandejas de placas perfuradas sejam usadas.

Em uma forma de realização, por exemplo, a primeira coluna 101 compreende pelo menos 39 bandejas de fluxo duplo onde a corrente de ácido acrílico bruto 1 entra na coluna abaixo da bandeja número 1 (isto é, a bandeja mais abaixo na coluna 101). Em outra forma de realização a coluna 101 compreende pelo menos 50 bandejas de fluxo duplo e a corrente de ácido acrílico bruto 1 entra na coluna 101 na bandeja de número 17 (contando de baixo para cima e iniciando na bandeja mais abaixo). Em uma forma de realização alternativa, a coluna 101 compreende pelo menos 63 bandejas de furos e a corrente de ácido acrílico bruto 1 entra na coluna na bandeja 30. A primeira coluna 101 poderá ser operada com pressão sub- atmosférica para minimizar a temperatura no fundo da coluna 101. Por exemplo, em uma forma de realização, a pressão no fundo da coluna 101 poderá ser mantida de 12,66 kPa a 17,99 kPa, permitindo que o fundo da coluna 101 venha a operar em temperaturas de 85°C a 115°C. Formas de realização do método da presente invenção incluem manter o fundo da coluna a não mais de 110°C, ou não mais de 105°C, ou não mais de 100°C, e ainda a não mais de 90°C. Foi verificado que a minimização da temperatura do fundo na coluna 101 resulta em baixas impurezas leves, tais como metil vinil cetona (MVK), na corrente de destilado de topo 4, e subseqüentemente, baixo teor de leves também na corrente final de ácido acrílico produto 7. Formas de realização da presente invenção para o produto incluem uma corrente final de produto de ácido (met)acrílico compreendendo não mais de 25 ppm de MVK, ou não mais de 20 ppm de MVK, ou não mais de 15 ppm de MVK, ou não mais de 10 ppm de MVK e ainda não mais de 5 ppm de MVK.

Para minimizar a polimerização por condensação, os espaços de vapor na coluna 101 e seus auxiliares, incluindo os condensadores e as linhas interligadas de vapor, poderão ser mantidas a uma temperatura acima do ponto de orvalho do AA. O isolamento e o traçamento elétrico ou com vapor são eficazes para essa finalidade. É frequentemente útil adicionar inibidores de polimerização solúveis em água ou solúveis em álcool à coluna 101 e seus auxiliares para minimizar a polimerização do AA. Os exemplos apropriados desses inibidores de polimerização incluem, mas não se limitam a: hidroquinona (HQ); 4-metoxifenol (MEHQ); 4-etoxifenol; 4-propoxifenol; 4-butoxifenol; 4-heptoxifenol; hidroquinona monobenzileter; 1,2- dihidroxibenzeno; 2-metoxifenol; 2,5-diclorohidroquinona, 2,5-di-ter- butilhidroquinona; 2-acetilhidroquinona; hidroquinona monobenzoato; 1,4- dimercaptobenzeno; 1,2-dimercaptobenzeno, 2,3,5-trimetilhidroquinona; 4- aminofenol; 2-aminofenol, 2-N,N-dimetilaminofenol; 2-mercaptofenol; 4- mercaptofenol; catecol monobutiléter; 4-etilaminofenol; 2,3- dihidroxiacetofenona; pirogalol-l,2-dimetiléter; 2-metiltiofenol; t-butil catecol; di-ter-butilnitróxido; di-ter-amilnitróxido; 2,2,6,6-tetrametü- piperidiniloxi; 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-oxo-2,2,6,6- tetrametil-piperidiníloxi; 4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4- amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-etanoloxi-2,2,6,6-tetrametil- piperidiniloxi; 2,2,5,5-tetrametil-pinOlidiniloxi; 3-amino-2,2,5,5-tetrametil- pirrolidiniloxi; 2,2,5,5-tetrametil-l-oxa-3-azaciclopentil-3-oxi; ácido 2,2,5,5- tetrametil-3-pirrolinil-l-oxi-3-carboxílico; 2,2,3,3,5,5,6,6-octametil-l,4- diazaciclohexil-l,4-dioxi; sais de 4-nitrosofenolato; 2-nitrosofenol, 4- nitrosofenol; dimetilditiocarbamato de cobre; dietilditiocarbamato de cobre; dibutilditiocarbamato de cobre; salicilato de cobre; azul de metileno; fenotiazina (PTZ); 3-oxofenotiazina; 5-oxofenotiazina, fenotiazina dímero; 1,4-benzenodiamina; n-( 1 ,4-dimetilpentil)-N’-fenil-1,4-benzenodiamina; n- (l,3-dimetilbutil)-N’-fenil-l,4“benzenodiamina; n-nitrosofenil hidroxilamina e sais dos mesmos; óxido nítrico; nitrosobenzeno; p-benzoquinona; isômeros dos mesmos; misturas de dois ou mais dos mesmos; e misturas de um ou mais dos acima com oxigênio molecular. Os inibidores de polimerização podem ser usados sozinhos ou combinados com um diluente apropriado. Os diluentes apropriados incluem, mas não se limitam a, ácido (met)acrílico, água e misturas orgânicas compreendendo acetona.

Em uma forma de realização uma mistura de HQ/PTZ em ácido acrílico solvente é utilizada como inibidor de polimerização na coluna 101 e seus auxiliares. Quando inibidores fenólicos, tais como HQ e MeHQ são usados, é também apropriado que um gás contendo oxigênio seja adicionado a um ou mais locais na coluna de destilação e seus auxiliares para acentuar a eficácia do inibidor. O termo “gás contendo oxigênio”, como aqui utilizado, se refere a qualquer gás que contenha de 0,01% até 100% de oxigênio molecular. O gás contendo oxigênio pode ser misturado diretamente com a solução contendo ácido acrílico, como por borbulhamento, ou ele pode ser dissolvido previamente em um solvente e a solução resultante usada para uma mistura indireta. O borbulhamento pode ser facilmente levado a efeito suprindo o gás contendo oxigênio através do fundo da coluna de destilação e/ou através do refervedor. O oxigênio molecular pode ser suprido em geral a uma razão na faixa de cerca de 0,1-1,0% em volume, e de modo alternativo, cerca de 0,2-0,5% em volume. A quantidade de oxigênio molecular suprido pode ser baseada na quantidade de vapor de ácido acrílico na coluna de destilação. A corrente de fundo 2 poderá ser processada ainda mais, para recuperar ácido acrílico residual. Em uma forma de realização (não mostrada) a corrente de fundo 2 é processada em uma unidade de recuperação hidrolítica (“HRU”) - tal como divulgado na US 5877345, a qual é aqui incorporada como referência. Além disso, a corrente de fundo 2 que deixa a primeira coluna 101 pode ser processada dentro de um processo para produção de éster acrilato, para recuperar o ácido acrílico residual.

Conforme mostrado na Figura 1, a corrente de topo 3 pode ser, pelo menos parcialmente, condensada em um ou mais condensadores 104.

Entre 0% e 100% da corrente condensada resultante pode ser levada como refluxo para a coluna 101, para obter o nível de pureza desejado da corrente de destilado de topo 4 remanescente, a qual é conduzida para a segunda coluna 102 do sistema de destilação 100, Em uma forma de realização, a corrente de topo 3 é condensada usando água de resfriamento temperada no(s) condensador(es) 104 para evitar congelamento do ácido acrílico na corrente.

Em uma forma de realização, uma parte da corrente de topo destilada 4 pode ser recirculada de volta (não mostrado) para o(s) condensador(es) 104 e, opcionalmente, para a linha de entrada de vapor antes da entrada no(s) condensador(es) 104, para minimizar a incrustação e melhorar a eficiência do condensador. O condensado recirculado da corrente de destilado do topo 4 poderá fluir livremente fora de uma linha de recirculação e para dentro do(s) condensador(es) 104, ou ele poderá ser aplicado ao feixe tubular, às superfícies do interior do condensador, e/ou às paredes internas da linha de entrada do vapor. Caso o inibidor de polimerização seja adicionado ao(s) condensador(es) 104, ele poderá ser adicionado através dessa corrente de recirculação do condensado para melhorar a distribuição do inibidor. Em uma forma de realização alternativa, pelo menos uma parte dessa corrente de recirculação do condensado poderá passar através de um aparelho que pulveriza o condensado nas superfícies internas da coluna 101 e/ou seus auxiliares para retirar por lavagem os condensados polimerizáveis. A corrente de destilado do topo 4 pode compreender até cerca de 0,5% de água. Outras formas de realização do método da presente invenção utilizam uma corrente de destilado de topo 4 compreendendo não mais de 0,30% de água, ou não mais de 0,15% de água, ou mesmo não mais de 0,10% de água.

Em relação a maleicos na corrente de destilado de topo 4, essa corrente pode compreender até cerca de 3000 ppm de maleicos. Diversas formas de realização do método da presente invenção utilizam uma corrente de destilado de topo 4 possuindo não mais de 2000 ppm de maleicos, ou não mais de 1000 ppm de maleicos, ou não mais de 500 ppm de maleicos, ou mesmo não mais de 100 ppm de maleicos.

Adicionalmente, a corrente de destilado de topo 4 pode compreender até 100 ppm de protoanemonina (PTA). Diversas formas de realização do método da presente invenção utilizam uma corrente de destilado de topo 4 possuindo não mais de 50 ppm (PTA), ou não mais de 30 ppm de PTA, ou mesmo não mais de 10 ppm de PTA.

Conforme mostrado na Figura 1, a corrente de destilado de topo 4 pode ser alimentada a uma segunda coluna de destilação 102 do sistema de destilação 100 para purificação adicional.

Opcionalmente, um ácido acrílico bruto com baixo teor de maleico (corrente 10), de uma fonte externa ao presente processo, pode ser combinada com a corrente de destilação de topo 4 para formar uma corrente de alimentação da coluna de destilação combinada final 11 compreendendo não mais de 3000 ppm de maleicos. O termo “ácido acrílico bruto com baixo teor de maleico” como aqui usado, significa uma corrente de ácido acrílico bruto compreendendo menos de 3000 ppm de maleicos. Por exemplo, a corrente de ácido acrílico bruto com baixo teor de maleico 10 pode ser produzida por meio de um processo de purificação por extração tal como aquele divulgado, por exemplo, na EP 1070700, e que pode compreender não mais de 1600 ppm de maleicos, não mais de 15 ppm de acroleína, não mais de 1200 ppm de ácido acético, não mais de 300 ppm de benzaldeído e não mais de 300 ppm de furfural. A corrente de alimentação combinada 11 pode compreender entre 0 e 100% de ácido acrílico bruto com baixo teor de maleico. Em uma forma de realização, por exemplo, a corrente de alimentação combinada 11 compreende 100% de ácido acrílico bruto com baixo teor de maleico (10) e a coluna 101 e seus auxiliares são omitidos. Formas de realização alternativas da presente invenção empregam uma corrente de alimentação combinada 11 que compreende menos de 50% da corrente 10, ou menos de 35% da corrente 10, ou menos de 15% da corrente 10, ou mesmo menos de 5% da corrente 10.

Formas de realização adicionais da presente invenção incluem uma corrente de alimentação combinada 11 possuindo não mais de cerca de 2000 ppm de maleicos, como por exemplo, não mais de cerca de 1000 ppm de maleicos. A corrente de alimentação combinada 11 é purificada ainda mais na coluna de destilação 102 para produzir uma corrente de vapor purificada 6, a qual é baixa em aldeídos, tal como furfural. A corrente de vapor purificada 6 pode ser, pelo menos parcialmente, condensada e, entre 0 e 100% da corrente pode ser levada a refluxo para a coluna 102 (como mostrado na Figura 1) para obter o nível de pureza desejado para a corrente de ácido acrílico produto final 7. Esse ajuste pode opcionalmente levar em consideração a razão de adição de quaisquer compostos para tratamento de aldeído (como descrito abaixo) na coluna 102, e se acha dentro da capacidade de uma pessoa com especialização normal na técnica de destilação, dada a presente divulgação. MeHQ ou outros inibidores de polimerização podem ser adicionados, opcionalmente, à corrente de ácido acrílico produto final 7 para proporcionar ao produto estabilidade na armazenagem e no transporte. A coluna 102 e seus auxiliares de coluna (não mostrados) são construídos, de preferência, de materiais resistentes à corrosão. Componentes internos tais como bandejas ou enchimentos podem ser usados na coluna 102, caso desejado. Os internos, caso presentes, podem ser feitos dos mesmos materiais que a coluna propriamente dita, ou podem ser construídos de um ou mais materiais diferentes. Caso sejam usadas bandejas de placas perfuradas, elas podem consistir de 28 a 42 bandejas, dentro da coluna 102.

Em uma forma de realização, a coluna 102 compreende pelo menos 29 bandejas de fluxo duplo e a corrente combinada de alimentação 11 entra na coluna 102 abaixo da bandeja número 1 (isto é, a bandeja mais abaixo). Em uma forma de realização alternativa, a coluna 102 compreende pelo menos 39 bandejas perfuradas e a corrente combinada de alimentação 11 entra na coluna na bandeja número 5 (contadas de baixo para cima iniciando pela bandeja mais abaixo). A coluna 102 pode ser operada a uma pressão sub-atmosférica para minimizar a temperatura no fundo da coluna 102. Por exemplo, em uma forma de realização, a pressão no fundo da coluna 102 poderá ser mantida de 8 kPa a 13,3 kPa; este ajuste de pressão permite que o fundo da coluna seja operado em temperaturas de 65°C a 110°C. É freqüentemente útil adicionar um inibidor de polimerização solúvel em água ou solúvel em álcool à coluna 102 e seus auxiliares. Os exemplos de inibidores de polimerização apropriados incluem, mas não se limitam a, aqueles listados aqui acima em relação à coluna 101. Em uma forma de realização, por exemplo, uma mistura de HQ/PTZ em ácido acrílico como solvente é utilizada como o inibidor para o processo na coluna 102 e seus auxiliares. Quando é usado um inibidor de HQ, um gás contendo oxigênio pode ser adicionado para acentuar a eficiência do inibidor de polimerização.

Para minimizar a polimerização por condensação, os espaços de vapor na coluna 102 e seus auxiliares, incluindo os condensadores e as linhas de interligação de vapor, poderão ser mantidos a uma temperatura acima do ponto de orvalho do ácido acrílico; por exemplo, um isolamento ou traçamento elétrico ou por vapor são eficazes para essa finalidade.

Em uma forma de realização da presente invenção, a corrente de vapor purificada 6 é condensada usando água de resfriamento temperada no(s) um ou mais condensador(es) 106 para evitar o congelamento do ácido acrílico na corrente 6.

De um modo alternativo, uma parte da corrente de ácido acrílico produto final 7 poderá ser recirculada de volta para o(s) condensador(es) 106 e opcionalmente para a entrada de vapor antes da sua entrada no(s) condensador(es) 106. Essa recirculação pode minimizar incrustações e melhorar a eficiência do condensador. Esse condensado poderá fluir livremente independente da linha de recirculação e para o(s) condensador(es) 106, ou ela poderá ser aplicada ao feixe tubular, às superfícies internas do condensador, e/ou às paredes internas da linha de entrada do vapor. Caso o inibidor de polimerização seja adicionado ao(s) condensador(es) 106, ele poderá ser adicionado através dessa corrente de recirculação de condensado para melhorar a distribuição do inibidor. Em outra forma de realização, pelo menos uma parte dessa corrente de recirculação de condensado poderá passar através de um aparelho que pulveriza o condensado nas superfícies internas da coluna 102 e/ou seus auxiliares, para retirar por lavagem os condensados que sejam polimerizáveis.

Conforme aqui anteriormente mencionado, a corrente combinada de alimentação 11 contém, entre outras coisas, impurezas de aldeído (como por exemplo, mas não limitado a, um ou mais maleicos, acroleína, furfural, benzaldeído). Para facilitar a remoção de pelo menos uma parte dos aldeídos da corrente combinada de alimentação 11, pelo menos um composto para tratamento de aldeído é adicionado à corrente combinada de alimentação 11. Conforme discutido aqui adiante em maiores detalhes, os compostos para tratamento de aldeído apropriados são aqueles capazes de reagir com os aldeídos na corrente combinada de alimentação 11.0 composto ou compostos para tratamento de aldeído podem ser adicionados à corrente combinada de alimentação 11 por meio de qualquer um dos diversos métodos conhecidos, incluindo, mas não limitado a, introdução do composto ou compostos para tratamento do aldeído na corrente combinada de alimentação 11, em um ponto do processo anterior à entrada na coluna de destilação 102 (por exemplo, na linha que conduz a corrente combinada de alimentação 11 para a coluna de destilação 102), ou no mesmo ponto de entrada para a coluna de destilação 102 onde a corrente combinada de alimentação 11 entra na coluna 102 (por exemplo, na mesma entrada para a coluna de destilação 102), ou mesmo diretamente para dentro da coluna de destilação por meio de uma linha ou entrada diferente da qual a corrente combinada de alimentação 11 entra na coluna de destilação 102. Em adição, deve ser observado que uma mistura prévia do composto ou compostos para tratamento do aldeído com pelo menos um parte da corrente combinada de alimentação 11 durante pelo menos um período de tempo antes de alimentar a corrente combinada de alimentação 11 à coluna de destilação 102, poderá facilitar a reação do composto ou compostos para tratamento do aldeído com os aldeídos presentes na corrente combinada de alimentação 11. Essa mistura prévia pode ser levada a efeito de forma apropriada por meio de qualquer um dos métodos e aparelhos conhecidos, como por exemplo, sem uma limitação, o uso de um misturador estático, um misturador dinâmico, mistura por jato ou mistura turbulenta dentro da tubulação. A adição de compostos para tratamento de aldeído, combinado com a restrição da composição da corrente combinada de alimentação 11 a não mais de 3000 ppm de maleicos, resulta em uma corrente de ácido acrílico produto final 7 que é baixa em aldeídos e não compreende mais de 5 ppm de furfural, não mais de 5 ppm de acroleína e não mais de 5 ppm de PTA. Em uma forma de realização, a corrente de ácido acrílico produto final resultante 7 compreende não mais de 1 ppm de furfural, não mais de 1 ppm de acroleína e não mais de 1 ppm de PTA. Esses baixos níveis de acroleína, furfural e PTA são especialmente desejáveis para a produção de polímeros superabsorventes.

Uma vez que muitos compostos para tratamento de aldeído podem reagir com maleicos, bem como com outros aldeídos (por exemplo, acroleína, furfural, benzaldeído), a manutenção do teor de maleico da corrente combinada de alimentação 11 em não mais de 3000 ppm, permite que a razão de adição dos compostos para tratamento de aldeído seja minimizada dentro do método da presente invenção, proporcionando deste modo uma vantagem econômica para o fabricante. Uma forma de realização alternativa da presente invenção compreende manter o teor de maleicos dentro da corrente combinada de alimentação 11 em não mais de 2000 ppm. Formas de realização alternativas compreendem manter o teor de maleicos dentro da corrente combinada de alimentação 11 em não mais de 1000 ppm, ou não mais de 500 ppm, ou não mais de 100 ppm, ou mesmo não mais de 25 ppm.

Os compostos para tratamento de aldeído podem ser adicionados ao fundo da coluna de destilação final 102 por meio da linha 8 (conforme mostrado na Figura 1), ou de forma alternativa, misturados com a corrente combinada de alimentação 11 (não mostrado).

Diversos compostos apropriados para uso como compostos para tratamento de aldeído têm sido divulgados, como por exemplo, nas US 5571386; US 6228227 e US 2001/0004960A1, todas as quais são aqui incorporadas como referência. Esses compostos para tratamento de aldeído incluem, mas não se limitam a, pelo menos um dos seguintes: ácido sulfurico, compostos hidrazina, glicina, lisina, metionina, compostos amina, floroglucinol, compostos anilína, compostos hidrazida, e as misturas dos mesmos.

Os compostos hidrazina incluem, por exemplo, sem limitação, os seguintes compostos: hidrazina, fenil-hidrazina, hidrazina hidrato, hidrazina sulfato, hidrazina hidrocloreto, 4-nitrofenil-hidrazina e 2,4- dinitrofenil-hidrazina. Os compostos amina incluem, por exemplo, sem limitação, os seguintes compostos: monoetanolamina (“MEA”), etilenodiamina, dipropilenotriamina e orto-, para- e meta-fenilenodiamina (isto é, “oPD”, “pPD” e “mPD”). Os compostos anilina incluem, por exemplo, sem limitação, os seguintes compostos: anilina e orto-, para- e meta- metilanilina. Os compostos hidrazída incluem, por exemplo, sem limitação, hidrazidas de ácidos orgânicos e seus sais (por exemplo, hidrazida de ácido carbâmico, semicarbazida hidrocloreto), bem como as hidrazidas de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butanóico e ácido pentanóico, e as di-hidrazidas de ácido adípico e de ácido succínico.

Os compostos para tratamento de aldeído podem ser usados sozinhos ou em combinação com um diluente apropriado, tal como, por exemplo, ácido acrílico com baixo teor de aldeído (por exemplo, HPAA). Em algumas formas de realização, a viscosidade dos compostos para tratamento de aldeído pode ser reduzida através de aquecimento para facilitar o suprimento por meio de bombeamento. Por exemplo, a mPD pode ser aquecida até entre cerca de 60°C e cerca de 140°C para facilitar o seu bombeamento. Opcionalmente, os compostos para tratamento de aldeído podem ser armazenados em condições inertes para evitar uma oxidação. Por exemplo, os compostos para tratamento de aldeído podem ser armazenados em um tanque sob nitrogênio ou argônio.

Em uma forma de realização, pelo menos um composto para tratamento de aldeído é adicionado por meio da linha 8 para a coluna de destilação final 102. Por exemplo, o pelo menos um composto para tratamento de aldeído poderá ser um ou mais de oPD, pPD e mPD. Embora o pelo menos um composto para tratamento de aldeído possa ser adicionado à coluna de destilação final 102 em qualquer ponto, ele é tipicamente adicionado na metade inferior da coluna de destilação final 102, como por exemplo, sem limitação, em um ponto abaixo da bandeja mais inferior (isto é, a bandeja número 1). Uma das finalidades de adicionar o pelo menos um composto para tratamento de aldeído à metade inferior da coluna 102 é assegurar que haja suficiente tempo de residência na coluna 102 para que o composto para tratamento de aldeído reaja com quaisquer compostos aldeído que estejam presentes no ácido (met)acrílico na coluna 102. Por exemplo, o composto para tratamento de aldeído mPD pode ser adicionado no poço 112 da coluna 102, ou ainda à linha de circulação do refervedor (não mostrado). O termo “poço” conforme aqui utilizado significa a região, dentro de uma coluna de destilação que possui bandejas, que fica abaixo da bandeja mais inferior na coluna. Um ou mais dos compostos para tratamento de aldeído listados acima podem ser também, opcionalmente, adicionados à parte superior da coluna, por meio da linha 9.

Opcionalmente, os compostos para tratamento de aldeído podem ser adicionados à corrente de ácido acrílico bruto 1 ou diretamente à coluna 101 para, pelo menos em parte, reduzir a concentração de impurezas, tais como acroleína e maleicos, que podem estar presentes na corrente de topo 3. Essa adição de compostos para tratamento de aldeído à corrente 1 ou à coluna 101 é referida aqui como “pré-tratamento de aldeído”. Formas de realização de pré-tratamento de aldeído incluem usar quantidades suficientes de compostos para tratamento de aldeído para reduzir o teor de maleico da corrente de ácido acrílico bruto 1 a não mais de 12000 ppm de maleicos, não mais de 9000 ppm de maleicos, não mais de 6000 ppm de maleicos e não mais de 3000 ppm de maleicos. Deverá ficar evidente para uma pessoa com especialização normal, dado o benefício desta divulgação, que nas formas de realização onde o teor de maleico da corrente de ácido acrílico bmto 1 é de não mais de 3000 ppm de maleicos, o uso da coluna 101 para a remoção de maleicos poderá não ser necessário.

As formas de realização para pré-tratamento de aldeído incluem misturar MEA com a corrente de ácido acrílico bruto 1 ou diretamente à coluna 101, com uma razão de alimentação de cerca de 0,1 kg de MEA/1000 Kg de corrente de ácido acrílico bruto 1 a cerca de 10,0 kg de MEA/1000 kg de corrente de ácido acrílico bruto 1. A razão de alimentação exata do composto para tratamento de aldeído vai depender, pelo menos em parte, do nível de impurezas de partida na corrente de ácido acrílico bruto 1 e de fatores de controle da razão de reação, tais como a temperatura da reação e tempo de residência.

Por exemplo, em uma forma de realização do pré-tratamento de aldeído, o composto para tratamento de aldeído MEA poderá ser misturado com a corrente de ácido acrílico bruto 1 em um vaso, tal como um tanque de mistura ou um reator em batelada (não mostrado). Encontra-se dentro da capacidade de uma pessoa com especialização normal nesta técnica controlar o tempo de residência dentro desse vaso através da seleção do tamanho do vaso, bem como os ajustes das variáveis, tal como as vazões de entrada e saída do vaso. As formas de realização do pré-tratamento de aldeído em um vaso incluem empregar tempos de residência dentro do vaso de até 4 horas, até 8 horas, até 12 horas, até 16 horas e até 24 horas. As formas de realização do pré-tratamento de aldeído podem incluir ainda manter o teor do vaso a uma temperatura de até 25°C, até 45°C, até 60°C, até 80°C e até 100°C.

Opcionalmente, diferentes compostos para tratamento de aldeído podem ser adicionados em dois ou mais locais dentro do processo ilustrado na Figura 1. Por exemplo, no caso em que os compostos para tratamento de aldeído são adicionados por meio das correntes 8 e 9, a corrente 8 poderá compreender pelo menos um composto para tratamento de aldeído que não esteja presente na corrente 9. Esse método de adição é referido aqui como “adição seqüencial” dos compostos para tratamento de aldeído. Por exemplo, em uma forma de realização do presente método, onde é empregada a adição seqüencial dos compostos para tratamento de aldeído, a anilina é adicionada por meio da linha 8 e a mistura de MEA e mPD é adicionada por meio da linha 9.

Em outra forma de realização, uma combinação de compostos para tratamento de aldeído compreendendo pelo menos um primeiro composto para tratamento de aldeído e pelo menos um segundo composto para tratamento de aldeído, poderá ser misturada diretamente (não mostrado) à corrente combinada de alimentação 11. Mais particularmente, o primeiro e o segundo compostos para tratamento de aldeído são selecionados de tal modo que o primeiro composto para tratamento de aldeído é, pelo menos parcialmente, solúvel no segundo composto para tratamento de aldeído. Por exemplo, sem limitação, a combinação de compostos para tratamento de aldeído poderá compreender mPD dissolvido em MEA, com ou sem compostos para tratamento de aldeído adicionais. A utilização dessa combinação de compostos para tratamento de aldeído facilita as suas misturas na corrente combinada de alimentação 11 pelo fato de minimizar o preaquecimento requerido para tomar os compostos para tratamento de aldeído capazes de serem bombeados. A corrente de fundo 5, a qual compreende os extremos pesados tais como PTA e os produtos resultantes do tratamento do aldeído, poderá ser, opcionalmente, processada ainda mais para recuperar o ácido acrílico residual. Na forma de realização da Figura 1, por exemplo, a corrente de fundo 5 é alimentada para o poço 113 de uma coluna de extração de fundos opcional 103 (isto é, abaixo da bandeja número 1 da coluna 103) para recuperação de ácido acrílico residual. A corrente de fundo 5 poderá ser, opcionalmente, combinada com outras correntes de fundo, e possivelmente com ácido acrílico bruto (não mostrado), conforme requerido para uma operação econômica ótima da coluna de extração de produtos de fundo 103. A coluna de extração de produtos de fundo 103 e seus auxiliares de coluna (não mostrados), caso existentes, podem ser construídos de material resistente à corrosão. Os componentes internos, tais como bandejas e enchimentos, podem ser usados na coluna 103, caso desejado. Os internos, caso presentes, podem ser feitos dos mesmos materiais que aqueles usados na coluna 103 propriamente dita, ou eles podem ser construídos de um ou mais materiais diferentes. Opcionalmente, a coluna de extração de produtos de fundo 103 poderá incluir de 8 a 18 bandejas de placas perfuradas.

Em uma forma de realização, a coluna 103 compreende pelo menos 17 bandejas de fluxo duplo e a corrente de produtos de fundo 5 entra na coluna abaixo da bandeja número 1 (isto é, a bandeja mais abaixo). Em uma forma de realização alternativa, a coluna 103 compreende pelo menos 12 bandejas perfuradas e a corrente de produtos de fundo 5 entra na coluna abaixo da bandeja número 1. A coluna de extração de produtos de fundo 103 poderá ser operada em uma pressão sub-atmosférica para minimizar a temperatura no fundo da coluna. Por exemplo, a pressão no fundo da coluna de extração de produtos de fundo 103 poderá ser mantida de 9,33 KPa a 14,66 KPa, permitindo que o fundo da coluna seja operado em temperaturas de 85°C a 125°C.

Para minimizar a polimerização por condensação, os espaços de vapor na coluna de extração de produtos de fundo 103 e seus auxiliares, incluindo condensadores e linhas de vapor de interligação, são mantidos de preferência em uma temperatura acima do ponto de orvalho do ácido acrílico; um isolamento e traçamento elétrico ou por vapor, por exemplo, são eficazes para essa finalidade. É freqüentemente útil adicionar um inibidor de polimerização, solúvel em água ou solúvel em álcool, à coluna de extração de produtos de fundo 103 e seus auxiliares. Os exemplos apropriados incluem aqueles listados acima em relação à coluna 101. Em uma forma de realização, uma mistura de HQ/PTZ em ácido acrílico como solvente é utilizada como o inibidor de polimerização na coluna de extração de produtos de fundo 103 e seus auxiliares. Quando o inibidor HQ é usado, um gás contendo oxigênio poderá ser adicionado para acentuar a eficiência do inibidor de polimerização. A corrente de vapor 12, compreendendo pelo menos ácido acrílico, poderá ser pelo menos parcialmente condensada e, entre 0 e 100% da corrente 12 poderá ser levada a refluxo à coluna de extração de produtos de fundo 103, para obter o nível de pureza desejado da corrente de ácido acrílico recuperado 13. Em uma forma de realização, a corrente de vapor 12 poderá ser condensada usando água de resfriamento temperada em um ou mais condensadores 106, para evitar congelamento do ácido acrílico na corrente.

Em uma forma de realização da presente invenção, uma parte (não mostrado) da corrente de ácido acrílico recuperado 13 poderá ser recirculada de retomo para o(s) condensador(es) 106 associados com a coluna de extração de produtos de fundo 103 e, opcionalmente, para a linha de entrada de vapor antes da entrada no(s) condensador(es) 106. Essa recirculação de uma parte da corrente de ácido acrílico 13 poderá auxiliar em minimizar as incrustações e melhorar a eficiência do(s) condensador(es). O condensado poderá fluir livremente independente da linha de recirculação para o(s) condensador(es) 106, ou ele poderá ser aplicado ao feixe tubular, às superfícies internas do(s) condensador(es) e/ou às paredes internas da linha de entrada de vapor. Caso um inibidor de polimerização seja adicionado ao(s) condensador(es) 106, ele poderá ser adicionado através dessa corrente de recirculação de condensado para melhorar a distribuição do inibidor de polimerização. De um modo alternativo, pelo menos uma parte dessa corrente de recirculação de condensado (não mostrado) poderá passar através de um aparelho que pulveriza o condensado nas superfícies internas da coluna 103 e/ou seus auxiliares, para retirar por lavagem os condensados polimerizáveis. A corrente de ácido acrílico recuperado 13 compreende de modo típico menos de 100 ppm de furfural, menos de 200 ppm de PTA e menos de 0,2% de água. Esse ácido acrílico é apropriado para muitas aplicações menos exigentes, incluindo a produção de éster acrilato e algumas preparações de polímero em emulsão. De um modo alternativo, a corrente de ácido acrílico recuperado 13 poderá ser combinada com ácido acrílico bmto armazenado, ou reciclada de retomo para as colunas 101 ou 102, para melhorar o rendimento da produção como um todo. A corrente de produtos de fundo extraída 14 pode ser processada ainda mais para recuperar qualquer ácido acrílico residual, como por exemplo, em uma unidade de recuperação hidrolítica (HRU) dentro de um processo de produção de éster acrilato.

Foi verificado que, caso um excesso de compostos para tratamento de aldeído seja adicionado à coluna 102, o teor de água da corrente de ácido acrílico produto final 7 ficará aumentado de forma indesejável. Esse aumento no teor de água pode ser sentido mesmo que o teor de aldeído seja significativamente reduzido. Em tais situações de teor de água aumentado, a corrente de ácido acrílico produto final 7 não deverá alcançar a pureza desejada para HPAA. Assim sendo, com a finalidade de evitar um aumento do teor de água na corrente de ácido acrílico produto final 7, a quantidade de produto para tratamento de aldeído deverá ser monitorada e controlada.

Em uma forma de realização do método da presente invenção, onde o mPD é o composto para tratamento de aldeído selecionado, e o teor de maleico da corrente combinada de alimentação 11 é mantido em não mais de 1000 ppm, a quantidade de mPD adicionado à corrente combinada de alimentação 11 pode variar de cerca de 0,5 kg de mPD por 1000 kg de corrente combinada de alimentação 11 a cerca de 7,0 kg por 1000 kg de corrente combinada de alimentação 11. Diversas formas de realização do método da presente invenção são possíveis onde a quantidade de mPD adicionado é de cerca de 5 kg por 1000 kg da corrente combinada de alimentação 11, ou de cerca de 3,5 kg de mPD por 1000 kg de corrente combinada de alimentação 11, ou mesmo cerca de 2,5 kg de mPD por 1000 kg de corrente combinada de alimentação 11.

Em uma forma de realização do método da presente invenção, a corrente de ácido acrílico produto final 7 poderá ser analisada em relação ao aldeído e ao teor de água. Com base nos teores de água e aldeído observados, a razão de adição do composto para tratamento de aldeído poderá ser ajustada de forma apropriada para proporcionar a qualidade desejada para o ácido acrílico produto. Esses ajustes poderão opcionalmente levar em consideração a quantidade da corrente de topo condensada 6 a qual é levada a refluxo (retomada) para a coluna 102. Essas análises e ajustes se acham dentro da capacidade de uma pessoa com especialização normal nesta técnica, dados os benefícios da presente divulgação.

Conforme aqui divulgado, o processo de purificação da presente invenção é capaz de proporcionar uma corrente de ácido acrílico produto final 7 que compreende não mais de 5 ppm de fiirfural e não mais de 0,05% de água - e que é uma corrente de produto final que atende a pureza para HPAA. Poderá ser vantajoso utilizar agentes de secagem reativos opcionais, dentro do processo de destilação da presente invenção, para acentuar a eficiência de remoção de água - obtendo deste modo uma corrente de produto final que possui uma pureza para HPAA. Esse acentuamento melhora a estabilidade do processo e toma possível operar de forma confiável o mesmo em condições economicamente favoráveis de elevadas razões de produção. É previsto que o uso de agentes de secagem reativos poderá permitir também níveis de água substancialmente mais baixos que 0,05%, proporcionadas as condições de operação e razões de produção apropriadas.

Por “agente de secagem reativo” deve ser entendido um ou mais compostos capazes de reação química com a água, minimizando ou eliminando totalmente deste modo, o teor de água. De um modo mais específico, um “agente de secagem reativo” poderá ser capaz de reagir com a água presente na corrente de ácido (met)acrílico bruto para produzir um produto pesado que possua uma temperatura de ponto de ebulição mais elevada que o ácido (met)acrílico, ou um produto de ácido (met)acrílico. Por exemplo, o anidrido acrílico é capaz de reagir com água para formar ácido acrílico. Quando um produto pesado é produzido ele pode ser separado do ácido (met)acrílico por meio de métodos de separação convencionais, tal como por destilação. De um modo alternativo, um “agente de secagem reativo” poderá ser capaz de reagir com a água presente na corrente de ácido (met)acrílico bruto para formar pelo menos um composto para tratamento de aldeído.

Conforme observado anteriormente, por causa da sua inerente compatibilidade com o produto, o anidrido acrílico poderia ser considerado uma escolha apropriada para um agente de secagem reativo para uso com ácido acrílico em processos para produção de ácido acrílico. De forma surpreendente entretanto, conforme pode ser observado dos exemplos incluídos aqui adiante, foi verificado que os anidridos, tais como o anidrido acrílico e o anidrido maleico se conduzem pobremente em relação à capacidade de redução de água em conexão com o método da presente r invenção para a produção de ácido (met)acrílico. E acreditado que a lenta razão de reação desses anidridos contribui para sua falta de efetividade como agente de secagem. Ainda mais surpreendente foi a verificação de que, em vez da formação de compostos compatíveis, tal como ácido acrílico, é desejável em vez disso utilizar agentes de secagem reativos capazes de formar impurezas pesadas dentro do processo de purificação do ácido acrílico. Por impurezas “pesadas” deve ser entendido impurezas que possuem um ponto de ebulição mais alto que o do ácido acrílico.

Deverá ficar evidente para uma pessoa com uma especialização usual nesta técnica, proporcionado o benefício desta divulgação, que qualquer um desses agentes de secagem reativos selecionados deverá ser também substancialmente inerte dentro do método da presente invenção. Pelo termo “substancialmente inerte” deve ser entendido que os agentes selecionados precisam evitar efeitos negativos sobre o processo, os quais podem incluir, mas não se acham limitados a, formação de sólidos não tratáveis, a inativação de inibidores de polimerização, a inativação ou o consumo de compostos para tratamento de aldeído, a iniciação da dimerização ou polimerização do ácido acrílico, a formação de impurezas importunas tais como, por exemplo, ácido acético, e corrosão do equipamento do processo.

Os agentes de secagem reativos apropriados para uso no processo da invenção incluem portanto um ou mais selecionados do grupo que consiste de acetais, cetais, anidridos halogenados, isocianatos e as combinações dos mesmos.

Ao agentes de secagem reativos poderão ser adicionados em um ou mais locais na primeira coluna de destilação 101, na coluna de destilação final 102, ou na coluna de extração de produtos de fundo opcional 103. Por exemplo, os agentes de secagem reativos poderão ser misturados com a corrente de alimentação de ácido acrílico bruto 1, ou eles poderão ser adicionados através das linhas 8, 9 ou 10. Em uma forma de realização do método da presente invenção, por exemplo, sem limitação, tetrametoxi-1,4- ciclo-hexadieno é adicionado à coluna 102 por meio da corrente 8, e acetal é adicionado por meio da corrente 9 à coluna 102.

Em outra forma de realização do presente método, o agente de secagem reativo 1,3-fenilenodiisocianato (1,3DP) é adicionado à coluna 102.

Sem ser pretendido estar limitado a teorias, é acreditado que, pela reação com a água, e na presença do (M)AA, o 1,3PD forma mPD, o qual pode então também reagir com aldeídos na coluna 102, reduzindo deste modo a quantidade requerida de compostos para tratamento de aldeído frescos. Assim sendo, caso utilizado, o 1,3PD pode ser misturado com a corrente combinada 11 ou adicionado diretamente à coluna 102 por meio da linha 8. De um modo alternativo, o 1,3PD pode ser adicionado à coluna 102 em uma relação molar de cerca de entre 0,5:1 e 3:1, em relação à concentração de água, na corrente combinada de alimentação 11. Os ajustes nessa relação poderão ser feitos com base nos dados de retomo das análises da água da corrente da destilação do produto final 7. EXEMPLOS - Agentes de Secagem Reativos Um frasco de fundo redondo com três gargalos foi seco em forno antes da montagem e o aparelho purgado com nitrogênio seco para eliminar qualquer vapor de água antes do início de cada teste. A purga com nitrogênio foi continuada durante todos os testes. Cada teste consistiu de adicionar ao frasco 150 gramas de ácido acrílico, inibidos com 200 ppm de PTZ. Um termômetro foi colocado em uma das passagens do frasco, um condensador (fixado a uma linha de nitrogênio e borbulhador) foi colocado na segunda e um septo na terceira passagem. O vaso foi agitado e aquecido a 90°C, ponto esse no qual um agente de secagem reativo de interesse foi introduzido. Para facilidade de comparação, foi usada em todos os exemplos, uma relação molar de 2:1 de agente de secagem:teor inicial de água na corrente de ácido acrílico. Amostras foram retiradas imediatamente quando da adição do agente de secagem e também em intervalos conhecidos a seguir. As amostras foram imediatamente congeladas em gelo seco e analisadas por titulação Karl Fischer nara determinar a concentracão de áeua.

Estes exemplos ilustram que acetais, cetais, anidridos halogenados e isocianatos são excepcionais agentes de secagem reativos que apresentam resultados surpreendentemente bons para uso no processo da invenção, da presente invenção.

Deverá ser observado que os epóxidos, como por exemplo, o 1,2-epoxioctadecano, podem levar a uma polimerização do ácido acrílico e são portanto não recomendados para uso como agente de secagem reativo no processo de destilação da invenção. A presente invenção aqui descrita portanto, é bem adaptada para levar a efeito os objetivos e alcançar as finalidades e vantagens mencionadas, bem como outras ali inerentes. Embora diversas formas de realização da invenção preferidas no momento tenham sido proporcionadas para fins de divulgação, numerosas alterações em detalhes de procedimentos podem ser feitas para obter os resultados desejados. Por exemplo, a presente invenção pode envolver qualquer processo industrial que possui uma purificação de ácido metacrílico bruto como parte do processo. Estas e outras modificações similares se mostrarão de pronto sugeridas por elas próprias para aqueles com especialização nesta técnica, sendo pretendido estarem elas englobadas dentro do espírito da presente invenção aqui divulgada e do escopo das reivindicações anexas.

Claims (13)

1. Método para purificação de ácido (met)acrílico, caracterizado pelo fato de que compreende: a. direcionar uma corrente de ácido (met)acrílico contendo pelo menos ácido (met)acrílico e água e pelo menos um composto aldeído para um sistema de destilação; b. adicionar pelo menos um composto para tratamento de aldeído, capaz de reagir com o dito pelo menos um composto aldeído, à corrente de ácido (met)acrílico, de tal modo que o dito pelo menos um composto aldeído reage com o dito pelo menos um composto para tratamento de aldeído para produzir um primeiro produto que possui uma temperatura de ponto de ebulição mais alta que a do ácido (met)acrílico; c. adicionar pelo menos um agente de secagem reativo ao sistema de destilação, onde o dito pelo menos um agente de secagem reativo é capaz de reagir com a dita água de tal modo que o dito pelo menos um agente de secagem reativo reage com a dita água para produzir um segundo produto que possui uma temperatura de ponto de ebulição mais alta que a do ácido (met)acrílico, em que dito pelo menos um agente de secagem reativo é selecionado do grupo que consiste de acetais, cetais, anidridos halogenados, isocianatos, diisocianato de 1,3-fenileno, tetrametoxi-1,4-ciclo-hexadieno, anidrido trifluoroacético e as combinações dos mesmos; e d. separar o dito primeiro e o dito segundo produtos da dita corrente de ácido (met)acrílico por destilação para produzir uma corrente de ácido (met)acrílico com alta pureza compreendendo menos de 1% em peso de impurezas, menos de 5 ppm de furfural, e não mais de 0,2% em peso de água, com base no peso total do produto ácido (met)acrílico.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um agente de secagem reativo compreende diisocianato de 1,3-fenileno.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito sistema de destilação inclui uma coluna de destilação que possui uma região da metade inferior onde o dito pelo menos um composto para tratamento de aldeído é adicionado à região da metade inferior da dita coluna de destilação.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um composto para tratamento de aldeído é adicionado à corrente de ácido (met)acrílico antes de entrar no sistema de destilação.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um composto para tratamento de aldeído é selecionado do grupo que consiste de ácido sulfurico, compostos hidrazina, glicina, lisina, metionina, compostos amina, floroglucinol, compostos anilina, compostos hidrazida e misturas dos mesmos.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um composto para tratamento de aldeído é meta-fenilenodiamina.

7. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um composto para tratamento de aldeído compreende meta-fenilenodiamina e monoetanolamina.

8. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de misturar juntas a meta- fenilenodiamina e a monoetanolamina antes de adicionar as mesmas à corrente de ácido (met)acrílico.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita corrente de ácido (met)acrílico contém não mais de 3000 ppm de compostos maleicos antes de ser direcionada para o dito sistema de destilação.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita corrente de ácido (met)acrílico possui uma concentração maior que 3000 ppm de compostos maleicos e ainda compreende reduzir a concentração de compostos maleicos na dita corrente de ácido (met)acrílico para menos de 3000 ppm, antes de direcionar a corrente de ácido (met)acrílico para o sistema de destilação, por um processo selecionado do grupo que consiste de: adicionar pelo menos um segundo composto para tratamento de aldeído à dita corrente de ácido (met)acrílico, destilar a corrente de ácido (met)acrílico, e adicionar pelo menos um segundo composto para tratamento de aldeído à dita corrente de ácido (met)acrílico e destilar a dita corrente de ácido (met)acrílico contendo o dito pelo menos um segundo composto para tratamento de aldeído.

11. Método para purificação de ácido (met)acrílico, caracterizado pelo fato de que compreende: a. direcionar uma corrente de ácido (met)acrílico contendo pelo menos ácido (met)acrílico e água a um sistema de destilação; b. adicionar pelo menos um agente de secagem reativo ao sistema de destilação, onde o dito pelo menos um agente de secagem reativo é capaz de reagir com a dita água e é selecionado do grupo que consiste de acetais, cetais, anidridos halogenados, isocianatos, diisocianato de 1,3- fenileno, tetrametoxi-1,4-ciclo-hexadieno, anidrido trifluoroacético e as combinações dos mesmos, de tal modo que o dito pelo menos um agente de secagem reativo reaja com a dita água para produzir um produto que possui uma temperatura de ponto de ebulição mais alta que a do ácido (met)acrílico; e c. separar o dito produto da dita corrente de ácido (met)acrílico para produzir uma corrente de ácido (met)acrílico com alta pureza compreendendo não mais de 0,2% em peso de água, com base no peso total do produto ácido (met)acrílico.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que pelo menos um agente de secagem reativo reage com a dita água para produzir pelo menos um composto para tratamento de aldeído.

13. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o dito ácido (met)acrílico contém não mais de 3000 ppm de compostos maleicos antes de ser direcionado para o dito sistema de destilação.