CN102786408A - 生产水含量减少的(甲基)丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了提纯(甲基)丙烯酸的方法，用于提供具有低醛浓度和不超过0.2wt％水的纯化(甲基)丙烯酸产物。该方法的一个实施方案包括在醛处理化合物的存在下蒸馏(甲基)丙烯酸。该方法的另一个实施方案也包括在反应性干燥剂的存在下蒸馏粗(甲基)丙烯酸。这样生产的(甲基)丙烯酸尤其适合用于专用(甲基)丙烯酸聚合物，例如超吸收性聚合物，粘结剂，和乙烯-(M)AA共聚物。提供了含有少于1％杂质和少于5ppm糠醛的(甲基)丙烯酸产物。

Description

生产水含量减少的(甲基)丙烯酸的方法

本发明专利申请是申请日为2004年11月19日、申请号为200910141403.7，发明名称为“生产水含量减少的(甲基)丙烯酸的方法”的发明专利申请的分案申请，上述发明专利申请又是申请日为2004年11月19日、申请号为200410095335.2，发明名称为“生产水含量减少的(甲基)丙烯酸的方法”的发明专利申请的分案申请。 

本发明涉及具有低水含量和低醛含量的基本纯(甲基)丙烯酸的方法。 

(甲基)丙烯酸((M)AA)中的残留杂质，尤其醛类和水干扰了聚合反应，从而不利地影响了聚合物性能。具有低醛和低水含量的(M)AA可用于生产专用聚合物组合物，例如超吸收性聚合物，丙烯酸系粘结剂，乙烯-(M)AA共聚物，以及有效用作油井钻探泥浆的分散剂和用作絮凝剂的聚合物。因此，如果能够经济和可靠地生产同时具有低醛含量和低水含量的(M)AA，那么对于专用聚合物生产商来说将是有利的。虽然生产低醛等级的(M)AA的蒸馏方法是已知的，但此类方法迄今不能可靠和经济地提供专用聚合物生产所需的低醛含量和低水含量。此外，如在下文中更详细论述的那样，已经发现，添加(甲基)丙烯酸酐不是改进在粗(甲基)丙烯酸蒸馏系统中水去除的有效方式。这归因于以下事实：这些化合物固有地与纯化(甲基)丙烯酸相容，并且能够吸收水分。 

通常，粗丙烯酸生产方法包括生产含有丙烯酸的混合气流的第一步，这例如非限制性地通过丙烷、丙烯和/或丙烯醛与含分子氧的气体的催化气相氧化来获得。类似地，对于粗甲基丙烯酸生产方法，例如可以没有限制地通过选自异丁烷、异丁烯、叔丁醇和甲基丙烯醛中的至少一种化合物与含分子氧的气体的催化气相氧化来生产含有甲基丙烯酸的混合气流。将通过各种已知方法的任何一种，包括、但不限于上述氧化步骤的任何一个所生产的(甲基)丙烯酸混合气流然后进给到(M)AA收集塔，在那里，含(M)AA的溶液被收集。此类溶液一般包含水和其它杂质比如(甲基)丙烯醛，糠醛，马来酸和乙酸。分离含(甲基)丙烯酸的溶液，在一个或多个蒸馏塔中提纯，以便去除大量的(甲基)丙烯醛，乙酸和水，获得了一般是大约90％纯和适用于生产(甲 基)丙烯酸酯的粗(M)AA产物。 

粗(M)AA能够进一步通过诸如蒸馏之类的方法提纯，从而形成蒸馏级的(M)AA。尤其，此类蒸馏级的(M)AA同时具有减低的水含量和减低的醛含量。可以存在于丙烯酸中的醛类可以包括、但不限于丙烯醛，马来酸酐，和糠醛。类似杂质可以存在于甲基丙烯酸中(例如甲基丙烯醛和糠醛)。迄今公开的蒸馏方法没有同时获得生产专用(甲基)丙烯酸聚合物所需的低水浓度和低醛浓度。尤其，需要可靠、经济的方法来提供低糠醛和低水(M)AA。更具体地说，对于提纯粗(甲基)丙烯酸以去除粗(甲基)丙烯酸内的水和醛杂质，从而生产高纯度(甲基)丙烯酸的方法存在着需求。 

在第一个实施方案中，本发明涉及通过去除蒸馏系统中的水和醛化合物来提纯粗(甲基)丙烯酸的方法。更具体地说，根据本发明的提纯(甲基)丙烯酸的方法包括：将含有至少一种醛化合物的(甲基)丙烯酸料流引入蒸馏系统；将能够与所述至少一种醛化合物反应的至少一种醛处理化合物加入到(甲基)丙烯酸料流中，使得所述至少一种醛化合物与所述至少一种醛处理化合物反应，生成具有比(甲基)丙烯酸更高的沸点的产物；以及通过蒸馏从所述(甲基)丙烯酸料流中分离出所述产物，从而生产了纯化(甲基)丙烯酸料流。另外，该至少一种醛处理化合物可以加入到蒸馏系统的蒸馏塔的下半区，或者它可以加入到进入蒸馏系统之前的(甲基)丙烯酸料流中。该醛处理化合物选自硫酸，肼类化合物，甘氨酸，赖氨酸，蛋氨酸，胺类化合物，间苯三酚，苯胺类化合物，酰肼类化合物和它们的混合物。 

(甲基)丙烯酸料流在引入所述蒸馏系统之前可以含有不超过3000ppm马来酸类化合物，或者它可以含有高于3000ppm马来酸类化合物。当(甲基)丙烯酸料流具有高于3000ppm马来酸类化合物的浓度时，本发明的方法进一步包括：在将(甲基)丙烯酸料流引入到蒸馏系统之前，通过选自下列之中的方法将所述(甲基)丙烯酸中的马来酸类化合物的浓度降低到小于3000ppm：将至少一种第二醛处理化合物加入到所述(甲基)丙烯酸中，蒸馏(甲基)丙烯酸料流，以及 将至少一种第二醛处理化合物加入到所述(甲基)丙烯酸料流中和蒸馏含有所述至少一种第二醛处理化合物的所述(甲基)丙烯酸料流。 

本发明的另一个实施方案是提纯(甲基)丙烯酸的方法，包括：将至少含有水的(甲基)丙烯酸料流引入到蒸馏系统中；将至少一种反应性干燥剂加入到该蒸馏系统中，其中所述至少一种反应性干燥剂能够与所述水反应，并且选自缩醛类，酮缩醇类，卤化酸酐类，异氰酸酯类，1，3-亚苯基二异氰酸酯，四甲氧基-1，4-环己二烯，三氟乙酸酐，和它们的混合物，使得所述至少一种反应性干燥剂与所述水反应，生成具有比(甲基)丙烯酸更高的沸点的产物；以及从所述(甲基)丙烯酸料流中分离出所述产物，从而生产出纯化(甲基)丙烯酸料流。在又一个实施方案中，该至少一种反应性干燥剂与水反应，生成至少一种醛处理化合物。 

本发明的用于提纯(甲基)丙烯酸的方法的一个可供选择的实施方案包括：将至少含有水和含有至少一种醛化合物的(甲基)丙烯酸料流引入到蒸馏系统中；将能够与所述至少一种醛化合物反应的至少一种醛处理化合物加入到(甲基)丙烯酸料流中，使得所述至少一种醛化合物与所述至少一种醛处理化合物反应，生成具有比(甲基)丙烯酸更高的沸点的第一产物；将至少一种反应性干燥剂加入到该蒸馏系统中，其中所述至少一种反应性干燥剂能够与所述水反应，使得所述至少一种反应性干燥剂与所述水反应，生成具有比(甲基)丙烯酸更高的沸点的第二产物；以及通过蒸馏从所述(甲基)丙烯酸料流中分离出所述第一产物和第二产物，从而生产出纯化(甲基)丙烯酸料流。该至少一种反应性干燥剂选自缩醛类，酮缩醇类，卤化酸酐类，异氰酸酯类，1，3-亚苯基二异氰酸酯，四甲氧基-1，4-环己二烯，三氟乙酸酐，和它们的混合物。 

本发明还涉及含有少于1％杂质和少于5ppm糠醛的(甲基)丙烯酸产物。(甲基)丙烯酸产物可以进一步包含不超过0.2wt％水，基于(甲基)丙烯酸产物的总重量。另外，该(甲基)丙烯酸产物可以进一步包含不超过5ppm丙烯醛，不超过5ppm苯甲醛和不超过5ppm原白 头翁素。 

在又一个实施方案中，本发明包括至少含有来源于上述(甲基)丙烯酸产物的单元的专用聚合物组合物。另外，本发明进一步包括含有来源于用本发明的第一个实施方案的方法生产的至少一种(甲基)丙烯酸产物的单元的专用聚合物组合物。 

本发明的再一个实施方案涉及使用蒸馏装置提纯(甲基)丙烯酸料流的方法，包括在蒸馏装置的底部保持温度不超过110℃。在该温度下，蒸馏装置内的甲基乙烯基酮的生成被减到最少。而且，该方法进一步包括生产含有不超过25ppm甲基乙烯基酮的终产物(甲基)丙烯酸料流。 

从以下本发明的各种实施方案的描述中可以清楚其它和进一步的特征和优点。这些实施方案为了公开的目的而给出，并且可以结合附图来考虑。 

通过结合附图参照以下描述，可以更加完全地理解这些实施方案及其优点，其中同样的参考号表示同样的特征，和其中： 

图1描绘了根据本发明的生产高纯度(甲基)丙烯酸的方法的一个实施方案的示意图。 

适合用于本发明的方法的粗(甲基)丙烯酸可以由本领域已知的许多方法来生产，比如上文提到的那些。此外，此类粗(M)AA生产方法的代表性实例公开在US 6,540,881；EP 1,070,700；US 6,348,638；US 6,399,817和EP 1,041,062中，但不限于这些文献。 

具有少于1％杂质，少于5ppm糠醛和不超过0.05％水的丙烯酸在下文被称为“高纯度丙烯酸”或“HPAA”。具有少于1％杂质，少于5ppm糠醛和不超过0.05％水的甲基丙烯酸在下文被称为“高纯度甲基丙烯酸”或“HPMAA”。这种HPAA和HPMAA产物在专用丙烯酸型和甲基丙烯酸型聚合物的生产中使用是特别理想的。 

在下文使用的术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸，同样，术语“(甲基)丙烯醛”是指甲基丙烯醛和丙烯醛。类似地，在本文中使用的术语“(M)AA”与术语(甲基)丙烯酸同义。 

为了简便起见，将就丙烯酸来描述本发明的纯化方法。然而，毫无疑问，本发明的方法同样可应用于甲基丙烯酸生产方法。另外，应该认识到，本发明的方法可同样好地应用于由除了以上特地举例的那些以外的方法获得的(M)AA料流的提纯。 

在图1举例说明的实施方案中，具有一个或多个蒸馏单元，比如蒸馏塔101，102的蒸馏系统100用来将粗丙烯酸料流1提纯至基本纯，终产物丙烯酸料流7具有低醛含量和低水含量。更具体地说，将至少90％纯度的粗丙烯酸料流1提供给第一蒸馏塔101。在第一蒸馏塔101中从粗丙烯酸料流1中脱除醛杂质比如马来酸和马来酸酐(下文称之为“马来酸类化合物”)。粗丙烯酸料流1能够具有典型的商品质量，除了其它杂质以外，一般包括低含量的丙烯醛和乙酸。例如，在图1的实施方案中，粗丙烯酸料流1包含少于30ppm丙烯醛，少于1500ppm乙酸，少于8500ppm马来酸类化合物，少于300ppm苯甲醛，少于300ppm糠醛，和少于0.2％水。在塔101内的粗丙烯酸料流1的蒸馏产生了至少含有纯化丙烯酸的塔顶料流3和至少含有马来酸类化合物的塔底料流2。 

虽然在图1中没有示出，塔101还包括塔辅助设备，其中术语“塔辅助设备”是指任意从属设备和与塔连接的相关管道，比如真空设备，再沸器，冷凝器，泵，以及工艺管道，包括、但不限于进料管道，塔底产物管道，塔顶产物管道，排气管道，抑制剂添加管道，氧添加管道，回流管道和溢流管道。 

塔101及其塔辅助设备优选由耐腐蚀的材料制造。适合的耐腐蚀作用的结构材料包括，但不限于：300系列不锈钢(例如304，316L和317L)，904L，6-moly不锈钢， 

(例如B，B-2，B-3，C-22和C-276)，钽，和锆。在一些实施方案中，生产商可以通过使用覆层基底金属材料来降低建造成本。“覆层基底金属”材料是通常认为不耐腐蚀，比如碳钢，但与能够耐腐蚀的覆层，比如玻璃，环氧树脂，弹性体，氟聚合物(例如 

)，或以上列举的耐腐蚀材料之一结合的材料。覆层基底金属通过将能够耐腐蚀的覆层置于基底 金属上，以及任选使覆层与该基底金属粘结来制造。该覆层防止了基底金属和加工料流之间的接触。覆层基底金属结构对于大直径管道(≥3.8cm标称直径)和对于高流体速度应用的换热器管道(≥0.15m/s的流体速度)和其中可以使用较大金属厚度来(≥3mm金属厚度)提供结构强度的其它组件来说是特别优选的。上述材料，比如300系列不锈钢，904L，6-moly不锈钢， (例如B，B-2，B-3，C-22和C-276)，钽，锆，和覆层基底金属材料在下文中共同和替代地称为“耐腐蚀材料”。 

如果需要，可以在塔101中使用内件比如塔盘或填料。如果存在的话，此类内件可以由与塔本身相同的材料制造，或可以由一种或多种不同的材料制造；例如，在一个实施方案中，塔101能够包含316L不锈钢，而内件包含317L+不锈钢。 

在第一个塔101中可以使用塔盘，例如没有限制地是多孔塔板，因为已经发现它们尤其能抗聚合物蓄积。这里使用的术语“多孔塔板”是指含有平面部分，并有多个孔通过所述平面部分的任何塔盘。还可以存在任选的塔盘特征，包括但不限于溢流堰，下导管，挡扳，分配器，阀门，泡罩式分布器，和排泄孔。多孔塔板的实例包括，但不限于筛盘，双流塔盘以及组合阀和穿孔塔盘。如果在塔101中使用塔盘，建议使用35-65个多孔塔板。 

在一个实施方案中，例如，第一个塔101包括至少39个双流塔盘，其中粗丙烯酸料流1在1号塔盘之下(即在塔101中的最底下的塔盘)进入该塔。在另一个实施方案中，塔101包括至少50个双流塔盘和粗丙烯酸料流1在17号塔盘(从最底下的塔盘开始往上数)进入塔101。在一个可供选择的实施方案中，塔101包括至少63个筛盘和粗丙烯酸料流1在30号塔盘进入该塔。 

第一个塔101可以在亚大气压力下操作，以便将塔101的底部的温度减到最低。例如，在一个实施方案中，在塔101底部的压力可以保持在95mmHg到135mmHg，使得塔101的底部在85-115℃的温度下操作。本发明方法的实施方案包括将塔101的底部保持在不超过110 ℃，或不超过105℃，或不超过100℃，乃至不超过90℃的温度下。现已发现，塔101的底部温度的最小化导致了低的塔顶馏出料流4中的轻馏分杂质(比如甲基乙烯基酮(MVK)含量)，以及随后低的终产物丙烯酸料流7中的轻馏分含量。本发明的产物的实例包括含有不超过25ppm MVK，或不超过20ppm MVK，或不超过15ppm MVK，或不超过10ppm MVK，甚至不超过5ppm MVK的终产物(甲基)丙烯酸料流7。 

为了将缩聚减到最低程度，塔101及其辅助设备(包括冷凝器和连接蒸汽管道)的蒸汽空间可以保持在AA的露点以上的温度下。绝缘和电伴热或蒸汽伴热可有效用于该目的。通常有效的是，将水溶性或醇溶性聚合抑制剂加入到塔101及其辅助设备中来将AA的聚合减到最低程度。此类聚合抑制剂的合适实例包括，但不限于：氢醌(HQ)；4-甲氧基苯酚(MEHQ)；4-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；氢醌单苄基醚；1，2-二羟基苯；2-甲氧基苯酚；2，5-二氯氢醌；2，5-二叔丁基氢醌；2-乙酰基氢醌；氢醌单苯甲酸酯；1，4-二巯基苯；1，2-二巯基苯；2，3，5-三甲基氢醌；4-氨基苯酚；2-氨基苯酚；2-N，N-二甲基氨基苯酚；2-巯基苯酚；4-巯基苯酚；儿茶酚单丁基醚；4-乙基氨基苯酚；2，3-二羟基乙酰苯；连苯三酚-1，2-二甲基醚；2-甲基苯硫酚；叔丁基儿茶酚；二叔丁基硝基氧；二叔戊基硝基氧；2，2，6，6-四甲基哌啶基氧；4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-乙酰氧基(ethanoloxyl)-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；2，2，5，5-四甲基吡咯烷基氧，3-氨基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷基氧；2，2，5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧；2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧-3-羧酸；2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧基；4-亚硝基苯酚的盐；2-亚硝基苯酚；4-亚硝基苯酚；二甲基二硫代氨基甲酸铜；二乙基二硫代氨基甲酸铜；二丁基二硫代氨基甲酸铜；水杨酸铜；亚甲蓝；铁；吩噻嗪(PTZ)；3-氧代吩噻嗪；5-氧代吩噻嗪；吩噻嗪二聚物；1，4-苯二胺；n-(1，4-二甲基戊基)-N’-苯基-1，4-苯二胺； n-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-1，4-苯二胺；n-亚硝基苯基羟基胺和它们的盐；一氧化氮；亚硝基苯；对苯醌；它们的异构体；它们的两种或多种的混合物；以及以上的一种或多种与分子氧的混合物。聚合抑制剂可以单独或与适当的稀释剂结合使用。适合的稀释剂包括、但不限于(甲基)丙烯酸，水和含有丙酮的有机混合物。 

在一个实施方案中，使用HQ/PTZ在丙烯酸溶剂中的混合物作为塔101及其辅助设备中的聚合抑制剂。当使用酚类抑制剂，比如HQ和MeHQ时，另外适合的是，将含氧气体加入到蒸馏塔及其辅助设备的一个或多个部位，以便提高抑制剂的效率。这里使用的术语“含氧气体”是指含有0.01％到100％分子氧的任何气体。含氧气体可以通过鼓泡直接与含丙烯酸的溶液混合，或者它可以预先溶解在溶剂中，所得溶液用作间接混合物。鼓泡可以容易地通过将含氧气体通入蒸馏塔的底部和/或再沸器来完成。分子氧一般以约0.1-1.0体积％或者约0.2-0.5体积％的比率供应。分子氧的供应量能够以蒸馏塔内丙烯酸蒸汽的量为基准计算。 

可进一步加工塔底料流2，以便回收残留丙烯酸。在一个实施方案中(未示出)，塔底料流2在水解回收单元(“HRU”)-如在US5,877,345中公开的装置中加工，该专利在本文引入供参考。此外，离开第一个塔101的塔底料流2能够在丙烯酸酯生产工艺内加工，以便回收残留丙烯酸。 

如图1所示，塔顶料流3可以在一个或多个冷凝器104内至少部分冷凝。所得冷凝料流的0-100％能够回流到塔101中，以便获得输送给蒸馏系统100的第二个塔102的所需纯度的剩余塔顶馏出料流4。在一个实施方案中，塔顶料流3使用冷凝器104内的调温冷却水冷凝，以避免冷冻料流中的丙烯酸。 

在一个实施方案中，塔顶馏出料流4的一部分可以再循环(未示出)到冷凝器104，和任选再循环到进入冷凝器104之前的蒸汽引入管道内，以便最大程度减少结垢和改进冷凝器效率。由塔顶馏出料流4再循环的冷凝液可以自由地从再循环管道流出，进入冷凝器104，或 者它可以供给管板，冷凝器内表面，和/或蒸汽引入管道内壁。如果将聚合抑制剂加入到冷凝器104中，它可以通过该冷凝再循环料流添加，以改进抑制剂的分布。在一个可供选择的实施方案中，该冷凝再循环料流的至少一部分可以通入将冷凝液喷雾在塔101和/或其辅助设备的内表面的装置，以便洗掉可聚合的冷凝物。 

塔顶馏出料流4可以包括至多大约0.5％水。本发明方法的其它实施方案利用含有不超过0.30％水，或不超过0.15％水，或乃至不超过0.10％水的塔顶馏出料流4。 

对于塔顶馏出料流4中的马来酸类化合物，该料流能够含有至多大约3000ppm的马来酸类化合物。本发明方法的许多实施方案使用具有不超过2000ppm马来酸类化合物，或不超过1000ppm马来酸类化合物，或不超过500ppm马来酸类化合物，或乃至不超过100ppm马来酸类化合物的塔顶馏出料流4。 

另外，塔顶馏出料流4能够包括至多100ppm的原白头翁素(PTA)。本发明方法的许多实施方案使用具有不超过50ppm(PTA)，或不超过30ppm PTA，或乃至不超过10ppm PTA的塔顶馏出料流4。 

如图1所示，塔顶馏出料流4能够进给到蒸馏系统100的第二个蒸馏塔102，用于另外纯化。 

任选地，来自本发明方法的外部的来源的低马来酸含量的粗丙烯酸(料流10)能够与塔顶馏出料流4合并，形成含有不超过3000ppm马来酸类化合物的最终蒸馏塔共混进料流11。这里使用的术语“低马来酸含量的粗丙烯酸”是指含有低于3000ppm马来酸类化合物的粗丙烯酸料流。例如，低马来酸含量的粗丙烯酸料流10可以通过萃取纯化方法，如在EP 1,070,700中公开的方法来制备，它可以含有不超过1600ppm马来酸类化合物，不超过15ppm丙烯醛，不超过1200ppm乙酸，不超过300ppm苯甲醛和不超过300ppm糠醛。 

该共混进料流11可以含有0-100％的低马来酸含量的粗丙烯酸。在一个实施方案中，例如，该共混进料流11含有100％低马来酸含量的粗丙烯酸(10)，而塔101及其辅助设备被省去。本发明方法的可 供选择的实施方案使用含有少于50％的料流10，或少于35％的料流10，或少于15％的料流10，或少于5％的料流10的共混进料流11。本发明的其它实施方案包括具有不超过大约2000ppm的马来酸类化合物，例如不超过大约1000ppm的马来酸类化合物的共混进料流11。 

共混进料流11进一步在蒸馏塔102中提纯，从而形成纯化蒸汽料流6，它的醛类，比如糠醛的含量是低的。纯化的蒸汽料流6可以至少部分冷凝，以及该料流的0-100％可以回流到蒸馏塔102(如图1所示)，以便获得所需纯度的终产物丙烯酸料流7。这种调节可以任选考虑在塔102中使用的任何醛处理化合物的添加速度(如下所述)，并且是在了解了本公开内容的蒸馏领域的普通技术人员的能力范围内。可以任选将MeHQ或其它聚合抑制剂加入到终产物丙烯酸料流7中，以便提供在产物储存和运输中的稳定性。 

塔102及塔辅助设备(未示出)优选由耐腐蚀材料制成。如果需要，可以在塔102中使用内件比如塔盘或填料。如果存在的话，内件可以由与塔本身相同的材料制成，或可以由一种或多种不同的材料制成。如果使用多孔塔板，它们能够包括在蒸馏塔102内的28-42个塔板。 

在一个实施方案中，塔102包括至少29个双流塔盘，共混进料流11在1号塔盘(即最底下的塔盘)的下面进入塔102。在一个可供选择的实施方案中，塔102包括至少39个筛盘，共混进料流11在5号塔盘(从最底下塔盘开始往上数)进入该塔。 

塔102可以在亚大气压力下操作，以便将塔102的底部的温度降到最低。例如，在一个实施方案中，塔102底部的压力可以保持在60mmHg到100mmHg；该压力调定值使得塔的底部可以在65-110℃的温度下操作。 

通常有效的是，将水溶性或醇溶性聚合抑制剂加入到塔102及其辅助设备中。适合的聚合抑制剂的实例包括、但不限于上文对于塔101列举的那些。在一个实施方案中，例如，使用HQ/PTZ在丙烯酸溶剂中的混合物作为塔102及其辅助设备中的工艺抑制剂。当使用HQ抑制剂 时，能够加入含氧气体，以便提高聚合抑制剂的效力。 

为了将缩聚减到最低程度，塔102及其辅助设备(包括冷凝器和互连蒸汽管道)的蒸汽空间可以保持在丙烯酸的露点以上的温度下；例如，绝缘和电伴热或蒸汽伴热可有效用于该目的。 

在本发明的一个实施方案中，纯化蒸汽料流6使用调温冷却水在一个或多个冷凝器106中冷凝，以避免冷冻料流6中的丙烯酸。 

另外，终产物丙烯酸料流7的一部分可以再循环到冷凝器106中且任选再循环到进入冷凝器106之前的蒸汽引入管道中。该再循环可以最大程度减少结垢和改进冷凝器效率。冷凝液可以从再循环管道中自由流出并进入冷凝器106，或者它可以供给管板，冷凝器内表面，和/或蒸汽引入管道内壁。如果将聚合抑制剂加入到冷凝器106中，它可以通过该冷凝再循环料流添加，以改进抑制剂的分布。在另一个实施方案中，该冷凝再循环料流的至少一部分可以通入将冷凝液喷雾在塔102和/或其辅助设备的内表面的装置，以便洗掉可聚合的冷凝物。 

如本文前面所述，共混进料流11尤其含有醛杂质(例如，但不限于一种或多种马来酸类化合物，丙烯醛，糠醛，苯甲醛)。为了促进从共混进料流11中脱除至少一部分的醛，将至少一种醛处理化合物加入到共混进料流11中。如下文详细描述的那样，适合的醛处理化合物是能够与共混进料流11中的醛类反应的那些化合物。该一种或多种醛处理化合物可以通过各种已知方法的任何一种加入到共混进料流11中，包括、但不限于在进入蒸馏塔102之前的工艺位置(例如，引入到将共混进料流11输送到蒸馏塔102的管道中)，或在与共混进料流11进入塔102的部位相同的蒸馏塔102的入口位置(例如在蒸馏塔102的相同入口)，将该一种或多种醛处理化合物引入到共混进料流11中，或者经由与共混进料流11进入蒸馏塔102的位置不同的管道或入口直接引入到该蒸馏塔。另外，应该指出的是，在将共混进料流11进给到蒸馏塔102之前将该一种或多种醛处理化合物与共混进料流11的至少一部分预混至少一些时间可以促进该一种或多种醛处理化合物与存在于共混进料流11中的醛类的反应。这种预混可以适当通过已知 方法和装置的任何一种来完成，例如没有限制地使用静态混合机，动态混合机，射流混合或管道内的紊流混合。 

添加醛处理化合物与将共混进料流11的组成限制到不超过3000ppm马来酸类化合物获得了醛类含量低和含有不超过5ppm糠醛，不超过5ppm丙烯醛，和不超过5ppm PTA的终产物丙烯酸料流7。在一个实施方案中，所得终产物丙烯酸料流7含有不超过1ppm糠醛，不超过1ppm丙烯醛和不超过1ppmPTA。这种低丙烯醛、糠醛和PTA含量在超吸收性聚合物的生产中是特别理想的。 

因为许多醛处理化合物可以与马来酸类化合物以及其它醛(例如丙烯醛，糠醛，苯甲醛)反应，所以在本发明的方法中，将共混进料流11的马来酸类化合物含量保持到不高于3000ppm可以使醛处理化合物的添加率达到最小，从而为生产商提供了经济的优点。本发明的一个可供选择的实施方案包括将共混进料流11中的马来酸类化合物含量保持至不超过2000ppm。可供选择的实施方案包括将共混进料流11中的马来酸类化合物含量保持至不超过1000ppm，或不超过500ppm，或不超过100ppm，乃至不超过25ppm。 

醛处理化合物可以经由管道8(如图1所示)加入到最终蒸馏塔102的底部，或者，与共混进料流11混合(未示出)。 

例如，已经在US 5,571,386；US 6,228,227；和US2001/0004960A1中公开了适合用作醛处理化合物的各种化合物，所有这些专利在本文中引入供参考。这些醛处理化合物包括、但不限于下列的至少一种：硫酸，肼类化合物，甘氨酸，赖氨酸，蛋氨酸，胺类化合物，间苯三酚，苯胺类化合物，酰肼类化合物和它们的混合物。 

肼类化合物没有限制地包括例如下列化合物：肼，苯肼，水合肼，硫酸肼，盐酸肼，4-硝基苯基肼，和2，4-二硝基苯基肼。胺类化合物例如没有限制地包括下列化合物：单乙醇胺(“MEA”)，乙二胺，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，以及邻、对和间-亚苯基二胺(即“oPD”，“pPD”和“mPD”)。苯胺类化合物例如没有限制地包括下列化合物：苯胺，以及邻、对和间-甲基苯胺。酰肼类化合物例如没有限制地包括 有机酸和它们的盐的酰肼(例如氨基甲酰肼，氨基脲化氢氯)，以及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的酰肼，和己二酸和丁二酸的二酰肼。 

醛处理化合物可以单独或与适当的稀释剂，例如低醛含量丙烯酸(例如HPAA)结合使用。在某些实施方案中，醛处理化合物的粘度可以通过加热来降低，以便有利于通过泵抽来输送。例如，可以将mPD加热到约60℃到约140℃，以有利于泵抽。任选地，醛处理化合物可以在惰性条件下储存，以防止氧化。例如，所选择的醛处理化合物可以在罐中在干燥氮气或氩气下储存。 

在一个实施方案中，至少一种醛处理化合物经由管道8加入到最终蒸馏塔102中。例如，该至少一种醛处理化合物可以是oPD、pPD和mPD的一种或多种。虽然该至少一种醛处理化合物可以在任意位置加入到最终蒸馏塔102中，但通常将它加入到最终蒸馏塔102的下半部分，例如没有限制地是在最底下塔盘(即1号塔盘)之下的位置。将至少一种醛处理化合物加入到塔102的下半部分的一个目的是确保在塔102中具有充分的停留时间，以便醛处理化合物与存在于(甲基)丙烯酸中的任何醛化合物在塔102中反应。例如，可以将醛处理化合物mPD加入到塔102的贮槽112中，或加入到再沸器循环管道(未示出)中。这里使用的术语“贮槽”是指在具有塔盘的蒸馏塔内处于塔内的最底下塔盘之下的区域。以上列举的醛处理化合物的一种或多种还可以任选经由管道9加入到塔的上部。 

任选地，可以将醛处理化合物加入到粗丙烯酸料流1中，或直接加入到塔101中，以便至少部分降低可以存在于塔顶料流3中的杂质如丙烯醛和马来酸类化合物的浓度。这种醛处理化合物加入到料流1和塔101中的方法在本文中称为“醛预处理”。醛预处理的实施方案包括使用足量的醛处理化合物，将粗丙烯酸料流1的马来酸类化合物含量降低至不超过12000ppm马来酸类化合物，不超过9000ppm马来酸类化合物，不超过6000ppm马来酸类化合物和不超过3000ppm马来酸类化合物。在已知本公开物的情况下，那么对于普通技术人员显而易见的是，在其中粗丙烯酸料流1的马来酸类化合物含量不超过3000ppm 马来酸类化合物的实施方案中，可以不需要使用用于去除马来酸类化合物的塔101。 

醛预处理实施方案包括以大约0.1kg MEA/1000kg粗丙烯酸料流1到约10.0kg MEA/1000kg的粗丙烯酸料流1的进料速度将MEA与粗丙烯酸料流1混合，或直接进入塔101。醛处理化合物的确切进料速度将至少部分取决于粗丙烯酸料流1中的杂质的初始水平和反应速率控制因素，比如反应温度和停留时间。 

例如，在醛预处理的一个实施方案中，醛处理化合物MEA可以与粗丙烯酸料流1在容器，比如充分混合罐或间歇反应器中混合(未示出)。通过选择容器的尺寸以及调节各参数比如进出该容器的流速来控制在这种容器内的停留时间是在普通技术人员的能力范围内。在容器内的醛预处理的实施方案包括使用至多4小时，至多8小时，至多12小时，至多16小时和至多24小时的在容器内的停留时间。醛预处理实施方案可以进一步包括将容器的内容物保持在至多25℃，至多45℃，至多60℃，至多80℃和至多100℃的温度下。 

任选地，不同醛处理化合物可以在图1所示的工艺内的两个或多个位置添加。例如，在经由料流8和9添加醛处理化合物的情况下，料流8可以包括至少一种不存在于料流9中的醛处理化合物。该添加方法在本文被称为醛处理化合物的“顺序添加”。在本发明方法的一个实施方案中，例如其中使用醛处理化合物的顺序添加法，经由管道8添加苯胺和经由管道9添加MEA和mPD的混合物。 

在另一个实施方案中，可以将含有至少一种第一醛处理化合物和至少一种第二醛处理化合物的醛处理化合物的结合物直接混合到共混进料流11中(未示出)。更尤其，选择第一和第二醛处理化合物，使得第一醛处理化合物至少部分可溶于第二醛处理化合物中。例如，醛处理化合物的结合物可以非限制性地包括溶解于MEA中的mPD，有或没有其它醛处理化合物。利用这种醛处理化合物的结合通过将使醛处理化合物能够泵抽所需的预热减到最低而促进了它们在共混进料流11中的混入。 

可任选进一步对含有重尾馏分比如PTA和由醛处理形成的产物的塔底料流5进行加工，以便回收残留丙烯酸。在图1的实施方案中，例如，将塔底料流5进给到任选的塔底物汽提塔103的贮槽113中(即在塔103的1号塔盘之下)，以便回收残留丙烯酸。塔底料流5任选可以进一步与其它塔底料流共混，以及可以与粗丙烯酸共混(未示出)，这是塔底物汽提塔103的最佳的经济营运所需的。 

如果存在的话，塔底物汽提塔103及其塔辅助设备(未示出)可以由耐腐蚀材料制成。如果需要，可以在塔103中使用内件比如塔盘或填料。如果存在的话，内件可以由与塔103本身相同的材料制成，或可以由一种或多种不同材料制成。任选地，塔底物汽提塔103能够包括8-18个多孔塔板。在一个实施方案中，塔103包括至少17个双流塔盘和塔底料流5在1号塔盘(即最底下塔盘)之下进入该塔。在可供选择的实施方案中，塔103包括至少12个筛盘和塔底料流5在1号塔盘之下进入该塔。 

塔底物汽提塔103应该在亚大气压力下操作，以便将塔底部的温度降至最低。例如，塔底物汽提塔3的底部的压力可以保持在70mmHg-110mmHg，使得塔底部在85-125℃的温度下操作。 

为了将缩聚减到最低程度，塔底物汽提塔103及其辅助设备(包括冷凝器和互连蒸汽管道)的蒸汽空间优选保持在丙烯酸的露点以上的温度下；例如，绝缘和电伴热或蒸汽伴热可有效用于该目的。 

通常有效的是，将水溶性或醇溶性聚合抑制剂加入到塔底物汽提塔103及其辅助设备中。适合的实例包括上文对于塔101列举的那些。在一个实施方案中，例如，使用HQ/PTZ在丙烯酸溶剂中的混合物作为塔底物汽提塔103及其辅助设备中的聚合抑制剂。当使用HQ抑制剂时，能够加入含氧气体，以便提高聚合抑制剂的效力。 

至少含有丙烯酸的蒸汽料流12可以至少部分冷凝，以及将料流12的0-100％回流到塔底物汽提塔103中，以便获得回收丙烯酸料流13的所需的纯度。在一个实施方案中，蒸汽料流12能够使用调温冷却水在一个或多个冷凝器106中冷凝，以避免冷冻该料流中的丙烯酸。 

在本发明的一个实施方案中，回收丙烯酸料流13的一部分(未示出)可以再循环到与塔底物汽提塔103相连的冷凝器106中和任选再循环到在进入冷凝器106之前的蒸汽引入管道内。丙烯酸料流13的一部分的再循环能够有助于将结垢减到最低和改进冷凝器效率。冷凝液可以从再循环管道中自由流出和进入冷凝器106，或者它可以供给管板，冷凝器内表面，和/或蒸汽引入管道内壁。如果将聚合抑制剂加入到冷凝器106中，它可以通过该冷凝再循环料流添加，以改进抑制剂的分布。另外，该冷凝再循环料流的至少一部分(未示出)可以通入将冷凝液喷雾在塔103和/或其辅助设备的内表面的装置，以便洗掉可聚合的冷凝物。 

回收的丙烯酸料流13一般含有少于100ppm糠醛，少于200ppmPTA，和少于0.2％水。这种丙烯酸适合于许多低要求应用，包括丙烯酸酯生产和某些乳液聚合物制剂。另外，回收的丙烯酸料流13可以与贮存的粗丙烯酸共混，或再循环到塔101或102中，以改进总生产率。可进一步加工汽提的塔底料流14，以便回收残留丙烯酸，例如在丙烯酸酯生产工艺内的水解回收单元(HRU)中。 

现已发现，如果将过量的醛处理化合物加入到塔102中，终产物丙烯酸料流7的水含量将不希望有地增加。可以见到水含量的这种增加，虽然醛含量将显著减低。在水含量增加的这种情况下，终产物丙烯酸料流7将不会达到所需的HPAA的纯度。因此，为了防止终产物丙烯酸料流7中的水含量的增加，应该监测和控制醛处理化合物的添加量。 

在其中mPD是所选择的醛处理化合物，以及共混进料流11的马来酸类化合物含量保持在不超过1000ppm的本发明方法的一个实施方案中，加到共混进料流11中的mPD的量能够是大约0.5kg的mPD/1000kg的共混进料流11到大约7.0kg/1000kg的共混进料流11。其中mPD的添加量是大约5kg/1000kg的共混进料流11，或大约3。5kg的mPD/1000kg的共混进料流11，或甚至大约2.5kg的mPD/1000kg的共混进料流11的本发明的方法的各种实施方案是可行的。 

在本发明方法的一个实施方案中，可以分析终产物丙烯酸料流7的醛和水含量。基于所测得的醛和水含量，可以适当调节醛处理化合物的添加速度，以提供所需的丙烯酸产物质量。这种调节可以任选考虑回流(返回)到塔102的冷凝塔顶料流6的量。在了解了本公开物的情况下，这种分析和调节是在本领域普通技术人员的能力范围内。 

如这里公开的本发明的提纯方法能够提供含有不超过5ppm糠醛和不超过0.05％水的终产物丙烯酸料流7-这是达到HPAA纯度的终产物料流。可以有利地在本发明的蒸馏方法中使用任选的反应性干燥剂以增强水去除效率-从而获得具有HPAA纯度的终产物料流。这种增强改进了工艺稳定性和可以可靠地在经济上有利的高生产率条件下运行该方法。可以想象，给定适当的操作条件和生产率，反应性干燥剂的使用还可以使水含量明显低于所要达到的0.05％。所谓“反应性干燥剂”是指能够与水进行化学反应，从而最大程度减少或完全消除水含量的一种或多种化合物。更具体地说，“反应性干燥剂”可以与存在于粗(甲基)丙烯酸料流中的水反应，从而生产出具有高于(甲基)丙烯酸的沸点的重质产物，或(甲基)丙烯酸产物。例如，丙烯酸酐能够与水反应，形成丙烯酸。在生产重质产物的情况下，它能够通过普通分离方法，比如蒸馏与(甲基)丙烯酸分离。另外，“反应性干燥剂”可以与存在于粗(甲基)丙烯酸料流中的水反应，从而形成至少一种醛处理化合物。 

如前所述，因为它与产物的固有相容性，丙烯酸酐被认为是在丙烯酸生产方法中与丙烯酸一起使用的反应性干燥剂的适宜选择。然而，令人惊奇的是，如可从以下包括的实施例中看出的那样，已经发现，酸酐，比如丙烯酸酐和马来酸酐在本发明的生产(甲基)丙烯酸的方法中就水减少能力而言是低劣的。据认为，这些酸酐的缓慢反应速度是它们缺乏作为干燥剂的效力的原因。还更令人惊奇地发现，与其形成相容性化合物如丙烯酸，不如使用能够在丙烯酸纯化方法中形成重质杂质的反应性干燥剂那样理想。所谓“重质”杂质是指具有比丙烯酸更高的沸点的杂质。 

在已知本公开物的情况下，那么对于本领域的普通技术人员显而易见的是，所选择的任何此类反应性干燥剂还应该在本发明的方法中是基本惰性的。术语“基本惰性”是指所选择的试剂必须避免对该方法的负面效应，这可以包括、但不限于难处理的固体的形成，聚合抑制剂的钝化，醛处理化合物的钝化或消耗，丙烯酸二聚或聚合的抑制，令人讨厌的杂质，例如乙酸的形成，和工艺设备的腐蚀。 

适合用于本发明方法的反应性干燥剂因此包括选自缩醛类、酮缩醇类、卤化酸酐类、异氰酸酯类和它们的结合物中的一种或多种。 

反应性干燥剂可以加入到第一蒸馏塔101，最终蒸馏塔102，或任选的塔底物汽提塔103的一个或多个位置。例如，反应性干燥剂可以与粗丙烯酸进料流1混合，或者可以通过管道8、9或10添加。在本发明的方法的一个实施方案中，例如，非限制性地经由料流8将四甲氧基-1，4-环己二烯加入到塔102中，以及经由料流9将缩醛加入到塔102中。 

在本发明方法的另一个实施方案中，将反应性干燥剂1，3-亚苯基二异氰酸酯(1，3-PD)加入到塔102中。不希望受理论的制约，据认为，在与水反应时，并且在(M)AA的存在下，1，3PD形成了mPD，它然后能够进一步与塔102中的醛反应，从而减少了所需的新鲜醛处理化合物的量。因此，如果使用，1，3PD能够与共混料流11混合，或经由料流8直接加入到塔102中。另外，1，3PD能够以大约0.5∶1-3∶1的摩尔比加入到塔102中，相对于在共混进料流11中的水浓度。根据由最终蒸馏产物料流7的水分析获得的反馈，可以调节该比率。 

实施例-反应性干燥剂 

在组装之前将三颈圆底烧瓶用烘箱干燥，该装置用干燥氮气吹扫，以便在开始各试验之前去除任何水蒸气。在所有试验过程中持续氮气吹扫。各试验包括将用200ppm的PTZ抑制的150g丙烯酸加入到烧瓶内。将温度计安置到烧瓶的端口之一中，在第二个端口配置冷凝器(连接氮气管道和鼓泡器)，以及在第三个端口配置隔膜。搅拌该罐，再 加热到90℃，此时引入所研究的反应性干燥气体。为了便于比较，在所有实施例中，在丙烯酸料流中使用2∶1摩尔比的干燥剂：初始水含量。在添加干燥剂时立即取样品，此后按已知的间隔取样品。样品立即在干冰中冷冻，用Karl Fischer滴定法分析，测定水浓度。 

这些实施例说明，缩醛类、酮缩醇类、卤化酸酐类和异氰酸酯类是表现了令人惊奇的良好结果的用于本发明方法的特殊反应性干燥剂。 

应该指出的是，环氧化物，例如1，2-环氧十八烷能够导致丙烯酸的聚合，因此不推荐用作本发明蒸馏方法中的反应性干燥剂。 

因此，这里描述的本发明充分适应于实现目的和获得所述结果和优点，以及其中固有的其它特征。虽然为了公开的目的给出了本发明的几个目前优选的实施方案，但工序细节的许多变化可以用来获得所希望的结果。例如，本发明能够包括具有纯化粗甲基丙烯酸作为该工艺的一部分的任何工业方法。这些和其它类似改变本身对于本领域的那些技术人员来说是显而易见的，并且意图包括在这里描述的本发明的精神和所附权利要求书的范围内。 

Claims (8)

1.含有少于1％杂质和少于5ppm糠醛的(甲基)丙烯酸产物。

2.权利要求1的(甲基)丙烯酸产物，进一步包括不超过0.2wt％水，基于(甲基)丙烯酸产物的总重量。

3.权利要求2的(甲基)丙烯酸产物，进一步包括不超过5ppm丙烯醛，不超过5ppm苯甲醛，和不超过5ppm原白头翁素。

4.至少含有由权利要求1的(甲基)丙烯酸产物衍生的单元的专用聚合物组合物。

5.含有由至少一种下述方法生产的(甲基)丙烯酸产物衍生的单元的专用聚合物组合物，其中所述方法包括：

a.将含有至少一种醛化合物的(甲基)丙烯酸料流引入到蒸馏系统中；

b.将能够与所述至少一种醛化合物反应的至少一种醛处理化合物加入到(甲基)丙烯酸料流中，使得所述至少一种醛化合物与所述至少一种醛处理化合物反应，产生了具有比(甲基)丙烯酸更高的沸点的产物；和

c.通过蒸馏将所述产物与所述(甲基)丙烯酸料流分离，从而生产了纯化的(甲基)丙烯酸料流。

6.使用蒸馏装置提纯(甲基)丙烯酸料流的方法，包括将蒸馏装置底部的温度保持在不超过110℃。

7.权利要求6的方法，其中蒸馏装置内的甲基乙烯基酮的产生被减到最少。

8.权利要求7的方法，进一步包括生产含有不超过25ppm甲基乙烯基酮的终产物(甲基)丙烯酸料流。